PT2363435E

PT2363435E - Utilização de polietileniminas como aditivo em suspensões aquosas de materiais compreendendo carbonato de cálcio

Info

Publication number: PT2363435E
Application number: PT10151846T
Authority: PT
Inventors: Matthias Buri; Patrick A C Gane; Samuel Rentsch
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2012-02-02
Also published as: ATE530607T1; ZA201206431B; US20130192490A1; KR20120112835A; TWI453321B; US8986441B2; US8871018B2; CA2787532A1; RU2012136442A; EG26668A; BR112012018674A2; CA2787532C; NZ601470A; CO6602128A2; ES2377702T3; EP2363435A1; BR112012018674A8; EP2528977A1; MX2012008649A; EP2363435B1

Description

DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE POLIETILENIMINAS COMO ADITIVO EM SUSPENSÕES AQUOSAS DE MATERIAIS COMPREENDENDO CARBONATO DE CÁLCIO" A presente invenção refere-se ao domínio técnico das suspensões aquosas de materiais compreendendo carbonato de cálcio e aditivos adicionados a estes.

Na preparação de suspensões aquosas de materiais compreendendo carbonato de cálcio, o especialista na técnica tem frequentemente que seleccionar e introduzir aditivos para regular uma ou mais características desta suspensão.

Ao fazer esta selecção de aditivo, o especialista na técnica deve ter presente que este aditivo deve permanecer eficiente em termos de custos e não originar interacções indesejadas ou efeitos a jusante durante o transporte, processamento e aplicação desta suspensão.

De entre as considerações do especialista na técnica que têm sido raramente abordadas mas o que a Requerente se apercebeu da sua a importância, encontra-se a selecção de aditivos que não originam uma variação significativa e nomeadamente aumentam, a condutividade eléctrica da suspensão de material compreendendo carbonato de cálcio. 1

De facto, pode ser vantajoso regular aspectos do processamento e transporte dessa suspensão com base em medições de condutividade eléctrica da suspensão.

Por exemplo, o caudal dessa suspensão através de uma determinada passagem ou unidade pode ser controlada de acordo com as medições realizadas da condutividade da suspensão. Na publicação intitulada "A Conductance Based Solids Concentration Sensor for Large Diameter Slurry Pipelines" por Klausner F et al. (J. Fluids Eng./Volume 122/Número 4/Technical Papers), é descrito um instrumento que mede a concentração de sólidos de uma pasta passando através de oleodutos de um determinado diâmetro com base em medições de condutância. Baseado nestas medições de condutância, é possível obter uma visualização gráfica mostrando a variação da concentração da pasta desde o topo até ao fundo do tubo, assim como o histórico da concentração média por área. 0 grau de preenchimento de um recipiente pode ser igualmente controlado por detecção de condutividade numa determinada altura ao longo de uma parede de um recipiente.

No entanto, de forma a utilizar e tirar proveito desses sistemas de regulação baseados em medições de condutividade eléctrica, o especialista na técnica enfrenta o desafio de seleccionar aditivos necessários para servir uma ou mais funções que não provocam em paralelo variações significativas nos valores de condutividade eléctrica.

De entre as funções dos aditivos utilizados em suspensões de materiais compreendendo carbonato de cálcio, encontra-se o 2 ajustamento de pH da suspensão, seja por acidificaçao, neutralização ou alcalinização desta suspensão. A alcalinização da suspensão é especialmente necessária de forma a fazer corresponder o pH de ambientes de aplicação nos quais a suspensão é introduzida ou na preparação para a adição de aditivos sensíveis ao pH. Um passo para aumentar pH pode também servir para desinfectar ou auxiliar a desinfecção de uma suspensão. Podem ser necessários ajustamentos de pH para evitar a dissolução indesejada do carbonato de cálcio em contacto com um ambiente acídico durante o processamento. São numerosos esses aditivos de ajustamento de pH utilizados na suspensão aquosa de suspensões de materiais compreendendo carbonato de cálcio e disponíveis para o especialista na técnica.

Um primeiro grupo de aditivos que podem ser utilizados para aumentar o pH de uma suspensão aquosa de materiais compreendendo carbonato de cálcio são aditivos contendo hidróxidos e são especialmente hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos.

Por exemplo, o documento US 6991705 refere-se ao aumento da alcalinidade de uma suspensão de pasta de papel, que pode compreender carbonato de cálcio, através de uma combinação de uma alimentação de hidróxido de metal alcalino, tal como uma alimentação de hidróxido de sódio e uma alimentação de dióxido de carbono.

Hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio e hidróxido de amónio são outros desses aditivos utilizados para controlar o pH 3 de uma suspensão de PCC numa gama de 10 a 13, como referido no documento EP 1795502.

Um segundo grupo de aditivos que pode ser utilizado para aumentar o pH de uma suspensão aquosa de materiais compreendendo carbonato de cálcio são aditivos que não contêm iões hidróxido, mas que produzem esses iões por reacção com água.

Esses aditivos podem ser sais, tal como sais de sódio, de ácidos fracos. Os exemplos deste tipo de aditivo irão incluir acetato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio e fosfatos alcalinos (tais como tripolifosfatos, ortofosfatos de sódio e/ou de potássio).

Uma outra possibilidade é utilizar aditivos à base de azoto, incluindo, por exemplo, amónia, aminas e amidas, de forma a aumentar o pH de suspensões de materiais compreendendo carbonato de cálcio. Notavelmente, estas podem incluir aminas primárias, secundárias ou terciárias. As alcanolaminas utilizadas para aumentar o pH da suspensão incluem, por exemplo, monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) e metilaminoetanol (MAE).

Todos os aditivos acima aumentam o pH da suspensão aquosa de acordo com um mecanismo comum, que é proporcionar ou criar iões hidróxido na suspensão, após reacção com água.

Da literatura, é conhecido que o aumento da concentração do ião hidróxido sob condição alcalina origina em paralelo uma condutividade aumentada ("Analytikum", 5a Edição, 1981, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, página 185-186 referindo-se a "Konduktometrische Titration"). 4

Tendo em consideração o conhecimento geral acima documentado na literatura, juntamente com provas que suportam que os hidróxido alcalinos e alcalino-terrosos, assim como as aminas, tal como trietanolamina, originam um aumento significativo da condutividade em paralelo com o aumento do pH de uma suspensão aquosa de materiais compreendendo carbonato de cálcio, como mostrado na secção de Exemplos aqui adiante, o especialista na técnica não pode ter qualquer expectativa de que um agente regulador pH particular, que aumente o pH da suspensão de acordo com o mesmo mecanismo que estes aditivos, i. e. a introdução de iões hidróxido na suspensão resultante, vá originar apenas um aumento mínimo da condutividade.

Foi assim com total surpresa e em contraste com a expectativa baseada nos aditivos comuns utilizados para aumentar o pH, que a Requerente identificou que podem ser utilizadas polietileniminas (PEI) como um aditivo numa suspensão aquosa e tendo um pH entre 8,5 e 11 e contendo de 25 a 62% em vol. de, pelo menos, um material compreendendo carbonato de cálcio, para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 0,3 unidades de pH, mantendo a condutividade da suspensão dentro de 100 pS/cm/unidade de pH, sendo a, pelo menos uma, polietilenoimina adicionada à referida suspensão numa quantidade de 500 a 15000 mg por litro da fase aquosa da referida suspensão.

Consequentemente, um primeiro aspecto da presente invenção refere-se à utilização de, pelo menos, uma polietilenimina como um aditivo numa suspensão aquosa contendo de 25 a 62% em vol., baseado no volume total da suspensão, de pelo menos, um material compreendendo carbonato de cálcio e tendo um pH entre 8,5 e 11, para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 0,3 unidades de 5 pH, em que a alteraçao da condutividade da suspensão é nao mais de 100 pS/cm por unidade de pH. "Condutividade" de acordo com a presente invenção, significa a condutividade eléctrica de uma suspensão aquosa de material compreendendo carbonato como medida de acordo com o método de medição definido na secção dos exemplos aqui abaixo.

Para o objectivo da presente invenção, o pH irá ser medido de acordo com o método de medição definido na secção dos exemplos aqui abaixo. A % em volume (% em vol.) de um material sólido em suspensão é determinado de acordo com o método definido na secção de exemplos aqui adiante.

Uma "polietilenimina" (PEI) no significado da presente invenção inclui fragmentos de fórmula geral - (CH2-CH2-NH) n- com n = 2 a 10000. Deve ser entendido que, salvo indicação aqui adiante em contrário, o termo "polietilenimina" ou "PEI" como aqui utilizado inclui polietileniminas per se, assim como polietileniminas modificadas e misturas de materiais modificados e não modificados. A polietilenimina (PEI) de acordo com a presente invenção pode ser uma polietilenimina homopolimérica que pode ser definida pela proporção entre as funções amina primária, secundária e terciária.

Numa forma de realização preferida, o referido, pelo menos um, aditivo de polietilenimina é adicionado como uma solução à base de água ao material compreendendo carbonato de cálcio. 6

Numa outra forma de realização preferida a, pelo menos uma, polietilenimina é seleccionada do grupo das polietileniminas ramificadas, polietileniminas lineares e misturas das anteriores. De um modo preferido, a proporção entre as funções amina primária, secundária e terciária nas polietileniminas ramificadas da invenção está na gama de 1:0,86:0,42 a 1:1,20:0,76, antes de uma possível modificação das polietileniminas ramificadas da invenção.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção a, pelo menos uma, polietilenimina é seleccionada do grupo das polietileniminas modificadas e não modificadas.

As polietilenoiminas incluem, para os objectivos da presente invenção, homopolímeros de etilenoimina (aziridina) ou os seus homólogos superiores e também os polímeros enxertados de poliamidoaminas ou polivinilaminas com etilenoimina ou os seus homólogos superiores. As polietilenoiminas podem ser reticuladas ou não-reticuladas, quaternizadas e/ou modificadas por reacção com óxidos de alquileno, carbonatos de dialquilo ou alquileno ou ácidos carboxilicos Cl a C8. As polietilenoiminas da invenção podem ser modificadas por reacção com óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, carbonatos de dialquilo, tais como carbonato de dimetilo e carbonato de dietilo, carbonatos de alquileno, tais como carbonato de etileno ou carbonato de propileno, ou ácidos carboxilicos Cl a C8. As PEI modificadas de acordo com a presente invenção incluem polietileniminas alcoxiladas. As polietileniminas alcoxiladas (ΑΡΕΙ) são bem conhecidos na técnica e incluem polietileniminas propoxiladas (PPEI) e polietileniminas etoxiladas (EPEI). Os métodos comuns para preparar os produtos de ΑΡΕΙ iniciam-se a partir de uma 7 composição incluindo polietilenoiminas (PEI). Podem ser obtidas outras polietileniminas modificadas preferidas fazendo reagir as PEI não modificadas com um ou mais ácidos gordos C1-C28, de um modo preferido, com um ou mais ácidos gordos C6-C18 e, de um modo especialmente preferido, com ácidos gordos C10-C14, como, e. g. ácidos gordos de coco. Um método para preparar composições compreendendo PEI é baseado na reacção da etilenodiamina (EDA) e da etilenimina (EI) sob catálise ácida, em solventes, tal como água. Um exemplo de uma EI comum é aziridina. As polietileniminas (PEI) resultantes na composição têm funcionalidades de amina primária, secundária e terciária que estão disponíveis para conversão química adicional, e. g. alcoxilação com óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno, para formar ΑΡΕΙ. As PEI de acordo com a presente invenção também podem ser feitas a partir de uma di- ou poliamina tal como etilenodiamina (EDA), etilenimina (EI), tal como aziridina, água e um catalisador ácido. Podem ser utilizados catalisadores ácidos, tais como ácido sulfúrico, ácido carbónico ou qualquer catalisador ácido carboxílico inferior para a produção da composição incluindo a PEI. As PEI na composição estão disponíveis numa ampla gama de pesos moleculares. As funcionalidades de amina primária e secundária terciária das PEI estão disponíveis para alcoxilação adicional com óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno ou óxido de propileno, para preparar produtos de ΑΡΕΙ tais como, respectivamente, polietilenoiminas etoxiladas (EPEI), polietileniminas propoxiladas (PPEI). As PEI modificadas e as não modificadas são bem conhecidas na técnica e facilmente disponíveis no mercado comercial.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção a, pelo menos uma, polietilenimina é modificada e, de 8 um modo preferido, é modificada com um grupo ácido carboxilico, de um modo mais preferido, com um ou mais ácidos gordos C1-C28, um ou mais ácidos gordos C6-C18 ou com um ou mais ácidos gordos C10-C14 ou é modificada por alcoxilação, de um modo preferido, por etoxilação, de um modo mais preferido, por etoxilação com 10 a 50 grupos de óxido de etileno.

Numa forma de realização preferida da presente invenção a, pelo menos uma, polietilenimina tem um peso molecular na gama de 100 g/mol e 10000 g/mol. 0 "peso molecular" das polietileniminas lineares pode ser calculado directamente a partir da respectiva fórmula química. 0 "peso molecular" das polietileniminas ramificadas no significado da presente invenção é o peso molecular médio como medido por técnicas de dispersão de luz (LS) .

Numa outra forma de realização preferida da presente invenção a, pelo menos uma, polietilenimina é seleccionada do grupo das polietileniminas lineares tendo um peso molecular de 100 a 700 g/mol e, de um modo preferido, de 146 a 232 g/mol e, de um modo preferido, é seleccionada de trietilenotetramina, pentaetileno-hexamina e tetraetilenopentamina. Uma polietilenimina linear pode ser definida pela fórmula geral H- [NH-CH2-CH2-] n-NH2, em que n é, de um modo preferido, um número inteiro, tais como 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida da presente invenção a, pelo menos uma, polietilenimina é seleccionada do grupo de polietileniminas ramificadas tendo um peso molecular médio de 500 a 8000 g/mol e, de um modo preferido, de 800 a 1200 g/mol. No significado da presente invenção, o termo "polietilenimina ramificada" abrange também 9 "polietileniminas esféricas". Uma polietilenimina ramificada pode ter a fórmula geral seguinte:

Numa forma de realização preferida, a referida suspensão tem uma condutividade de entre 700 e 2000 pS/cm e, de um modo preferido, de entre 800 e 1300 pS/cm, antes da adição da, pelo menos uma, polietilenimina.

Numa outra forma de realização preferida, após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina, a alteração da condutividade da suspensão é não mais de 70 pS/cm por unidade de pH e, de um modo preferido, não mais de 50 pS/cm por unidade de pH e a alteração é, de um modo preferido, uma redução na condutividade.

Numa outra forma de realização preferida, após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina, a condutividade da suspensão não se altera em mais de 10%, de um modo preferido, não se altera em mais de 6% e, de um modo mais preferido, não se altera em mais de 3%. 10

Numa outra forma de realização preferida, antes da adição da, pelo menos, uma polietilenimina, a suspensão tem um pH entre 9 e 10,3.

Numa outra forma de realização preferida a, pelo menos uma, polietilenimina é adicionada à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão aquosa em, pelo menos, de 0,4 unidades de pH.

Quando o pH da suspensão antes da adição da, pelo menos uma, polietilenimina se situa entre 8,5 e 9 a, pelo menos uma, polietilenimina é, de um modo preferido, adicionada à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 1,0 unidade de pH. No caso em que o pH da suspensão antes da adição da, pelo menos uma, polietilenimina se situa entre 9 e 10 a, pelo menos uma, polietilenimina é, de um modo preferido adicionada, à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão aquosa em, pelo menos, 0,7 unidades de pH.

Antes da adição da, pelo menos uma, polietilenimina, a referida suspensão tem, de um modo preferido, uma temperatura entre 5 e 100 °C, de um modo mais preferido entre, 35 e 85 °C e, de um modo ainda mais preferido, de entre 45 e 75 °C.

Numa forma de realização preferida a, pelo menos uma, polietilenimina é adicionada à referida suspensão numa quantidade de 500 a 15000 mg, de um modo preferido, de 1000 a 5000 mg e, de um modo mais preferido, de 1300 a 4000 mg, por litro da fase aquosa da referida suspensão. 11

No que se refere ao referido material compreendendo carbonato de cálcio em suspensão, este material compreende, de um modo preferido, carbonato de cálcio pelo menos, a 50%, de um modo preferido, pelo menos a 80% e, de um modo mais preferido, pelo menos, a 98% em peso de carbonato de cálcio em relação ao peso seco equivalente total do referido material compreendendo carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio do referido material compreendendo carbonato pode ser carbonato de cálcio precipitado (PCC), carbonato de cálcio moido natural (NGCC), carbonato de cálcio feito reagir à superfície (SRCC) ou uma sua mistura.

Os carbonatos de cálcio feitos reagir à superfície são entendidos como referindo-se a produtos resultantes da reacção de um carbonato de cálcio com um ácido e dióxido de carbono, sendo o referido dióxido de carbono formado in situ por tratamento com ácido e/ou proporcionado externamente e sendo o carbonato de cálcio natural feito reagir à superfície preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH superior a 6,0, medido a 20 °C. Esses produtos são descritos nos documentos WO 00/39222, WO 2004/083316 e EP 2070991, entre outros documentos.

Numa forma de realização preferida, a referida suspensão compreende de 45 a 60% em vol. e, de um modo preferido, 48 a 58% em vol. e, de um modo muito preferido, 49 a 57% em vol., do referido material compreendendo carbonato de cálcio baseado no volume total da referida suspensão. Numa outra forma de realização preferida a, pelo menos uma, polietilenimina é adicionada antes, durante ou após e, de um modo preferido, após um passo de moagem do referido material compreendendo carbonato de cálcio na referida suspensão 12

Pode ser também vantajoso que a, pelo menos uma, polietilenimina seja adicionada à forma seca do referido material compreendendo carbonato de cálcio e, de um modo preferido, moída seca com este antes de formar a referida suspensão de material compreendendo carbonato de cálcio.

Após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina à referida suspensão, a suspensão pode ser introduzida numa unidade equipada com um dispositivo de regulação baseado na condutividade.

Por exemplo, a suspensão pode ser introduzida num recipiente ou unidade até um nível determinado pela medição da condutividade da suspensão. A suspensão pode ser adicional ou alternativamente feita passar através de uma passagem tendo um caudal de suspensão regulado como uma função da condutividade da suspensão. A este respeito, "passagem" pode referir-se a uma região confinada do caudal, assim como a um caudal sem qualquer definição de confinamento, i. e. após uma passagem do processo.

Deve ser entendido que as formas de realização da invenção referidas acima podem ser utilizadas e são contempladas para serem utilizadas em combinação entre si.

Em vista das vantagens da utilização da, pelo menos uma, polietilenimina descrita acima, um outro aspecto da presente invenção refere-se a ser proporcionado um método para aumentar o pH de uma suspensão aquosa contendo 25 a 62% em vol. de, pelo menos, um material compreendendo carbonato de cálcio e tendo um 13 pH na gama entre 8,5 e 11, em que o método envolve o passo de adicionar, pelo menos, uma polietilenimina à suspensão numa quantidade, de forma a que o pH da suspensão seja aumentado em, pelo menos, 0,3 unidades de pH, de um modo preferido, em pelo menos, 0,5 ou, pelo menos, 0,7 unidades de pH e, simultaneamente, a alteração da condutividade da suspensão originada pela adição da, pelo menos uma, polietilenimina é não mais de 100 pS/cm por unidade de pH, de um modo preferido, é não mais de 50 pS/cm por unidade de pH e, de um modo muito preferido, é não mais de 20 pS/cm por unidade de pH.

De acordo com outra forma de realização da presente invenção, as suspensões obtidas pelo método ou utilização da invenção podem ser utilizadas em aplicações de tinta e/ou de papel.

Deve ser entendido que as formas de realização vantajosas descritas acima no que respeita à utilização inventiva da, pelo menos uma, polietilenimina podem ser também utilizadas para o método da invenção. Por outras palavras, podem ser também utilizadas as formas de realização preferidas descritas acima e quaisquer combinações destas formas de realização para o método da invenção. O âmbito e o interesse da invenção irão ser melhor entendidos com base nos exemplos seguintes que pretendem ilustrar determinadas formas de realização da invenção e não são limitantes. 14

EXEMPLOS Métodos de medição:

Medição do pH da suspensão 0 pH de uma suspensão é medido a 25 °C utilizando um medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy e um eléctrodo de pH Mettler Toledo InLab® Expert Pro. É inicialmente realizada uma calibração de três pontos do instrumento (de acordo com o método do segmento) utilizando soluções tampão comercialmente disponíveis tendo valores de pH de 4, 7 e 10 a 20 °C (de Aldrich).

Os valores de pH descritos são os valores do ponto terminal detectados pelo instrumento (o ponto terminal é quando o sinal medido difere por menos de 0,1 mV da média durante os últimos 6 segundos).

Medição da condutividade da suspensão A condut ividade de uma suspensão é medida a 25 °C utilizando instrumentação Mettler Toledo Seven Multi equipada com a unidade de expansão de condutividade Mettler Toledo correspondente e uma sonda de condutividade Mettler Toledo InLab® 730, directamente após agitação desta suspensão a 1500 rpm utilizando um agitador de disco de dentes pendraulik. 15 0 instrumento é inicialmente calibrado na gama de condutividade relevante utilizando soluções de calibração de condutividade comercialmente disponíveis de Mettler Toledo. A influência da temperatura na condutividade é corrigida automaticamente pelo modo de correcção linear. São descritas condutividades medidas para a temperatura de referência de 20 °C. Os valores da condutividade descritos são os valores de ponto terminal detectados pelo instrumento (o ponto terminal é quando a condutividade medida difere em menos de 0,4% da média ao longo dos 6 últimos segundos).

Distribuição de tamanho de partícula (% de massa de partículas com um diâmetro < X) e mediana do diâmetro de grão em peso (d50) do material particulado São determinados a mediana do diâmetro de grão em peso e a distribuição em massa do diâmetro do grão de um material particulado através do método de sedimentação, i. e. uma análise do comportamento de sedimentação num campo gravimétrico. A medição é realizada com um Sedigraph™ 5100. O método e o instrumento são conhecidos do especialista na técnica e normalmente utilizados para determinar o tamanho de grão de enchimentos e pigmentos. A medição é realizada numa solução aquosa de Na4P207 a 0,1% em peso. As amostras foram dispersadas utilizando um agitador de elevada velocidade e ultrasónico. 16

Medição da viscosidade A viscosidade de Brookfield é medida após 1 minuto de agitação por utilização de um viscosímetro Brookfield™ modelo RVT à temperatura ambiente e uma velocidade de rotação de 100 rpm (rotações por minuto) com o eixo de disco adequado 2, 3 ou 4 à temperatura ambiente. Sólidos em volume (% em vol.) de um material em suspensão

Os sólidos em volume são determinados por divisão do volume do material sólido pelo volume total da suspensão aquosa. O volume do material sólido é determinado por pesagem do material sólido obtido por evaporação da fase aquosa da suspensão e secando o material obtido até um peso constante a 120 °C e convertendo este valor de peso num valor de volume por divisão com a gravidade específica do material sólido.

Os exemplos aqui abaixo, utilizando um material consistindo essencialmente apenas de carbonato de cálcio, utilizaram um valor de gravidade específica de 2,7 g/mL, baseado no listado para a calcite natural no Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press; 60a edição), para o objectivo do cálculo dos sólidos em volume acima. 17 Sólidos em peso (% em peso) de um material em suspensão

Os sólidos em peso são determinados por divisão do peso do material sólido pelo peso total da suspensão aquosa. 0 peso do material sólido é determinado por pesagem do material sólido obtido por evaporação da fase aquosa da suspensão e secagem do material obtido até um peso constante.

Quantidade de adição de aditivo em mg por litro de fase aquosa de uma suspensão

Para avaliar a quantidade de aditivo por litro de fase aquosa de uma suspensão, é inicialmente determinado o volume em litros (L) da fase aquosa por subtracção do volume da fase sólida (ver a determinação de sólidos em volume acima) do volume total da suspensão.

As PEI utilizadas nos testes seguintes são referidas e caracterizadas na tabela seguinte 1:

Nome Número CAS Fórmula/Pm Ponto ebulição PEI 5000 (Lupasol® G100) (ramificado) [2] 9002-98-6 5000 g/mol » 200 °C Lupasol® 800 (ramificado) [2] 9002-98-6 800 g/mol >> 200 °C PEI Pm 1200 g/mol (ramificado)[3] 9002-98-6 1200 g/mol >> 200 °C Trietilenotetramina [1] 112-24-3 H(NHCH2CH2) 3nh2 146 g/mol approx. 270-300 °C Pentaetileno-hexamina [1] 4067-16-7 H(NHCH2CH2) 5nh2 232 g/mol approx. 220-290 °C (a 20 mbar) 18 (continuação)

Nome Número CAS Fórmula/Pm Ponto ebulição Tetraetilenopentamina [1] 112-57-2 H (NHCH2CH2) 4NH2 189 g/mol approx. 190-240 °C (a 20 mbar)

[1] De acordo com a folha de dados técnica LANXESS Distribution GmbH

[2] De acordo com a folha de dados técnica BASF

[3] De acordo com a folha de dados técnica Sigma-Aldrich

EXEMPLO I

Este exemplo implementa um carbonato de cálcio natural de origem Norueguesa obtido por moagem inicial a seco autogenamente de rochas de carbonato de cálcio com 10 a 300 mm até uma granulometria correspondente a um d5o entre 42 e 48 pm e subsequente moagem húmida deste produto moído a seco em água a 0,65% em peso em relação a esta, baseado no peso seco equivalente do material em sólidos, de um poliacrilato neutralizado com sódio e magnésio (Pm = 6000 g/mol,

Mn = 2300 g/mol), num moinho de atrito vertical de 1,4 litros com um conteúdo de sólidos em peso de 77,5% em peso e recirculado pelo moinho até 90% em peso das partículas ter um diâmetro <2 μιη, 65% em peso da partícula ter um diâmetro <1 pm, 15% em peso da partícula ter um diâmetro <0,2 μ e ser atingido um d5o de 0,8 μπι. A suspensão obtida é então diluída até um conteúdo de sólidos em volume de 56,9% em volume.

São introduzidos 0,4 kg desta suspensão num copo de 1 litro tendo um diâmetro de 8 cm. É introduzido um agitador de discos de dentes pendraulik, no copo de forma ao disco agitador ficar localizado aproximadamente 1 cm acima do fundo do copo. A 19 condutividade da suspensão inicial e os valores de pH medidos são descritos na tabela abaixo. pH da suspensão e É adicionado o tipo de aditivo (na forma de uma solução aquosa) indicado em cada um dos testes descritos na tabela abaixo (PA = aditivo de acordo com a técnica anterior, IN = aditivo de acordo com a presente invenção), na quantidade indicada à pasta, sob agitação a 5000 rpm, durante um periodo de um minuto. Após a conclusão da adição, a pasta é agitada durante 5 minutos adicionais, sendo medidos condutividade após esse tempo

Teste Conteúdo de sólidos em volume da suspensão (% em vol.) Condutividade da suspensão inicial (+/-10 pS/cm)/ pH ( + /- 0,1) Tipo de aditivo (em solução/con-centração da solução Quantidade de aditivo (mg/L de fase aquosa) Condutividade (+/-pS/cm)/ pH (+/- 0,1) após a adição de aditivo Δ da condu-tivida-de 1 PA 56, 9 1024/8,8 KOH/30% 3565 1767/ 12,9 + 743 2 IN 56, 9 1029/9,0 PEI Pm 5000 (Lupasol® G100) 3411 929/10,22 -82 3 IN 56, 9 1101/8,7 PEI Pm 1200 g/mol 3546 1062/9,2 -87 4 IN 56, 9 1177/8,3 PEI 800 3546 1078/10,4 -61 5 IN 56, 9 1065/8,0 Pentaetileno- hexamina 3387 910/10,0 -78 6 IN 56, 9 1065/8,0 Tetraetileno- pentamina 3387 946/10,3 -52 7 IN 56, 9 1065/8,0 Trietileno- tetramina 3387 960/10,2 -48 -Tabela 2-

As diferenças no pH, condutividade e viscosidade da suspensão inicial são devidas aos efeitos de envelhecimento da suspensão. 20

Na tabela abaixo são proporcionados resultados experimentais adicionalmente detalhados para quantidades diferentes do aditivo adicionado.

Teste Quantidade de adição de aditivo (mg/L de fase aquosa) Viscosidade de Brookfield [raPas] a 23 °C ± 2 °C pH a 23 °C ± 2 °C Condutividade a 23 ° C ± 2 °C 2 0 468 9 1029 567 455 9,31 1004 1138 473 9,34 985 1706 498 9,44 970 2273 620 9,84 950 2840 944 10,11 932 3411 1240 10,22 929 -Tabela 3- os objectivos e a condutividade invenção.

Os resultados da tabela acima mostram que as vantagens da presente invenção (especialmente estável) são atingidos pela utilização da PEI da

Lisboa, 20 de Janeiro de 2012 21

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de, pelo menos, uma polietilenimina como um aditivo numa suspensão aquosa, contendo de 25 a 62% em vol. , baseado no volume total da suspensão, de pelo menos, um material compreendendo carbonato de cálcio e tendo um pH entre 8,5 e 11, para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 0,3 unidades de pH, em que a alteração da condutividade da suspensão é não mais de 100 pS/cm por unidade de pH, sendo a, pelo menos uma, polietilenimina adicionada à referida suspensão numa quantidade de 500 a 15000 mg por litro da fase aquosa da referida suspensão.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido, pelo menos um, aditivo de polietilenimina ser adicionado como uma solução baseada em água ao material compreendendo carbonato de cálcio.
3. Utilização de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a, pelo menos uma, polietilenimina ser seleccionada do grupo das polietileniminas ramificadas, polietileniminas lineares e misturas das anteriores.
4. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a, pelo menos uma, polietilenimina ser seleccionada do grupo das polietileniminas modificadas e não modificadas e misturas das anteriores.
5. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a, pelo menos uma, 1 polietilenimina ter um peso molecular na gama de 100 g/mol e 10000 g/mol.
6. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a, pelo menos uma, polietilenimina ser seleccionada do grupo de polietileniminas lineares tendo um peso molecular de 100 a 700 g/mol e, de um modo preferido, de 146 a 232 g/mol e, de um modo preferido, ser seleccionada de trietilenotetramina, pentaetileno-hexamina e tetraetilenopentamina.
7. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a, pelo menos uma, polietilenimina ser seleccionada do grupo das polietileniminas ramificadas tendo um peso molecular de 500 a 8000 g/mol e, de um modo preferido, de 800 a 1200 g/mol, em que a proporção das funções amina primária, secundária e terciária nas polietileniminas ramificadas se situa, de um modo preferido, na gama de 1:0,86:0, 42 a 1:1,20:0,76, antes de uma possível alteração das polietileniminas ramificadas da invenção.
8. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a, pelo menos uma, polietilenimina ser modificada e, de um modo preferido, ser modificada com um grupo ácido carboxílico, de um modo mais preferido, com um ou mais ácidos gordos C1-C28, um ou mais ácidos gordos C6-C18 ou com um ou mais ácidos gordos C10-C14 e/ou ser modificada por alcoxilação, de um modo preferido, por etoxilação, de um modo mais preferido, por etoxilação com 10 a 50 grupos óxido de etileno. 2
9. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida suspensão ter uma condutividade entre 700 e 2000 pS/cm e, de um modo preferido, entre 800 e 1300 pS/cm, antes da adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina.
10. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por após a adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina, a alteração da condutividade da suspensão ser não mais de 70 pS/cm por unidade de pH, de um modo preferido, ser não mais de 50 pS/cm por unidade de pH e a alteração, de um modo preferido, ser uma redução na condutividade.
11. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por após a adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina, a condutividade da suspensão não se alterar em mais de 10%, de um modo preferido, não se alterar em mais de 6% e, de um modo mais preferido, não se alterar em mais de 3%.
12. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por antes da adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina, a suspensão ter um pH entre 9 e 10,3.
13. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 0,4 unidades de pH. 3
14. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por no caso em que o pH da suspensão antes da adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina se situar entre 8,5 e 9, a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 1,0 unidade de pH e por no caso em que o pH da suspensão antes da adição da referida, pelo menos uma, polietilenimina se situar entre 9 e 10, a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada à referida suspensão numa quantidade para aumentar o pH da suspensão em, pelo menos, 0,7 unidades de pH.
15. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por antes da adição da, pelo menos uma, polietilenimina, a referida a suspensão ter uma temperatura entre 5 e 100 °C, de um modo preferido, entre 35 e 85 °C e, de um modo mais preferido, entre 45 e 75 °C.
16. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada à referida suspensão numa quantidade de 1000 a 5000 mg e, de um modo mais preferido, de 1300 a 4000 mg por litro de fase aquosa da referida suspensão.
17. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o referido material compreendendo carbonato de cálcio compreender, pelo menos, 50%, de um modo preferido, pelo menos, 80% e, de um modo mais preferido, pelo menos, 98%, em peso de carbonato de cálcio em relação ao peso total do referido material compreendendo carbonato de cálcio. 4
18. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o carbonato de cálcio do referido material compreendendo carbonato ser um carbonato de cálcio precipitado (PCC) , um carbonato de cálcio moido natural (NGCC), um carbonato de cálcio feito reagir à superfície (SRCC) ou uma sua mistura.
19. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida suspensão compreender 45 a 60% em vol., de um modo preferido, 48 a 58% em vol. e, de um modo muito preferido, 49 a 57% em vol., do referido material compreendendo carbonato de cálcio baseado no volume total da referida suspensão.
20. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada antes, durante ou após e, de um modo preferido, após um passo de moagem do referido material compreendendo carbonato de cálcio na referida suspensão.
21. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a referida, pelo menos uma, polietilenimina ser adicionada à forma seca do referido material compreendendo carbonato de cálcio e ser opcionalmente moida seca com este antes de formar a referida suspensão de material compreendendo carbonato de cálcio.
22. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina à referida suspensão, a suspensão ser 5 introduzida numa unidade equipada com um dispositivo de regulação à base de condutividade.
23. Utilização de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina à referida suspensão, a suspensão ser introduzida num recipiente ou unidade até um nivel determinado pela medição da condutividade da suspensão.
24. Utilização de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por após a adição da, pelo menos uma, polietilenimina à referida suspensão, a suspensão ser passada por uma passagem tendo um caudal de suspensão regulado como uma função da condutividade da suspensão.
25. Método para aumentar o pH de uma suspensão aquosa contendo de 25 a 62% em vol. de, pelo menos, um material compreendendo carbonato de cálcio e tendo um pH na gama entre 8,5 e 11, caracterizado por o método envolver o passo de adição de, pelo menos, uma polietilenimina à suspensão numa quantidade, de forma a que o pH da suspensão seja aumentado em, pelo menos, 0,3 unidades de pH e, simultaneamente, a alteração da condutividade da suspensão seja não mais de 100 pS/cm por unidade de pH, de um modo preferido, seja não mais de 50 pS/cm por unidade de pH e, de um modo muito preferido, seja não mais de 20 pS/cm por unidade de pH.
26. Utilização da suspensão obtida pelo método de acordo com a reivindicação 25 em aplicações de tinta e/ou de papel Lisboa, 20 de Janeiro de 2012 6