CN1177809C - 新型聚氨基酸衍生物 - Google Patents

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Abstract

提供一种对于各种用途均有用的(新型)聚氨基酸衍生物。一种新型氨基酸衍生物，其特征在于4个以上氨基酸通过氨基氮原子通过间隔基结合，例如该间隔基是也可以具有羟基和/或碳链内醚键的亚烷基；以及含有这种新型聚氨基酸衍生物、具有与之类似结构的1分子中氨基酸分子不满4个的聚氨基酸衍生物作为螯合剂、颜料分散剂、粉体表面处理剂、化妆品材料以及防锈剂的用途。

Description

新型聚氨基酸衍生物
本发明涉及新型聚氨基酸衍生物，更详细的说是涉及作为Ca、Mg、Fe、Cu等金属离子的螯合剂很有用的新型聚氨基酸衍生物。此外，本发明还涉及含有这种新型聚氨基酸衍生物的聚氨基酸衍生物作为1)涂料、墨水等颜料分散剂，2)涂料、墨水、树脂复合材料、化妆品等使用的粉体的表面处理剂，3)化妆品的润湿剂，4)防锈剂等的用途。
以前，作为聚氨基酸衍生物，已知有各种氨基酸或其衍生物通过热聚合等使之缩合并由肽键连接起来的物质，例如聚天冬氨酸盐被用作化妆品中的保湿剂等。
氨基酸自身在分子内含有羧基和氨基，具有两性电解质的性质。但是，由于已知的聚氨基酸是通过肽键连接的，丧失了氨基酸本来具有的性质，例如两性电解质的性质。
另一方面，在特开平9-194448号公报中记载相对于生物降解性高的螯合剂二卤代烷烃或环氧氯丙烷1分子，结合2分子氨基酸得到的氨基酸衍生物(二胺型聚氨基酸)作为螯合剂是有用的。另外，美国专利3989636号说明书中记载甘氨酸或天冬氨酸与环氧氯丙烷的共聚物(聚合度n＝2～3)具有螯合的作用。
这种2～3个氨基酸不通过肽键结合得到的化合物虽然是已知的化合物，但是并没有具体合成更高分子的物质、研究其物理性质的先例。另外，也没有将已知的上述聚氨基酸衍生物应用于螯合剂以外用途的先例。
在上述现有技术的背景下，本发明的目的在于提供一种对于各种用途都很有用的新型聚氨基酸衍生物。另外，本发明的目的还在于提供一种已知聚氨基酸的新用途。
本发明者基于实际情况进行了悉心的研究，结果发现以4个以上氨基酸通过氨基氮原子通过间隔基(架桥基)结合为特征的新型聚氨基酸衍生物，如果用作涂料或墨水等的颜料分散剂则分散性优良，如果用作粉体的表面处理剂则粉体的分散性、粉体触觉优良，如果用作金属离子的螯合剂则螯合能力优良，同时如果用于化妆品则对于毛发或肌肤的润湿性优良，对于金属的防锈能力优良，此外，与不知道作为螯合剂以外用途的与上述新型聚氨基酸具有同样结构，且氨基酸数少于4个的聚氨基酸衍生物用于颜料分散剂、表面处理剂、化妆品材料或防锈剂也是有效的，基于这些知识完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以4个以上氨基酸分子通过氨基氮原子通过间隔基结合为特征的新型聚氨基酸衍生物、以及含有这种新型聚氨基酸衍生物的聚氨基酸衍生物的新用途。
以下详细的说明本发明。
首先，说明本发明的新型聚氨基酸衍生物。
本发明的新型聚氨基酸衍生物，如上所述，是以4个以上的氨基酸分子通过氨基氮原子间隔基结合为特征的聚氨基酸衍生物。
作为这种聚氨基酸衍生物，例如间隔基是也可以具有羟基和/或碳链内醚键的亚烷基的物质。单纯的亚烷基如下式(1)所示，具有羟基的亚烷基例如下式(2)所示，同时碳链内具有醚键的亚烷基例如下式(3)所示。在本发明中，碳链内具有醚键的亚烷基是指亚烷基碳链内的碳原子中的几个被氧原子取代的亚烷基。
(式(1)中k表示1～10的整数。另外，式(3)中A表示例如下式(4)～(6)中任意一个。
Figure C9911771400071
(式(4)中，j表示1～10的整数。另外，式(6)中，m表示1～15的整数。))
其次，说明本发明的新型聚氨基酸衍生物的制造方法。
本发明的新型聚氨基酸衍生物，例如可以使环氧氯丙烷和/或多环氧化合物或二卤代烷烃与氨基酸进行反应得到。
在本发明的新型聚氨基酸合成反应中所使用的多环氧化合物，只要是具有2个以上环氧乙基的化合物即可，具体的例子有乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚等脂肪族多环氧化合物；对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧酚醛等芳香族多环氧化合物。可以单独使用其中的一种，也可以两种以上并用。另外，多环氧化合物也可以使用市售的试剂，还可以使用在氢氧化钠等碱性催化剂存在条件下加热具有2个以上羟基的多元醇化合物与环氧氯丙烷合成得到的物质。
本发明的新型聚氨基酸衍生物所使用的氨基酸，例如谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸，赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等碱性氨基酸，以及甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯基甘氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等中性氨基酸。可以单独使用这些氨基酸中的一种，也可以两种以上并用。
在制造本发明的新型聚氨基酸衍生物时，如果氨基酸使用的是碱性氨基酸，则每1个分子具有的游离氨基数较多，容易得到高分子量的新型聚氨基酸衍生物。使用酸性或中性氨基酸制造新型聚氨基酸衍生物时，如果同时使用碱性氨基酸也可以得到高分子量的新型聚氨基酸衍生物。
本发明的新型氨基酸衍生物所使用的氨基酸，无论是L型、D型还是外消旋体都可以，优选工业上易于得到的外消旋体或L型，从产物的生物降解性考虑更优选L型。
环氧氯丙烷和/或多环氧化合物与氨基酸的反应(本发明的新型聚氨基酸衍生物的合成反应)可以在0～200℃进行，优选在40～150℃进行。在40℃以下，特别是0℃以下进行反应时，反应缓慢，反应时间长。在150℃以上，特别是200℃以上会导致产品着色。为了抑制着色反应也可以氮气流下进行。
环氧氯丙烷和/或多环氧化合物与氨基酸的反应比为相对于环氧氯丙烷x摩尔和具有环氧官能团z个的多环氧化合物y摩尔，使用2/3×(x+y×z/2)～4/3×(x+y×z/2)摩尔氨基酸，更优选使用3/4×(x+y×z/2)～5/4×(x+y×z/2)摩尔氨基酸。如果使用的氨基酸在3/4×(x+y×z/2)摩尔以下或在5/4×(x+y×z/2)摩尔以上，特别是在2/3×(x+y×3/2)摩尔以下或在4/3×(x+y×3/2)摩尔以上，则会生成较多低分子量的小的化合物。
顺便说一下，上述特开平9-194448号公报记载的(二胺型)聚氨基酸可以使作为原料的与本发明相同的环氧氯丙烷和氨基酸反应得到，该聚氨基酸1分子中所含氨基酸数为2个(2分子)。
详细的说，按照同一公开公报中的记载，二卤代烷烃或环氧氯丙烷相对于氨基酸的用量为0.5～10倍摩尔，优选1～5倍摩尔(同一公报第0017段)，使用HPLC追踪反应的进行，在氨基酸消失的时刻停止反应，通过析出晶体分离得到2聚体(同0035)。与此相对，在本发明中为了得到1分子中含有2个氨基酸的更高分子量的物质，优选用于反应的两者的比例尽量为1∶1(摩尔比)，再通过长时间反应使之高分子量化。
在本发明的新型聚氨基酸衍生物的这种合成反应中，优选使用碱在碱性条件下进行。详细的说，1)在氨基酸p摩尔与环氧氯丙烷q摩尔的反应中，优选使用0～(2p+q+2)摩尔碱，更优选的是a)氨基酸为酸性氨基酸时使用的碱为(2p+q)～(2p+q+1)摩尔，b)氨基酸为中性氨基酸时使用的碱为(p+q)～(p+q+1)摩尔，而且c)氨基酸为碱性氨基酸时使用的碱为q～(p+q+1)摩尔。另外，2)在氨基酸r摩尔与多环氧化合物s摩尔的反应中，优选使用0～(2r+1)摩尔的碱，更优选的是a)氨基酸为酸性氨基酸时使用的碱为2r～(2r+1)摩尔，b)氨基酸为中性氨基酸时使用的碱为r～(r+1)摩尔，而且c)氨基酸为碱性氨基酸时使用的碱为0～(r+1)摩尔。另外，在同时使用环氧氯丙烷和多环氧化合物时，优选根据所使用的环氧氯丙烷与多环氧化合物的摩尔比来决定碱的用量。如果碱在上述适量以下时进行反应，则反应缓慢并有副反应发生，相反，如果过多的话环氧氯丙烷或多环氧化合物会发生水解，或有必要对产物进行中和(后处理)，因此都不是优选的。另外，在实际的操作中，在反应进行中优选维持PH在8～11，更优选在9～10。这样，可以得到更高分子量的聚氨基酸衍生物。
在本发明的新型聚氨基酸衍生物的合成反应中所使用的这种碱，例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，三乙醇胺等。其中由于碱金属氢氧化物是比氨基酸的氨基碱性强的化合物，故是优选的。
为了使反应中投入的过剩的环氧氯丙烷和/或多环氧化合物分解，优选在上述碱存在的条件下加热。这样可以使环氧氯丙烷、多环氧化合物等具有环氧基的化合物分解。
本发明的新型聚氨基酸衍生物的合成反应中所使用的碱，也可以用一部分碱或全部碱与氨基酸预先进行反应，以氨基酸盐的形式使用。
顺便说一下，上述美国专利3989636号公报记载的共聚物聚氨基酸可以通过作为原料的与本发明相同的环氧氯丙烷和氨基酸反应得到，该聚氨基酸1分子中所含环氧的氨基酸数为2～3个。
本发明者为了增加1分子聚氨基酸衍生物中所含有的氨基酸数使之更高分子量化进行了研究，结果发现使这种氨基酸数增加的主要因素为(1)在反应进行中将反应混合物的PH调整到8～11，更优选9～10(中和氨基酸以及反应中生成的卤素(二卤代烷、环氧氯丙烷等的场合))，(2)滴加交联剂(环氧氨丙烷等)，而且滴加的速度要缓慢，(3)加入胺化合物，等等。而且，发现氨基酸数为4个以上的高分子量化的聚氨基酸衍生物在各种用途中可以发挥出更优良的效果。
上述美国专利说明书中并没有记载滴加环氧氯丙烷的意思，也没有记载调整PH和加入胺。而且，在使用天冬氨酸的实施例中，碱的用量少，不是在充分的碱性条件下进行反应。因此，采用上述美国专利说明书中记载的方法得到的共聚物聚氨基酸，如说明书所述其氨基酸数为2～3个。
本发明的新型聚氨基酸衍生物的合成反应，通常是使用溶剂进行的。这种反应溶剂只要是可以溶解或悬浊氨基酸以及环氧氯丙烷和/或多环氧化合物的物质即可，优选使用选自甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇；甘油、乙二醇等多元醇；乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚等聚醚；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；醋酸乙酯、甲酸甲酯等酯类；二甲基亚砜、水中一种或两种以上的混合物(混合溶剂)。
在制造本发明的新型聚氨基酸衍生物时，也可以添加胺化合物，这样可以较容易的得到高分子量的化合物。这是由于胺化合物通过其所具有的氨基与一部分环氧氯丙烷和/或多环氧化合物反应，加入到本发明的新型聚氯基酸衍生物中的缘故。
本发明中所使用的这种胺化合物，例如乙二胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺等脂肪族聚胺，氨水、甲胺、乙胺等伯胺。
通过二卤代烷烃与氨基酸进行反应制得本发明的新型聚氨基酸衍生物时，二卤代烷烃例如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷等低级二卤代烷烃。氨基酸与上述列举的物质相同。
这种反应例如可以按照下述方法进行。也就是说，可以在氢氧化钠等碱存在的条件下，使二卤代烷烃与氨基酸反应，由前者的卤素原子与后者的氨基中的氢原子进行脱卤化氢反应。
按照上述方法合成的本发明的新型聚氨基酸衍生物，例如在氨基酸为中性或酸性氨基酸时，可以得到与所使用的碱形成的盐。该盐也可以根据其用途在必要时用酸处理得到游离酸的形态，或者通过盐交换反应生成其它金属盐、其它对离子盐。
因此，作为本发明的新型聚氯基酸衍生物的一部分，可以包括下述通式(7)～(9)中任意一个所表示的聚氨基酸衍生物。
Figure C9911771400111
式中，B表示氨基酸侧链(是指将来源于氨基酸分子的α-碳原子以及与其结合的氨基和羧基一同除去得到的残基，氨基酸为酸性氨基酸时，B自身也含有-COOM的结构)，M表示氢原子或平衡离子，即钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铝、锌等典型金属，铁、镍、钌、铑、钯、铂等过渡金属，质子化三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、一乙胺、二甲基月桂胺、氨等季铵盐，n表示4以上的整数，k表示1～10的整数，而且A表示上述式(4)～(6)中任意一个。从与本发明涉及的用途考虑，M优选氢原子、碱金属和季铵盐。
本发明的新型聚氨基酸衍生物优选采用NMR分光法测定其数均分子量为100000以下，更优选10000以下。如果数均分子量为100000以上，则在水、醇等溶剂中缺乏稳定性。
另外，本发明的新型聚氨基酸衍生物可以在各种PH条件下使用，也可以在使用时或预先用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸性物质或枸橼酸、草酸、琥珀酸、苹果酸等有机酸性物质，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁等无机碱性物质或三乙醇胺、三乙胺、氨等有机碱性物质调整PH。
其次，说明本发明的新型聚氨基酸衍生物的用途。
本发明的新型聚氨基酸衍生物如上所述可以用作粉体的表面处理剂、涂料或墨水的颜料分散剂、金属离子的螯合剂、化妆品材料、防锈剂等，特别是使用酸性氨基酸制得的新型聚氨基酸衍生物作为分散剂(无机颜料)、表面处理剂(无机颜料)、螯合剂(Ca、Mg等)、化妆品材料(保湿剂)等是有用的；另一方面，特别是使用碱性氨基酸制得的新型聚氨基酸衍生物作为分散剂(有机颜料)、表面处理剂(有机颜料)、螯合剂(Fe、Cu等)、化妆品材料(毛发处理)等是有用的。
本发明的分散剂，是以上述本发明的新型聚氨基酸衍生物为有效成分的。本发明的分散剂可以用于利用粉体的所有领域，可以用于树脂复合材料、涂料、墨水、化妆品材料等的粉体分散。树脂复合材料可以用作自行车零件、电器零件、结构材料等的原材料。涂料或墨水能以着色或记录为目的涂铺在纸、塑料、木材等之上使用。作为化妆品材料可以用于将粉底、乳液、口红等所使用的粉体分散。
本发明的新型聚氨基酸衍生物用作分散剂时，相对于粉体新型聚氨基酸衍生物的用量经换算为0.01～200重量％。
使用本发明的分散剂所分散的粉体，例如二氧化钛、氧化铁、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、白陶土、滑石粉、铬黄、碳黑等无机颜料，以及偶氮类、重氮类、缩合偶氮类、硫靛蓝类、靛葱醌类、喹丫啶(キナクリドコ)类、蒽醌类、苯并咪唑类、苝类、ペリノン类、酞菁类、卤化酞菁类、蒽并吡啶类、二噁嗪类等有机颜料。
如上所述，使用酸性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物与无机颜料的配伍性较好，而且使用碱性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物与有机颜料的配伍性较好。
所谓树脂复合材料是指树脂和粉体组成的物质，作为所使用的树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等热可塑性树脂，丙烯酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、酚醛树脂等热硬化树脂等所有的树脂。粉体与使用本发明的分散剂所分散的上述粉体相同。
将本发明的新型聚氨基酸衍生物用于树脂复合材料时，必要时或根据需要也可以同时使用抗氧化剂、滑材、阻燃剂等树脂添加剂。
涂料及墨水例如(着色)涂料、印刷油墨、复印用有机调色剂等以着色或记录为目的的物质。本发明涉及的涂料或墨水除含有本发明的颜料分散剂之外，与以前的涂料或墨水在组成和调制方法上没有差别。如众所周知的那样，涂料或墨水是由树脂、颜料、颜料分散剂、有机溶剂、其它适当的添加剂组成的。
由于本发明的新型聚氨基酸衍生物亲水性高，与乳剂型涂料、乳剂型墨水、水溶性涂料、水溶性墨水等涂料或墨水的配伍性较好。
另外，着色涂料是将粉体加入到树脂等形成涂膜的主要素、在主要素中少量添加的形成涂膜的副要素(以上两要素通称为涂膜要素(不挥发成分))以及溶剂或稀释剂的涂膜助要素(涂膜要素与涂膜助要素通称为透明涂料(展色剂))中加入粉体(颜料)，混合制得的。墨水可以在树脂溶于溶剂所得到的展色剂中加入颜料制得。复印用有机调色剂可以通过混合树脂和磁性材料制得。
在本发明中，通过在这些组合物中加入本发明的新型聚氨基酸衍生物可以制得优良的涂料或墨水。
在涂料或墨水中，本发明的分散剂所适用的树脂例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅氧烷树脂、氟树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并三氨基三嗪树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂、苯酚树脂、氯乙烯、聚乙烯树脂等大范围的树脂，在此并没有限定。
本发明的分散剂可以与颜料、树脂、溶剂、其它添加剂等混合直接调制成含有颜料的树脂组合物，或者也可以将其制成所谓的颜料分散基质的形态后，使用其与树脂、溶剂等制得涂料、墨水。
颜料分散基质可以由本发明的颜料分散剂、颜料和有机溶剂3种成分构成，也可以在这3种成分中加入一部分或全部分散用树脂(造膜用树脂)，由这4种成分构成，还可以加入消泡剂或表面调节剂等添加剂，与以前的颜料分散基质是相同的。
另外，本发明的颜料分散基质通过进一步加入分散用树脂或其它树脂可以作为涂料使用，也可以直接用作涂料或墨水。
涂料或墨水中的溶剂例如甲苯、二甲苯、高沸点石油烃、正己烷、环己烷、正庚烷等烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类溶剂，二氧六环、四氢呋喃、丁基醚、丁基乙基醚、ジダライム等醚类溶剂，甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、2-甲氧基丙基醋酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、对叔丁基苯甲醇等醇类溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单醚类溶剂，此外还有二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂、水等，这些溶剂可以根据颜料分散基质或者涂料或墨水的用途适当选择，另外这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
上述颜料分散基质以及涂料和墨水可以根据颜料分散基质以及涂料和墨水各自的用途，适当的使用辊式磨碎机、球磨机、サンドダランドミル、涂料混合机、叶片式混砂机、溶解机、超声波分散机等，分散所需的成分原料制得。
这时，也可以将下述表面处理粉体与树脂混合，另外，也可以使用将原料分散剂、粉体和树脂同时混合的整体混合法。
当然，本发明涉及的涂料和墨水在制造时可以通过适当加减有机溶剂的量，以其可以直接使用的浓度置于流通中，也能以浓稠物的形态置于流通，由购买者用溶剂稀释调整到适当的浓度后使用。
本发明的表面处理粉体，是用本发明的新型聚氨基酸衍生物进行表面处理后的粉体，这种处理粉体可以用于涂料、墨水、树脂复合材料、化妆品材料等所有领域。表面处理的方法自身并没有特别的限定，可以按照通常粉体表面处理所使用的方法进行。例如可以适当采用使用ヘンシエルミキサ-、球磨机、雾化胶体磨、封闭式混炼器等的干式法，以及在溶剂中处理后除去溶剂的湿式溶剂法。湿式溶剂法中所使用的溶剂例如异丙醇、丁醇等醇类，乙基セルソルブ、丁基セルソルブ等醚类，甲基乙基酮、丙酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，水等。
制造本发明的表面处理粉体时，新型聚氨基酸衍生物的用量相对于粉体为0.01～200重量％。
用于表面处理的粉体并没有特别的限定，可以与上述使用本发明的分散剂所分散的粉体相同。即，例如二氧化钛、氧化铁、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、白陶土、滑石粉、铬黄、碳黑等无机颜料，以及偶氮类、重氮类、缩合偶氮类、硫靛蓝类、靛葱醌类、喹丫啶类、蒽醌类、苯并咪唑类、苝类、ペリノン类、酞菁类、卤化酞菁类、蒽并吡啶类、二噁嗪类等有机颜料。
本发明的螯合剂是以本发明的新型聚氨基酸衍生物为有效成分的物质。本发明的螯合剂可以用于有必要将Ca、Mg、Fe、Cu等金属离子螯合(化合物)的所有领域，可以用于洗涤剂、冷却水处理、锅炉水处理、脱盐、急骤蒸发等。
本发明的螯合剂的用量根据使用的水中金属离子的含量而有所不同，Ca离子的场合，相对于需螯合的Ca离子1g，优选使用换算成固体成分1～2000mg。
通过使用本发明的新型聚氨基酸衍生物赋予毛发或肌肤润湿性的本发明的化妆品材料，可以调制成各种形态。例如可以用于洗发香波、染发剂、治疗剂、毛发调节剂、毛发洗剂等毛发化妆品，清洁用品、按摩霜等基础化妆品，以及身体用香波等身体洗涤剂、杀菌洗涤剂、厨房用洗剂、洗衣用洗剂等各种化妆品(化妆品组合物)。它们都是利用了本发明的新型聚氨基酸衍生物可以赋予毛发或肌肤润湿性的特性。
使用酸性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物在润湿性方面非常优良，而且使用碱性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物可以使毛发潮湿、赋予毛发光泽、使毛发易于梳理，同时还具有治疗的效果。
这些化妆品(组合物)中，本发明的新型聚氨基酸衍生物的用量可以根据用途、剂型等适当决定，在化妆品中所占的比例通常为重量比0.1～95％。
另外，在这些化妆品(组合物)中，只要不阻碍本发明的效果当然还可以添加化妆品通常所使用的表面活性剂。例如高级脂肪酸、聚氧烷基醚硫酸盐、N-酰基氨基酸羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基牛磺酸盐、硫代琥珀酸类表面活性剂等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸三甲胺乙内酯、高级脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸三甲胺乙内酯、咪唑啉类表面活性剂等两性离子表面活性剂，烷基糖类(サツカロイド)表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂、高级脂肪酸烷醇酰胺、氧化胺等非离子表面活性剂，氯化烷基三甲铵、N-酰基精氨酸低级烷基酯吡咯烷酮羧酸盐等阳离子表面活性剂等。
另外，上述表面活性剂之外，还可以加入化妆品通常所使用的各种添加剂。例如可以加入乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、山梨醇等保湿剂，甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯等乳化剂，液体石蜡、凡士林、角鲨烷等烃，异丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯类，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物，丙烯酸类聚合物等阴离子聚合物，各种硅衍生物，阳离子类ガ-ガム等阳离子类聚合物。另外，必要时或根据需要，还可以加入对羟基苯甲酸酯衍生物等防腐剂、香料、色素、粘度调整剂、微粒化剂、抗氧化剂、杀菌剂、抗炎剂、紫外线吸收剂、PH调节剂、生药等药剂。
本发明的新型聚氨基酸衍生物作为防锈剂的用途如下所述。作为防锈剂的用途具体的说可以添加到a)金属加工油(金属削切用油、研磨用油、辊轧用油)、b)工业用润滑剂、c)燃料油、d)金属表面保护剂中使用。更详细的说，金属加工油是在金属加工时为了防止工作机器的损耗劣化、提高加工速度而使用的，加工后金属要求有防锈性。工业用润滑剂是为了降低金属旋转、摩擦部分的摩擦而使用的，锈的产生会给机器带来严重的问题。燃料油是汽车、飞机或船等的燃料，机舱的防锈是很重要的。为了在金属加工后进行金属表面防锈达到保护金属表面的目的，可以涂铺涂膜、油膜。
本发明的防锈剂用作a)金属加工油(金属削切用油、研磨用油、辊轧用油)、b)工业用润滑剂、c)燃料油、d)金属表面保护剂时，可以加入各种添加剂，具体的说例如表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、防锈剂、有机或无机抑制剂、净化分散剂、高压剂(磨损防止剂)、粘度指数提高剂、流动性降低剂、脂肪酸、油脂、碱性化合物等。
表面活性剂并没有特别的限定，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型均可以使用。阴离子型例如油酸三乙醇胺盐、月桂酸Na盐、蓖麻油酸Na盐等脂肪酸类，N-月桂基肌氨酸Na盐、N-月桂基谷氨酸Na盐、N-月桂基谷氨酸三乙醇胺盐等氨基酸类，月桂基磺酸钠、壬基基磺酸钠、萘磺酸钠等磺酸类，2-乙基己基磷酸钠等磷酸酯类，环烷酸钠盐等。阳离子型例如烷基氨基三唑类、烷基噁唑啉类、烷胺类、酰胺类等。非离子型例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇单脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷酰胺等。两性型例如琥珀酸烷基三甲胺乙内酯、N-烷基三甘氨酸等。
消泡剂没有特别的限定，例如硅类、油醇等醇类，聚甲基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯类，三丁基磷酸酯等磷酸酯类。抗氧化剂没有特别的限定，例如2，6-ジタ-シセリ-丁基-4-甲基苯酚等苯酚类，二辛基二苯胺等胺类，二烯丙基二硫代磷酸锌等二硫代磷酸锌类、二苯甲基亚硫酸盐等有机硫类。防腐剂没有特别的限定，例如邻苯基苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚等苯酚类，2-羟基苯基-2-硝基-丙二醇、六氢-1，3，5-三乙基三嗪等甲醛的给予体，水杨酰苯胺等。净化分散剂没有特别的限定，例如烷基苯磺酸钙等磺酸盐、烷基苯酚亚硫酸钙等苯酚盐类、聚丁烯基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类、芳烷基甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物。高压剂(磨损防止剂)没有特别的限定，例如高分子脂肪酸三甘油酯、脂肪酸酯、油脂聚合物、脂肪族胺、高级醇、氯化石蜡等氯化物、二烷基二亚硫酸盐、硫代松节油等硫化合物、二硫代磷酸锌等。粘度指数提高剂没有特别的限定，例如聚烷基甲基丙烯酸酯、聚异丙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物等化合物。流动性降低剂没有特别的限定，例如聚烷基甲基丙烯酸酯、氯化石蜡与萘的缩合物等。脂肪酸没有特别的限定，例如油酸、硬脂酸、月桂酸等。油脂没有特别的限定，例如蓖麻油、菜籽油、猪油、鲸油、大豆油等。碱性化合物没有特别的限定，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙等无机类碱性物质，或三乙醇胺、三乙胺、氨水等有机类碱性物质。
本发明的新型聚氨基酸衍生物适用于上述用途的原理是，例如在分散剂的场合，由于本发明的聚氨基酸衍生物一分子中具有较多的氨基和羧基，可以较好的吸附在颜料的表面，通过电的排斥得到良好的分散状态，而且由于是聚合物通过立体的排斥容易得到分散效果。
本发明者发现1分子中含有4个以上氨基酸的新型聚氨基酸衍生物如以上所述具有螯合剂、颜料分散剂、粉体表面处理剂、化妆品的润湿剂、防锈剂等用途，基于本发明者的常识，即使1分子中含有的氨基酸的个数(单元数)为2～不满4个，具有相同结构的聚氨基酸衍生物(上述美国专利第3989636号说明书)也可以用于同样的用途。对于上述各种用途，聚氨基酸中所含有的氨基酸的个数优选4个以上，更优选5个以上，更优选6个以上，更优选7个以上，特别优选8个以上。
另外，当合成本发明的聚氨基酸衍生物时，通常得不到组成单一的物质，而是得到一分子中含有氨基酸数不同的衍生物的混合物。它们也可以采用色谱法等方法精制成组成单一的物质后使用，但实际的使用中通常是直接使用混合物。优选这种聚氨基酸衍生物的混合物每一分子所具有的平均氨基酸数超过3，更优选超过4，更优选超过5，更优选超过6。
以下结合实施例和比较例详细的说明本发明涉及的聚氨基酸衍生物以及使用其的分散剂、粉体表面处理剂、螯合剂和化妆品材料。另外，以下的实施例并不限定本发明的技术范围，这仅仅是为了更明确的举例说明本发明的内容而使用的。另外，各例中的“份”以及“％”均以重量为基准，“摩尔”是指摩尔比。
实施例1
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)16.0份(0.4摩尔)以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR分光法(infrared spectroscopy)确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过采用NMR分光法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)得到的面积计算出数均分子量(Mn)，再以PEG(聚乙二醇)为标准物质采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；850(NMR)、800(GPC)。
实施例2
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)8.0份以及水200份，滴加27％NaOH水溶液使PH达到10，并同时在氮气流条件下缓慢滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过采用与实施例1相同的方法求出数均分子量(Mn)。顺便说一下，这样生成的化合物也是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；3,000(NMR)、2,800(GPC)。
实施例3
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入赖氨酸盐(味之素社生产)54.8份(0.3摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)18份(0.45摩尔)以及水200份，滴加27％NaOH水溶液使PH为10，同时在氮气流条件下缓慢滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)27.75份(0.3摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过采用NMR分光法得到的面积计算出数均分子量(Mn)。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，1560，1470，1410，1320，1025～1125.
Mn；4,500(NMR)。
实施例4
在与实施例1相同的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)16.0份以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加一缩二乙二醇二缩水甘油醚“SR-2EG”(坂本药品社生产)87.2份(0.4摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR分光法确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(3)，而且A为上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，2860，1460，1410，1350，
1250，1020～1160，940，860.
Mn；750(NMR)。
实施例5
在与实施例1相同的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)22.07份(0.15摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)16.0份以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，再加入赖氨酸盐(味素社生产)9.43份(0.05摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR分光法(infraredspectroscopy)确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2950，1550，1410，1330，1120，1040.
Mn；880(NMR)。
实施例6
在与实施例相同的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)16.0份以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加一缩二乙二醇二缩水甘油醚(“SR-2EG”坂本药品社生产)18.5份(0.15摩尔)，再加入乙二胺(纯正化学社生产)3.01份(0.05摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(3)，而且A为上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2900，1570，1420，1340，1030～1150.
Mn；4,877(NMR)。
实施例7
在与实施例1相同的反应烧瓶中，装入天冬氨酸(味之素社生产)20.0份(0.15摩尔)、甘氨酸(味之素社生产)3.8份(0.05摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)14.0份以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加一缩二乙二醇二缩水甘油醚(“SR-2EG”坂本药品社生产)43.6份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(3)而且A为上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3150，2900，1560，1400，1360，1250，1025～1160.
Mn；1,600(NMR)。
实施例8
在与实施例1相同的反应烧瓶中，装入精氨酸(味之素社生产)17.4份(0.1摩尔)、水150份以及异丙醇(纯正化学社生产)150份，在氮气流条件下迅速滴加甘油二缩水甘油醚(“SR-GLG”坂本药品社生产)31.6份(0.15摩尔)，放置1小时后，加热到85℃，在该温度下保持3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(3)，且A为上述式(5)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2870，1680，1560，1460，1360，1050～1150.
Mn；604(NMR)。
实施例9
在与实施例1相同的反应烧瓶中，装入赖氨酸(味之素社生产)54.8份(0.3摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)36份以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)27.75份(0.3摩尔)，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，1560，1470，1410，1320，1025～1125.
Mn；2,060(NMR)。
实施例10
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)8.0份以及水200份，滴加27％NaOH使PH为10，同时在氮气流条件下迅速滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过NMR的面积计算出数均分子量(Mn)。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；1,800(NMR)、2,000(GPC)。
实施例11
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味之素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)16.0份(0.2摩尔)以及水200份，在氮气流条件下非常迅速的滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过NMR的面积计算出数均分子量(Mn)。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；550(NMR)、500(GPC)。
实施例12
在装有温度计、搅拌机、氮气通入口以及回流管的反应烧瓶中，装入谷氨酸(味素社生产)29.43份(0.2摩尔)、氢氧化钠(纯正化学社生产)18.0份(0.6摩尔)以及水200份，在氮气流条件下迅速滴加环氧氯丙烷(纯正化学社生产)18.5份(0.2摩尔)，放置1小时后，加热回流3小时使之进行反应，采用IR确认来自环氧基的特征吸收消失后结束反应。另外，通过NMR的面积计算出数均分子量(Mn)。顺便说一下，这样生成的化合物是亚烷基为上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；880(NMRにょり算出)。
(对表面处理粉体的评价)
实施例13
在二氧化钛“タイペ-クCR-50”(石原产业(株)生产)70重量份中加入实施例1所得到的聚氨基酸衍生物2重量份(固体成分换算值)与甲醇(纯正化学社生产)10重量份混合得到的物质，用ヘンシエルミキサ-(三井金属社生产)搅拌10分钟后，用真空干燥机干燥2小时，得到表面处理粉体。
对于该表面处理粉体，按照JIS K 6223，液体石蜡(纯正化学社生产)测定吸油量(单位：mg/100g)，并且用◎、○、△以及×4个等级评价粉体的触觉(潮湿感)。详细的说，◎表示潮湿，○表示稍微潮湿，△表示普通，×表示差。结果如下述表1所示。
实施例14
除用实施例4得到的聚氨基酸衍生物代替实施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，进行与实施例13相同的操作，得到表面处理粉体。对于该表面处理粉体，进行与实施例相同的测定和评价。结果如下述表1所示。
实施例15
除用实施例6得到的聚氨基酸衍生物代替实施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，进行与实施例13相同的操作，得到表面处理粉体。对于该表面处理粉体进行相同的测定和评价。结果如下述表1所示。
实施例16
除用实施例8得到的聚氨基酸衍生物代替实施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，进行与实施例13相同的操作，得到表面处理粉体。对于该表面处理粉体进行与实施例相同的测定和评价。结果如下述表1所示。
比较例1
除用月桂酸(纯正化学社生产)代替实施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，进行与实施例13相同的操作，得到表面处理粉体。对于该表面处理粉体，进行与实施例相同的测定和评价。结果如下述表1所示。
比较例2
除不使用实施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，进行与实施例13相同的操作，得到表面处理粉体。对于该表面处理粉体，进行与实施例相同的测定和评价。结果如下述表1所示。
表1：表面处理粉体
吸油量 潮湿感
实施例13 14 ◎
实施例14 15 ◎
实施例15 16 ◎
实施例16 15 ◎
比较例1 15 ×
比较例2 25 △
(作为分散剂的评价)
下述表2是代表性的涂料组合例。
表2：涂料组合例
50％浓度树脂乳液                  100
                                  份
二氧化钛                          70
碳酸钙                            200
水                                100
分散剂(聚氨基酸衍生物)            2(*)
消泡剂                            1
增粘剂(10％水溶液)                20
冷冻融解稳定剂                    1
涂膜形成辅助剂                    1
*：固体成分换算值
实施例17～23
颜料使用二氧化钛“タイペ-クCR-50”(石原产业(株)生产)或碳黑“MA-100”(三菱化学(株)生产)，将作为增粘剂的“チロ-ゼH10000P”(ヘキスト合成(株)生产，不挥发成分＝1％)、作为消泡剂的“サ-フイノ-ル104H”(日信化学(株)生产，不挥发成分＝75％)、作为分散剂的实施例1、4以及7～9中任意一个所制得的聚氨基酸衍生物(但是，在实施例21中，不是将本发明的聚氨基酸衍生物作为分散剂直接使用，而是使用实施例13中制得的本发明的二氧化钛(颜料)表面处理粉体)、以及水(去离子水)按照下述表3所示的比例混合，使用高速混合器(特殊机化工业(株)生产)混合均匀后，用涂料混合机(レツドデビル(株)生产)进行颜料分散后得到颜料基质。
得到的颜料基质，使用B型温度计测定20℃时的粘度(6及60rpm)，由该粘度值求出触变指数(TI值)(6/60rpm)，以该粘度比作为流变特性的指标(把握粘度和流变特性)。测定结果列于相同的表中。
其次，使用以上得到的颜料基质，同样按照表3所示的比例，与作为丙烯酸树脂乳液的“ボンコ-ト3990”(大日本油墨化学工业(株)生产，不挥发成分＝50％)以及作为溶剂的乙二醇和丁基塞璐索芙混合，使用高速混合器(特殊机化工业(株)生产)搅拌混合均匀，得到涂料组合物(乳剂型涂料)。
而且，使用条形涂料机将得到的涂料组合物涂敷在用丙酮脱脂后的玻璃板上，在常温下干燥后，按照JIS K5400 7.1判断涂膜外观良好与否(把握涂膜特性)。判断结果也如表3所示。
                                           表3：涂料
    实施例     比较例
    17     18     19     20     21    22     23     3     4     5     6
聚氨基酸衍生物(*1)     实施例1     实施例4     实施例7     实施例9     -    实施例8    实施例9     -     -     -     -
颜料基质组合 氧化钛(*2)碳黑(*3)增粘剂(*4)消泡剂(*5)聚氨基酸衍生物(*6)德莫尔N(*7)「デイスコ-トN-14」(*8)去离子水     60.00.020.00.20.60.00.0余量     60.00.020.00.20.60.00.0余量     60.00.020.00.20.60.00.0余量     60.00.020.00.20.60.00.0余量     60#0.020.00.2-0.00.0余量     0.015.020.00.20.60.00.0余量     0.015.020.00.20.60.00.0余量     60.00.020.00.20.00.60.0余量     60.00.020.00.20.00.00.0余量     0.015.020.00.20.00.00.6余量     0.015.020.00.20.00.00.0余量
合计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
粘度(20℃) 60rpm(ps)6rpm(ps)TI值(6/60rpm)     102.0250.02.5     80.0180.02.3     70.4160.02.3     65.0170.02.6     50.095.01.9     16.073.24.6     15.565.34.2     150.0500.03.3     200.0880.04.4     50.0320.06.4     160.01230.07.7
乳剂型涂料组合 颜料基质丙烯酸乳液(*9)乙二醇丁基溶纤剂     52.642.24.21.0     52.642.24.21.0     52.642.24.21.0     52.642.24.21.0     52.642.24.21.0     28.066.84.21.0     28.066.84.21.0     52.642.24.21.0     52.642.24.21.0     28.066.84.21.0     28.066.84.21.0
合计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
涂膜状态     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好  稍微不良     不良  稍微不良     不良
表3的脚注
*1：由实施例1、4及7～9制得(数值为固体成分换算值)
*2：石原产业(株)生产“タイペ-クCR-50”
*3：三菱化学(株)生产“MA-100”
*4：ヘキスト合成(株)生产“チロ-ゼH10000P”(固体部分1％)
*5：日信化学(株)生产“サ-フイノ-ル104H”(固体部分70％)
*6：由实施例1、4及7～9制得
*7：花王(株)生产(固体成分100％)
*8：第一工业(株)生产(固体成分23％)
*9：大日本油墨化学工业(株)生产“ボンコ-ト3990”(固体部分50％)
#：实施例13制得的表面处理二氧化钛粉体
比较例3～6
在这些比较例中，分散剂并不使用本发明的聚氨基酸衍生物，而是使用通常的使用的分散剂。
也就是说，颜料使用氧化钛“タイペ-クCR-50”或碳黑“MA-100”，分散剂使用德莫尔N“デモ-ルN”或“デイスコ-トN-14”或者不使用分散剂，按照上述表3所示的比例将其混合，采用与实施例17～23相同的制造方法制得颜料基质，并由此得到涂料组合物(乳剂型涂料)。同样把握这些颜料基质和涂料组合物的各种特性，结果也一同列于上述表3中。
(对化妆品的评价(其一)——对毛发化妆品的评价)
实施例24～25以及比较例7～8
将具有下述表4所示组成的化妆品(4种)按照每10g毛发0.5g的比例涂敷于毛发后，评价毛发的潮湿感、光泽、易梳理程度以及治疗效果。治疗效果的评价是使用冷态卷发的毛发，毛发尖端不散乱的认为有治疗效果。作为比较，使用阳离子化纤维素“レオガ-ド GP”(ライオン(株))。
另外，评价分5个等级进行。即，◎表示良好，○表示较好，△表示同等，×表示较差，××表示差。评价结果一同列于表4。
                                      表4：毛发试验
实施例24 实施例25 比较例7 比较例8
组成(％) 聚氨基酸衍生物(*1) 0.2 0.2  0  0
使用的聚氨基酸衍生物 实施例8 实施例9  -  -
阳离子化纤维素(85％水溶液)(*2) 0 0  0.24  0
月桂基聚氧乙烯(3)硫酸酯钠盐(25％水溶液)(*3) 42 42  42 42
月桂酰基二乙醇胺(*4) 3 3 3 3
月桂基二甲基氨基醋酸三甲胺乙内酯(26％水溶液)(*5) 9.4 9.4 9.4 9.4
对羟基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2 0.2
精制水 45.18 45.18 45.14 45.38
效果 潮湿感 ◎ ◎ ○ △
光泽 ○ ○ △ △
易梳理程度 ◎ ○ ○ △
治疗效果 ○ ◎ △ △
*1：数值为固体成分换算值
*2：“レガ-ド GP(85％水溶液)”(ライオン(株))
*3：“エマ-ル20C(25％水溶液)”(花王(株))
*4：“アミゾ-ルLDE(固体部分100％)”(川研フアインケミカル(株))
*5：“アンヒト-ル24B(26％水溶液)”(花王(株))(对化妆品的评价(其二)——作为保湿化妆品的评价)
实施例26～27及比较例9
具有下述表5所示组成的化妆品(3种)涂于皮肤，观察触觉的变化(赋予潮湿感)。另外，评价分5个等级进行。即◎表示良好，○表示较好，△表示普通，×表示差，××表示非常差。评价结果一同列于表5。
                                    表5：保湿性
实施例26 实施例27 比较例9
组成(％) 实施例1的聚氨基酸衍生物(*1)     3.0
实施例5的聚氨基酸衍生物(*1)     3.0
    丙二醇     2.0     2.0     2.0
    羧甲基纤维素(*2)     0.2     0.2     0.2
    对羟基苯甲酸甲酯     0.2     0.2     0.2
    安息香酸钠     0.1     0.1     0.1
    精制水     94.5     94.5     97.5
    合计     100     100     100
效果     潮湿感     ◎     ◎     △
*1：数值为固体成分换算值
*2：Daicel化学工业(株)生产“ア-ネストガム”
(作为螯合剂的评价)
实施例28～34及比较例10～13
将氯化钙(纯正化学社生产)1.1g溶解于蒸馏水中使之成为10ml，在其中加入下述表6和表7所示的含有聚氨基酸衍生物的螯合剂10mg(按固体成分换算)后，再加入蒸馏水使之成为90ml。边搅拌边将硫酸钠(纯正化学社生产)1.42g溶解于蒸馏水得到的10ml溶液加入到上述混合溶液中，测定生成的沉淀物的重量。测定结果一并列于相同的表中。另外，沉淀物少表示螯合能力强。
                                    表6：螯合能力
螯合剂 分子量(NMR分光法) 每1分子中的谷氨酸数(*2) 氢氧化钠的用量(*3) PH调整 环氧氯丙烷的滴加速度 螯合能力(沉淀物的重量(g))
实施例28 实施例1(*1) 850 3.4 2 无 快 0.050
实施例29 实施例2 3000 12.1 3 有 慢 0.008
实施例30 实施例10 1800 7.3 3 有 快 0.009
实施例31 实施例12 880 3.6 3 无 快 0.049
比较例10 实施例11 550 2.2 2 无 非常快 0.150
*1：例如，实施例1表示螯合剂是由实施例1制得的聚氨基酸衍生物。
*2：NMR分光法得到的分子量的计算值
*3：每1摩尔谷氨酸所使用的氢氧化钠的量(摩尔)
                              表7：螯合能力(续)
螯合剂 分子量(NMR分光法) 每1分子中氨基酸的数(*2) 螯合能力(沉淀物的重量(g))
实施例32 实施例3(*1) 4500 20.1 0.002
实施例33 实施例5 880 3.6 0.025
实施例34 实施例7 1600 4.3 0.004
比较例11 “キレスト400”(*3) - - 1.12
比较例12 “キレスト700”(*4) - - 1.10
比较例13 不使用 - - 1.23
*1：例如，实施例3表示螯合剂是由实施例3制得的聚氨基酸衍生物。
*2：NMR分光法得到的分子量的计算值
*3：キレスト社生产的乙二胺四乙酸4钠盐·4水合物
*4：キレスト社生产的氮基三乙酸3钠盐·1水合物
(作为防锈剂的评价)
实施例35～38及比较例14
将银亮钢棒用一般钢材(依据JIS G3108)试验片用イオソクタン洗净后，用150号砂布预先抛光后，再用280号砂布抛光(砂布，依据JIS R 6521)。将实施例1～3及10得到的氨基酸衍生物各0.33g(固体成分)与自来水330ml混合，将抛光完的试验片浸渍于其中，在60℃条件下放置1小时，观察锈的生成状态，分3个等级进行评价，(1)轻微(试验片的表面上，直径在1mm以下的锈斑点不超过6个的场合)，(2)中度(超过(1)，确认试验片表面5％以下有锈的场合)，(3)高度(确认试验片表面5％以上有锈的场合)。结果如下述表8所示。
                                           表8
防锈剂 分子量(NMR分光法) 每1分子中的氨基酸数(*2) 氢氧化钠的用量(*3) pH调整 环氧氯丙烷的滴加速度 防锈性
实施例35 实施例2(*1) 3000 12.1 3 有 慢 轻微(5％以下)
实施例36 实施例3 4500 20.1 3 有 慢 轻微(5％以下)
实施例37 实施例10 1800 7.3 3 有 快 轻微(5％以下)
实施例38 实施例1 850 3.4 2 无 快 高度(50％)
比较例14 无 - - - - - 高度(100％)
*1：例如，实施例2表示防锈剂是实施例2制得的聚氨基酸衍生物。
*2：NMR分光法得到的分子量的计算值
*3：每1摩尔谷氨酸所使用的氢氧化钠的量(摩尔)
如上所述，本发明涉及的聚氨基酸衍生物作为分散剂、金属离子螯合剂以及防锈剂是优良的，而且使用了该聚氨基酸衍生物的表面处理粉体可以提高防水性，如果加入到化妆品中使用，可以赋予毛发潮湿感、光泽、易梳理性和治疗效果，赋予肌肤潮湿感。

Claims (12)

1.新型聚氨基酸衍生物，其特征在于4个以上氨基酸通过氨基氮原子通过间隔基结合，并且该间隔基是也可以具有羟基和/或碳链内醚键的亚烷基。
2.如权利要求1所述的新型氨基酸衍生物，其特征在于该亚烷基为下述式(1)～(3)所示的任意一个，
式(1)中，K为1～10的整数，另外，式(3)中，A表示下述式(4)～(6)中任意一个，
Figure C991177140002C3
式(4)中，j表示1～10的整数，另外，式(6)中，m表示1～15的整数。
3.如权利要求1所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于该聚氨基酸衍生物为下述式(7)～(9)中任意一个所示的物质，
式(7)-(9)中，B表示氨基酸侧链，M表示氢原子或平衡离子，n表示4以上的整数，k表示1～10的整数，而且A表示上述式(4)～(6)中任意一个。
4.如权利要求1所述的新型聚氯基酸衍生物，其特征在于环氧氯丙烷和/或多环氧化合物与氨基酸的反应获得，反应比为相对于环氧氯丙烷x摩尔和具有环氧官能团z个的多环氧化合物y摩尔，使用2/3×(x+y×z/2)～4/3×(x+y×z/2)摩尔氨基酸。
5.如权利要求4所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于多环氧化合物是多缩水甘油醚。
6.如权利要求4或5所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于进一步加入胺化合物进行反应。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物，其采用NMR光谱法测定的数均分子量在100000以下。
8.螯合剂，其特征在于以权利要求1～7中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物为有效成分。
9.颜料分散剂，其特征在于以权利要求1～7中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物为有效成分。
10.表面处理粉体，其特征在于使用权利要求1～7中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物，进行表面处理。
11.化妆品，其特征在于含有权利要求1～7中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物。
12.防锈剂，其特征在于以权利要求1～7中任意一项所述的新型聚氨基酸衍生物为有效成分。
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