KR20120112835A - 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액에서 첨가제로서의 폴리에틸렌이민의 용도 - Google Patents

탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액에서 첨가제로서의 폴리에틸렌이민의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25 내지 62 부피%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에서 첨가제로서의 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 용도에 관한 것으로, 그 용도는 현탁액의 전도도에 관하여 개선된 안정성을 제공한다.

Description

탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액에서 첨가제로서의 폴리에틸렌이민의 용도{USE OF POLYETHYLENIMINES AS ADDITIVE IN AQUEOUS SUSPENSIONS OF CALCIUM CARBONATE-COMPRISING MATERIALS}
본 발명은 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액 및 여기에 첨가된 첨가제의 기술 분야에 관한 것이다.
탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액의 제조에서, 당업자는 종종 그러한 현탁액의 하나 이상의 특성을 조절하기 위해서 첨가제를 선택하여 도입하는 것이 필요하다.
그러한 첨가제를 선택할 때, 당업자는 그러한 첨가제가 비용 효율적으로 유지되어야 하며 그리고 그러한 현탁액의 수송, 처리 및 적용 동안 하류 부문에서 원하지 않은 상호작용 또는 효과를 유도해서는 안된다는 점을 명심해야 한다.
거의 해소되지 않고 있지만, 출원인이 인지하고 있는 당업자의 고려사항들 중에서도 특히, 탄산칼슘 함유 물질 현탁액의 전기 전도도에서 유의적인 변동, 즉 증가를 일으키지 않은 첨가제의 선택이 중요하다.
실제로, 현탁액의 전기 전도도의 측정을 기초로 하여 그러한 현탁액의 처리 및 수송의 양태를 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예를 들면, 주어진 통로(passage) 또는 유닛을 통과하는 그러한 현탁액의 유속은 현탁액 전도도로 이루어진 측정에 따라 제어할 수 있다. 공개 문헌["A Conductance Based Solids Concentration Sensor for Large Diameter Slurry Pipelines", Klausner F et al.(J. Fluids Eng./Volume 122/Issue 4/Technical Papers)]에는, 전도도 측정에 기초하여 주어진 직경의 파이프라인을 통과하는 슬러리의 고체 농도를 측정하는 기기가 기술되어 있다. 이러한 전도도 측정에 기초하여, 파이프의 정상부에서 바닥부에 이르는 슬러리 농도의 변동뿐만 아니라 면적 평균 농도 내역을 나타내는 그래픽 디스플레이를 얻는 것이 가능하다.
용기의 충전도는 마찬가지로 용기 벽을 따라 주어진 높이에서 전도도를 검출함으로써 제어할 수 있다.
그러나, 전기 전도도의 측정에 기초하여 그러한 조절 시스템을 사용 및 이용하기 위해서, 당업자는 전도도 값에서의 유의적인 변동을 병행하여 야기하지 않는 하나 이상의 기능을 작용하는데 필요한 첨가제를 선택해야 하는 과제에 직면해 있다.
탄산칼슘 함유 물질 현탁액에 사용된 첨가제의 기능들 중에서도 특히, 현탁액의 pH의 조정이 있는데, 이는 그러한 현탁액의 산화, 중화 또는 알칼리화 어느 것이든지에 의해 이루어진다.
현탁액 알칼리화는 그 현탁액이 도입되는 적용 환경의 pH에 부합하기 위해서 또는 pH 민감성 첨가제의 첨가를 위한 제조에서 명백하게 요구된다. pH를 상승시키는 단계는 또한 현탁액을 살균하거나 현탁액의 살균을 지원하는 작용도 할 수 있다. pH에 대한 조정은 처리 동안 산성 환경과 접촉시 원하지 않는 탄산칼슘의 용해를 피하는데 꼭 필요할 수 있다.
탄산칼슘 함유 물질 현탁액의 수성 현탁에 사용된 그러한 pH 조정 첨가제는 당업자에게 이용가능한 것으로 다수 존재한다.
탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액의 pH를 상승시키는데 사용될 수 있는 제1 군의 첨가제는 히드록사이드 함유 첨가제, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물이다.
예를 들면, US 6,991,705에는 알칼리 금속 수산화물 공급물, 예컨대 수산화나트륨 공급물과 이산화탄소 공급물의 조합에 의해, 탄산칼슘을 포함할 수 있는 펄프 현탁액의 알칼리도를 증가시키는 공정이 기술되어 있다.
EP 1 795 502에 참조되어 있는 바와 같이, 10 내지 13 범위에 있는 PCC 현탁액의 pH를 제어하는데 사용된 다른 첨가제로는 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화암모늄이 있다.
탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액의 pH를 상승시키는데 사용될 수 있는 제2 군의 첨가제는 히드록사이드 이온을 함유하지 않지만, 물과의 접촉시 그러한 이온을 발생시키는 첨가제이다.
그러한 첨가제는 약산의 염, 예컨대 나트륨 염일 수 있다. 이러한 유형의 첨가제의 예로는 아세트산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 및 알칼리 포스페이트(예컨대, 트리폴리포스페이트, 나트륨 및/또는 칼륨 오르토포스페이트)가 포함된다.
탄산칼슘 함유 물질 현탁액의 pH를 증가시키기 위해서, 추가 가능성은 예를 들면 암모니아, 아민 및 아미드를 비롯한 질소계 첨가제를 사용하는 것이다. 특히, 그러한 첨가제는 1차, 2차 또는 3차 아민을 포함할 수 있다. 현탁액의 pH를 증가시키는데 사용된 알칸올아민은 예를 들면 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 메틸아미노에탄올(MAE)을 포함한다.
상기 모든 첨가제는 일반적인 메카니즘에 따라 수성 현탁액의 pH를 상승시키는데, 이는 첨가제가 그 현탁액에서 물과의 반응을 수행한 후 히드록사이드 이온을 제공 또는 생성시킴으로써 이루어진다.
문헌으로부터, 알칼리 조건 하에 히드록사이드 이온 농도를 증가시키는 것은 병행하여 증가된 전도도를 유도하는 것으로 공지되어 있다("Analytikum", 5th Edition, 1981, VED Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leipzig, page 185-186 referring to "Konduktometrische Titration").
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물뿐만 아니라 아민, 예컨대 트리에탄올아민이 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액의 pH를 상승시키고 병행하여 유의적인 전도도 증가를 일으킨다는 지지되는 증거와 함께 상기 문헌에 기록된 일반적인 지식이 제공되지만, 이후 실시예 섹션에 나타난 바와 같이, 당업자는 이들 첨가제와 동일한 메카니즘, 즉 결과로 일어나는 현탁액 중의 히드록사이드 이온의 도입에 따라 현탁액 pH를 상승시키는 구체적인 pH 조절제가 단지 최소 전도도 증가만을 일으킨다는 예상을 전혀 할 수 없었다.
그러므로, 놀랍게도 전적으로 그리고 pH를 증가시키는데 사용된 일반적인 첨가제에 기초한 예상과는 대조적으로, 출원인은 폴리에틸렌이민(PEI)이, 현탁액 전도도를 100 μS/cm/pH 단위 내에서 유지하면서, 0.3 pH 단위 이상으로 현탁액 pH를 증가시키기 위해서, 8.5 내지 11의 pH를 갖고 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 25 내지 62 부피%를 함유하는 수성 현탁액에서 첨가제로서 사용될 수 있다는 점을 확인하게 되었다.
그러므로, 본 발명의 제1 양태는 0.3 pH 단위 이상으로 현탁액 pH를 증가시키기 위한, 현탁액의 총 부피를 기준으로 25 내지 62 부피%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 함유하고 8.5 내지 11의 pH를 갖는 수성 현탁액에서 첨가제로서의 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 용도로서, 현탁액 전도도 변화는 pH 단위당 100 μS/cm 이하인 것인 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 "전도도(conductivity)"는 이후 실시예 섹션에서 정의된 측정 방법에 따라 측정할 때 수성 탄산칼슘 함유 물질 현탁액의 전기 전도도를 의미한다.
본 발명의 목적상, pH는 이후 실시예 섹션에서 정의된 방법에 따라 측정된다.
현탁액 중의 고체 물질의 부피%(vol%)는 이후 실시예 섹션에서 정의된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 의미에서 "폴리에틸렌이민"(PEI)은 일반 화학식 -(CH2-CH2-NH)n-(n = 2 내지 10,000임)의 단편을 포함한다. 이후에 달리 지시되어 있는 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 용어 "폴리에틸렌이민" 또는 "PEI"는 폴리에틸렌이민 그 자체뿐만 아니라 변형된(modified) 폴리에틸렌이민, 및 변형된 물질과 비변형된 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아민 작용부에 의해 정의될 수 있는 단독중합체 폴리에틸렌이민일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가제는 탄산칼슘 함유 물질에 수계 용액으로서 첨가된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 분지형(branched) 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 분지형 폴리에틸렌이민에서 1차, 2차 및 3차 아민의 비율은, 본 발명의 분지형 폴리에틸렌이민의 가능한 변형 전에, 1:0.86:0.42 내지 1:1.20:0.76의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 변형 폴리에틸렌이민 및 비변형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다.
폴리에틸렌이민은 본 발명의 목적상 에틸렌이민(아지리딘) 또는 이의 고급 동족체의 단독중합체 및 또한 폴리아미도아민 또는 폴리비닐아민과 에틸렌이민 또는 이의 고급 동족체의 그라프트 중합체를 포함한다. 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥사이드, 디알킬 또는 알킬렌 카르보네이트 또는 C1 내지 C8 카르복실산과의 반응에 의해 가교결합 또는 비가교결합, 4급화 및/또는 변형될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 변형될 수 있다. 본 발명에 따른 변형된 PEI는 알콕시화 폴리에틸렌이민을 포함한다. 알콕시화 폴리에틸렌이민(APEI)은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 프로폭시화 폴리에틸렌이민(PPEI) 및 에톡시화 폴리에틸렌이민(EPEI)을 포함한다. APEI 생성물을 제조하는 현행 방법은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 조성물로부터 출발한다. 추가의 바람직한 변형 폴리에틸렌이민은 비변형 PEI를 하나 이상의 C1-C28 지방산과, 바람직하게는 하나 이상의 C6-C18 지방산과, 특히 바람직하게는 C10-C14 지방산 등, 예를 들면 코코넛 지방산과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. PEI를 포함하는 조성물을 제조하는 한가지 방법은 물과 같은 용매 중에서 촉매 작용 하에 에틸렌디아민(EPA) 및 에틸렌이민(EI)의 반응에 기초한다. 일반적인 EI의 예로는 아지리딘이 있다. 결과로 생성된 조성물내 폴리에틸렌이민(PEI)은 APEI를 형성하는 추가 화학 전환 반응, 예를 들면 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드에 의한 알콕시화에 이용가능한 1차, 2차 또는 3차 아민 작용가(functionality)를 갖는다. 본 발명에 따른 PEI는 또한 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민(EDA), 에틸렌이민(EI), 예컨대 아리지린, 물 및 산 촉매로부터 제조할 수도 있다. 산 촉매, 예컨대 황산, 탄산, 또는 임의의 저급 카르복실산 촉매는 PEI를 포함하는 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 그 조성물에서 PEI는 광범위한 분자량으로 이용가능하다. PEI의 1차, 2차 및 3차 아민 작용가는, APEI 생성물, 예컨대 에톡시화 폴리에틸렌이민(EPEI), 프로폭시화 폴리에틸렌이민(PPEI)을 각각 제조하기 위해서, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드에 의한 추가 알콕시화에 이용가능하다. 변형 PEI 및 비변형 PEI 둘 다는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 상업적인 시장에서 용이하게 이용가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 폴리에틸렌이민 변형되고, 바람직하게는 카르복실산 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C1-C28 지방산, 하나 이상의 C6-C18 지방산, 또는 하나 이상의 C10-C14 지방산에 의해 변형되거나, 또는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화, 보다 바람직하게는 10 내지 50개 에틸렌 옥사이드 기에 의한 에톡시화에 의해 변형된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는다. 선형 폴리에틸렌이민의 "분자량"은 각각의 화학식으로부터 직접 계산할 수 있다. 본 발명의 의미에서 분지형 폴리에틸렌이민의 "분자량"은 광 산란(LS) 기법에 의해 측정되는 바와 같이 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 100 내지 700 g/mol, 바람직하게는 146 내지 232 g/mol의 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택된다. 선형 폴리에틸렌이민은 일반 화학식 H-[NH-CH2-CH2-]n-NH2에 의해 정의되고, 여기서 n은 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 용어 "분지형 폴리에틸렌이민"은 또한 "구상 폴리에틸렌이민"을 포함한다. 분지형 폴리에틸렌이민은 하기 일반 화학식을 가질 수 있다.
Figure pct00001
바람직한 실시양태에서, 상기 현탁액은 하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가 전에 700 내지 2000 μS/cm, 바람직하게는 800 내지 1300 μS/cm의 전도도를 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가를 수행한 후, 현탁액 전도도 변화는 pH 단위당 70 μS/cm 이하, 바람직하게는 pH 단위당 50 μS/cm 이하이고, 그 변화는 전도도의 감소이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가를 수행한 후, 현탁액 전도도는 10% 이상으로 변하지 않고, 바람직하게는 6% 이상으로 변하지 않으며, 보다 바람직하게는 3% 이상으로 변하지 않는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전에, 현탁액은 9 내지 10.3의 pH를 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 0.4 pH 단위 이상으로 수성 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가된다.
하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가 전의 현탁액 pH가 8.5 내지 9인 경우, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 1.0 pH 단위 이상으로 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가 전의 현탁액 pH가 9 내지 10인 경우, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 0.7 pH 단위 이상으로 수성 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가 전에, 상기 현탁액은 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 85℃, 훨씬 더 바람직하게는 45 내지 75℃를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 현탁액의 수성 상 리터당 500 내지 15000 mg, 바람직하게는 1000 내지 5000 mg, 보다 바람직하게는 1300 내지 2000 mg의 양으로 상기 현탁액에 첨가된다.
현탁 중의 상기 탄산칼슘 함유 물질에 관하여, 그 물질은 상기 탄산칼슘 함유 물질의 총 당량 건조 중량(equivalent dry weight)에 상대적인 탄산칼슘 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘은 침전 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate), 천연 분쇄 탄산칼슘(NGCC: natural ground calcium carbonate), 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC: surface reacted calcium carbonate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응으로부터 결과로 생성된 생성물을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 이산화탄소는 상기 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나, 외부 공급되고, 표면 반응된 탄산칼슘은 20℃에서 측정될 때 6.0 이상의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다. 그러한 생성물은 다른 문헌 중에서도 특히, WO 00/39222, WO 2004/083316 및 EP 2 070 991에 기술되어 있으며, 이들 참고 문헌의 내용은 본 출원에 포함되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 현탁액은 상기 현탁액의 총 부피를 기초로 45 내지 60 부피%, 바람직하게는 48 내지 58 부피%, 가장 바람직하게는 49 내지 57 부피%의 상기 탄산칼슘 함유 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 현탁액 중에서 상기 탄산칼슘 함유 물질을 분쇄하는 단계 전에, 중에 또는 후에, 바람직하게는 후에 첨가된다.
또한, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 탄산칼슘 함유 물질의 건조 형태에 첨가되고, 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 물질의 현탁액을 형성하기 전에 그 탄산칼슘 함유 물질과 함께 건식 분쇄되는 것이 유리할 수도 있다.
하나 이상의 폴리에틸렌이민을 상기 현탁액에 첨가한 후, 그 현탁액은 전도도 기초 조절 장치가 구비된 유닛 내로 도입될 수 있다.
예를 들면, 현탁액은 현탁액 전도도의 측정에 의해 결정된 수준 이하로 용기 또는 유닛 내로 도입될 수 있다.
현탁액은 현탁액 전도도의 함수로서 조절된 현탁액 처리량(throughput)을 갖는 통로를 추가적으로 또는 대안적으로 통과할 수 있다.
이에 관하여, "통로(passage)"는 처리량의 제한된 영역뿐만 아니라 제한의 임의 정의 없는 처리량, 즉 공정의 1회 통과 후 처리량을 의미할 수 있다.
상기 본 발명의 언급된 실시양태들이 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 하고, 서로 조합하여 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
상기 기술된 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 사용 이점을 고려하여, 본 발명의 제1 양태는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 25 내지 62 부피%를 함유하고 8.5 내지 11의 범위에 있는 pH를 갖는 수성 현탁액의 pH를 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 현탁액의 pH가 0.3 pH 단위 이상으로, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상으로 또는 0.7 pH 단위 이상으로 증가되도록, 그리고 동시에 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가에 의해 야기된 현탁액 전도도 변화가 pH 단위당 100 μS/cm 이하, 바람직하게는 pH 단위당 50 μS/cm 이하, 매우 바람직하게는 pH 단위당 20 μS/cm 이하가 되도록 한 양으로 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법 또는 용도에 의해 얻어진 현탁액은 페인트 및/또는 종이 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 용도에 대하여 상기 기술된 유리한 실시양태는 또한 본 발명 방법에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 바꾸어 말하면, 상기 기술된 바람직한 실시양태들 및 이들 실시양태의 임의 조합은 또한 본 발명 방법에 이용될 수 있다.
본 발명의 영역 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위한 것이고 비제한적인 후술하는 실시예를 기초로 하여 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
실시예
측정 방법:
현탁액 pH 측정
현탁액의 pH는 Mettler Toledo Seven Easy pH 미터 및 Mettler Toledo InLab(등록상표) Expert Pro pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정한다.
그 기기의 (부분 방법에 따른) 3 점 보정은 우선 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용가능한 버퍼 용액(Aldrich의 것)을 사용하여 실시한다.
그 기록된 pH 값은 그 기기에 의해 검출된 종말점 값이다(그 종말점은 측정된 신호가 최종 6초에 걸쳐 평균으로부터 0.1 mV 미만으로 차이가 날 때이다).
현탁액 전도도 측정
현탁액의 전도도는, 펜드롤리크 투스(pendraulik tooth) 디스크 교반기를 사용하여 1,500 rpm으로 그 현탁액의 교반을 수행한 직후, 상응하는 Mettler Toledo 전도도 팽창 유닛 및 Mettler Toledo InLab(등록상표) 730 전도도 프로브가 구비된 Mettler Toledo Seven Multi 기기 장치(instrumentation)를 사용하여 25℃에서 측정한다.
그 기기는 우선 Mettler Toledo로부터 유래된 상업적으로 이용가능한 전도도 보정 용액을 사용하여 관련 전도도 범위에서 보정된다. 전도도에 미치는 온도의 영향은 선형 보정 모드에 의해 자동적으로 보정된다.
측정된 전도도는 20℃의 기준 온도에 대하여 기록한다. 기록된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종말점 값이다(그 종말점은 최종 6초에 걸쳐 평균으로부터 0.4% 미만으로 차이 날 때이다).
미립자 물질의 입자 크기 분포( 직경 ＜ X를 지닌 입자 질량%) 및 중량 중간 입자 직경( d 50 )
미립자 물질의 중량 중간 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동의 분석을 통해 측정한다. 그 측정은 SedigraphTM 5100을 사용하여 실시한다.
그 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는데 사용된다. 측정은 Na4P2O7 0.1 중량%의 수성 용액에서 실시한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다.
점도 측정
브룩필드(Brookfield) 점도는, 적당한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4를 구비한 RVT 모델 브룩필드(상표명) 점도계를 사용하여 실온 및 100 rpm(revolutions per minute)의 회전 속도에서 교반을 1 분간 수행한 후에 측정한다.
현탁된 물질의 고체 부피(부피%)
고체 부피는 수성 현탁액의 전체 부피로 고체 물질의 부피를 나누어 결정한다.
고체 물질의 부피는 현탁액의 수성 상을 증발시키고 얻어진 물질을 120℃에서 일정한 중량으로 건조시키고, 그러한 중량 값을 고체 물질의 비중으로 나눈 부피 값으로 전환시킴으로써 얻어지는 고체 물질을 평량하여 결정한다.
기본적으로 탄산칼슘으로만으로 구성되는 물질을 사용하는 이하 실시예는, 상기 고체 부피 계산을 위해, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press; 60th edition)]에서 천연 방해석에 대하여 열거된 것을 기초하여 비중 값 2.7 g/ml를 사용한다.
현탁된 물질의 고체 중량(중량%)
고체 중량은 수성 현탁액의 총 중량으로 고체 물질의 중량을 나누어 결정한다.
고체 물질의 중량은 현탁액의 수성 상을 증발하고 얻어진 물질을 일정한 중량으로 건조시킴으로써 얻어지는 고체 물질을 평량하여 결정한다.
현탁액의 수성 상 리터당 첨가제 첨가량 mg
현탁액의 수성 상 리터당 첨가제 양을 평가하기 위해서, 수성 상의 부피(l)는 현탁액의 총 부피로부터 고체 상의 부피(상기 고체 부피 측정 참조)를 공제함으로써 우선 결정한다.
다음의 시험에서 사용된 PEI는 하기 표 1에 언급되고 특성화되어 있다:
명칭 CAS No . 화학식/ Mw 비등점
PEI 5000(Lupasol(등록상표) G100) (분지형) [2] 9002-98-6 5000 g/mol >> 200℃
Lupasol(등록상표) 800 (분지형) [2] 9002-98-6 800 g/mol >> 200℃
PEI Mw 1200 g/mol (분지형) [3] 9002-98-6 1200 g/ mol >> 200℃
트리에틸렌테트라아민 [1] 112-24-3 H(NHCH2CH2)3NH2
146 g/mol		 대략 270-300 ℃
펜타에틸렌헥사민 [1] 4067-16-7 H(NHCH2CH2)5NH2
232 g/mol		 대략 220-290℃
(20 mbar에서)
테트라에틸렌펜타민 [1] 112-57-2 H(NHCH2CH2)4NH2
189 g/mol		 대략 190-240℃
(20 mbar에서)
[1] LANXESS Distribution GmbH의 기술 데이터 시이트에 따른 것임
[2] BASF의 기술 데이터 시이트에 따른 것임
[3] Sigma-Aldrich의 기술 데이터 시이트에 따른 것임
실시예 1
본 실시예는 10 내지 300 mm 탄산칼슘 암석을 42 내지 48 ㎛의 d50에 상응하는 분말도(fineness)로 우선 자가 생산적으로 건식 분쇄하고, 이어서 그 건식 분쇄된 생성물을, 1.4-리터 수직 아트리터 밀(Dynomill 1.4 L, Bachofen, Switzerland, 0.7-1.5 mm의 2.7 kg ZrO2/ZriO4 비드를 사용함)에서, 고체 물질의 당량 건조 중량을 기준으로 0.65 중량%의 나트륨 및 마그네슘-중화된 폴리아크릴레이트(Mw = 6 000 g/mol, Mn = 2 300 g/mol)와 함께 고체 함량 중량 77.5 중량%로 수중에서 습식 분쇄하고, 입자의 90 중량%가 직경 ＜ 2 ㎛를 갖고, 입자의 65 중량%가 직경 ＜ 1 ㎛를 가지며, 입자의 15 중량%가 직경 ＜ 0.2 ㎛를 가질 때까지 그리고 대략 0.8 ㎛의 d50이 도달할 때까지 상기 밀을 통해 재순환시킴으로써 얻어지는 노르웨이 기원의 천연 탄산칼슘을 사용하여 실시하였다.
이어서, 얻어진 현탁액은 희석하여 대략 56.9 부피%의 고체 함량 부피를 갖도록 하였다.
이 현탁액 0.4 kg을, 직경 8 cm를 갖는 1 리터 비이커 내로 도입하였다. 펜드롤리크 투스 디스크 교반기를, 이 교반기 디스크가 비이커의 바닥부 위로 대략 1 cm에 위치하도록, 비이커 내로 도입하였다. 측정된 초기 현탁액 전도도 및 pH 값은 하기 표에 기록하였다.
5000 rpm에서 교반 하에, 하기 표(PA = 종래 기술에 따른 첨가제, IN = 본 발명에 따른 첨가제)에 기술된 시험 각각에 지시된 (수성 용액의 형태로 존재하는) 첨가제 유형은 1 분의 시간에 걸쳐 슬러리에 지시된 양으로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 추가 5 분 동안 교반하고, 그 시간 후 현탁액 pH 및 전도도를 측정하였다.
시

험		 현탁액 고체 함량 부피(부피%) 초기 현탁액 전도도(±10 μS/cm)/pH(± 0.1) 첨가제 유형(용액)/용액 농도 첨가제 첨가량(mg/L 수성 상) 첨가제 첨가 후 전도도(±10μS/cm)
/pH(±0.1) 		Δ
전도도
1 PA 56.9 1024/ 8.8 KOH/ 30% 3565 1767/ 12.9 + 743
2 IN 56.9 1029/ 9.0 PEI
Mw 5000 (Lupasol(등록상표) G100)		 3411 929/ 10.22 -82
3 IN 56.9 1101/ 8.7 PEI
Mw 1200 g/mol		 3546 1062/ 9.2 -87
4 IN 56.9 1177/ 8.3 PEI 800 3546 1078/ 10.4 -61
5 IN 56.9 1065/ 8.0 펜타에틸렌헥사민 3387 910/ 10.0 -78
6 IN 56.9 1065/ 8.0 테트라에틸렌펜타민 3387 946/ 10.3 -52
7 IN 56.9 1065/ 8.0 트리에틸렌테트라민 3387 960/ 10.2 -48
초기 현탁액의 pH, 전도도 및 점도에서의 차이들은 그 현탁액의 노화 작용(aging effect)에 기인한 것이다.
첨가된 첨가제의 상이한 양에 대한 보다 상세한 실험 결과는 하기 표에 제시하였다.
시험 첨가제 첨가량 (mg/L 수성 상) 23℃±2℃에서의 브룩필드 점도[mPas] 23℃±2℃에서의 pH 23℃±2℃에서의 전도도
2 0 468 9 1029
567 455 9.31 1004
1138 473 9.34 985
1706 498 9.44 970
2273 620 9.84 950
2840 944 10.11 932
3411 1240 10.22 929
상기 표의 결과는 본 발명의 목적 및 이익(특히 안정한 전도도)이 본 발명의 PEI를 사용함으로써 달성된다는 점을 보여준다.

Claims (26)

  1. 0.3 pH 단위 이상으로 현탁액 pH를 증가시키기 위한, 현탁액의 총 부피를 기준으로 25 내지 62 부피%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 함유하고 8.5 내지 11의 pH를 갖는 수성 현탁액에서 첨가제로서의 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 용도로서,
    현탁액 전도도(conductivity) 변화는 pH 단위당 100 μS/cm 이하이고, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 현탁액의 수성 상 리터당 500 내지 15000 mg의 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민 첨가제는 탄산칼슘 함유 물질에 수계 용액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 분지형(branched) 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 변형(modified) 폴리에틸렌이민, 비변형 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 100 내지 700 g/mol, 바람직하게는 146 내지 232 g/mol의 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol의 분자량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되고, 분지형 폴리에틸렌이민에서 1차, 2차 및 3차 아민 작용부의 비율은 본 발명의 분지형 폴리에틸렌이민의 가능한 변형 이전에 바람직하게는 1:0.86:0.42 내지 1:1.20:0.76의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 변형되고, 바람직하게는 카르복실산 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C1-C28 지방산, 하나 이상의 C6-C18 지방산 또는 하나 이상의 C10-C14 지방산에 의해 변형되고/변형되거나, 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화, 보다 바람직하게는 10 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 기에 의한 에톡시화에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 현탁액은 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전에 700 내지 2000 μS/cm, 바람직하게는 800 내지 1300 μS/cm의 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가를 수행한 후, 현탁액 전도도 변화는 pH 단위당 70 μS/cm 이하이고, 바람직하게는 pH 단위당 50 μS/cm 이하이며, 그 변화는 바람직하게는 전도도의 감소인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가를 수행한 후, 현탁액 전도도는 10% 이상으로 변하지 않고, 바람직하게는 6% 이상으로 변하지 않으며, 보다 바람직하게는 3% 이상으로 변하지 않는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전에, 현탁액은 9 내지 10.3의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 0.4 pH 단위 이상으로 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전의 현택액 pH가 8.5 내지 9인 경우, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 1.0 pH 단위 이상으로 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가되고, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전의 현택액 pH가 9 내지 10인 경우, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 0.7 pH 단위 이상으로 현탁액의 pH를 증가시키는 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에틸렌이민의 첨가 전에, 상기 현탁액은 5 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 85℃, 보다 바람직하게는 45 내지 75℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 현탁액의 수성 상 리터당 1000 내지 5000 mg, 보다 바람직하게는 1300 내지 4000 mg의 양으로 상기 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질은 상기 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량에 상대적인 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘은 침전 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate), 천연 분쇄 탄산칼슘(NGCC: natural ground calcium carbonate), 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC: surface-reacted calcium carbonate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 현탁액은 상기 현탁액의 총 부피를 기준으로 45 내지 60 부피%, 바람직하게는 48 내지 58 부피%, 가장 바람직하게는 49 내지 57 부피%의 상기 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 현탁액 중의 상기 탄산칼슘 함유 물질을 분쇄하는 단계 전에, 중에 또는 후에, 바람직하게는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 상기 탄산칼슘 함유 물질의 건조 형태에 첨가되고, 임의로 상기 탄산칼슘 함유 물질의 현탁액을 형성하기 전에 그 탄산칼슘 함유 물질과 함께 건식 분쇄되는 것을 특징으로 하는 용도.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 상기 현탁액에 첨가한 후, 현탁액은 전도도를 기초로 하는 조절 장치가 구비된 유닛 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 용도.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 상기 현탁액에 첨가한 후, 현탁액은 현탁액 전도도의 측정에 의해 결정된 수준 이하로 용기 또는 유닛 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 상기 현탁액에 첨가한 후, 현탁액은 현탁액 전도도의 함수로서 조절된 현탁액 처리량(throughput)을 갖는 통로(passage)에 통과되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 25 내지 62 부피%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 함유하고 8.5 내지 11의 범위에 있는 pH를 갖는 수성 현탁액의 pH를 증가시키는 방법으로서,
    하나 이상의 폴리에틸렌이민을, 현탁액의 pH가 0.3 pH 단위 이상으로 증가되고 동시에 현탁액 전도도 변화가 pH 단위당 100 μS/cm 이하, 바람직하게는 pH 단위당 50 μS/cm 이하, 매우 바람직하게는 pH 단위당 20 μS/cm 이하가 되도록 한 양으로 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 페인트 및/또는 종이 적용에서의, 제25항에 따른 방법에 의해 얻어지는 현탁액의 용도.
KR1020127022393A 2010-01-27 2011-01-24 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액에서 첨가제로서의 폴리에틸렌이민의 용도 KR101367556B1 (ko)

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