CN1625592A - 储存稳定且基于胆甾醇型液晶混合物含水微乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种储存稳定的含水微乳液，所述微乳液的分散相包含胆甾醇型液晶混合物。本发明还涉及一种用于制备所述微乳液的方法，和所述微乳液在涂布和印刷合适底材中的用途。

Description

储存稳定且基于胆甾醇型液晶混合物的含水微乳液
本发明涉及其分散相包含胆甾醇型液晶混合物的储存稳定的含水微乳液，它们的制备方法和用途。
当加热形状各向异性物质时，可能出现液晶相，即中间相。各相的区别一方面在于分子浓度的空间分布，另一方面在于沿纵轴的分子排列(G.W.Gray，P.A.Winsor，液晶与塑性晶体(Liquid Crystals and PlasticCrystals)，Ellis Horwood Limited，Chichester，1974)。
向列型液晶相具有平行取向的纵向分子轴(一维有序态)。只要构成向列相的分子是手性的，则形成手性向列(胆甾醇型)相，其中分子纵轴形成与之垂直的螺旋超结构(H.Baessler，Festkrperprobleme XI，1971)。手性分子部分可以存在于液晶分子中，也可以作为掺杂剂加入向列相中，结果诱发手性向列相。该现象首先在胆甾醇衍生物上进行了研究(例如H.Baessler，M.M.Labes，化学物理杂志(J.Chem.Phys.)52，631(1970))。
手性向列相具有特定的光学性质：较大的旋光性和显著的圆二色性，后者通过选择性反射手性向列层内的圆偏振光而产生。如果螺旋超结构的螺距相当于可见光的波长，则形成Grandjean纹理。其颜色随视角不同而不同，并且取决于螺旋结构的螺距，螺距又取决于手性组分的扭转能力。螺距和由此的手性向列层的选择性反射光的波长范围可以尤其随手性掺杂剂浓度的变化而改变。这种手性向列体系提供了令人感兴趣的实际应用可能性。
胆甾醇型液晶随角异色效应颜料是已知的。例如DE-A-197 38 369描述了光干涉颜料，其包含以胆甾醇型液晶排列固定的分子。为了制备这类颜料，将液晶材料施用于载体，取向，并且如果需要，交联。然后从载体上除去胆甾醇型液晶层并粉碎。由此得到的颜料通常以罩面漆或用于涂布或印刷的印刷油墨形式使用。不利的是，一方面，如果将液晶材料用于罩面漆或印刷油墨，则在施用于载体和颜料前需要使用有机溶剂来稀释液晶材料，另一方面，制备颜料需要多步工序。
EP-A-0 793 693描述了胆甾醇型液晶混合物的水分散体，其绝对需要存在分散剂。然而，本申请人的实验表明分散剂的存在不利地影响涂层的色彩效果。此外，EP-A-0 796 693提及了具有几周储存稳定性的胆甾醇型液晶混合物的含水微乳液，但是没有给出制备例。然而，现在对于乳液的需求要求乳液具有几个月的储存稳定性。
本发明的目的是克服先有技术的所述缺点。
我们发现所述目的通过一种储存稳定的含水微乳液得以实现，该乳液的分散相包含下列组分：
a)至少一种非手性、向列型、可聚合单体，其选自多官能可聚合单体、单官能可聚合单体或其混合物；
b)至少一种非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)至少一种手性、二或单官能可聚合单体。
在本发明上下文中，术语“微乳液”是指其分散相体均液滴尺寸为100nm-1μm的乳液(参见Rmpp，Lexikon der Chemie，第10版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，纽约，第4卷，第2502页)。分散相的体均液滴尺寸优选为100-600nm，特别优选200-500nm，尤其是300-400nm。
非手性、向列型、多官能可聚合单体优选是二官能可聚合的，并优选对应于通式I
         Z1-(Y1-A1)v-Y2-M-Y3-(A2-Y4)w-Z2    (I)
其中
Z1和Z2为可以进行聚合的相同或不同的活性基团，或含有这种活性基团的基团，其中活性基团是C＝C双键、C≡C叁键、环氧乙烷、硫杂丙环、环氮乙烷、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异氰酸酯基、羧基、羟基或氨基，特别优选C＝C双键；
Y1、Y2、Y3和Y4相互独立为化学键、O、S、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-N(R)-、-N(R)-CO-、-N(R)-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-N(R)-CO-N(R)-、-CH2-O-或-O-CH2-，优选-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，
其中R为氢或C1-C4烷基；
A1和A2为相同或不同的间隔基，例如线性C2-C30亚烷基，优选C2-C12亚烷基，其可以被氧、硫或未取代或单取代的氮所间隔，其中不允许这些间隔基团相邻；含有C1-C4烷基的合适胺取代基，其中亚烷基链可以被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代；A1和A2特别优选为-(CH2)-n，其中n＝2-6；
v和w为0或1；
M为内消旋配合基，优选为通式II：
                    (T-Y5)m-T    (II)
其中
T为相同或不同的二价碳环脂族、杂环脂族、碳芳族或杂芳族基团，优选1，4-键接的未取代或单至多取代的，例如一至四取代的苯环，
其中
R1为氟、氯、溴、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基、羟基、硝基、CHO或CN，优选氯、溴或C1-C4-烷基，尤其是甲基；和
n为0-4的整数，优选0-2的整数，尤其是0或1；
Y5为相同或不同的桥接单元-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-S-、-S-CO-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CH＝N-或-N＝CH-或直接为化学键，优选-CO-O-或-O-CO-，和
m为0-3的整数，优选0、1或2。
内消旋配合基优选含有取代的1，4-二氧基苯结构单元，尤其是甲基取代的1，4-二氧基苯结构单元，或未取代的苯结构单元。
特别优选的内消旋配合基具有下列结构VI或VII：
Figure A0380298100081
其中
R1为氟、氯、溴、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基、羟基、硝基、CHO或CN，以及
n为0-4的整数。
在内消旋配合基VI中，R1特别优选为氯、溴或C1-C4烷基，尤其是甲基，以及n为0-2的整数，尤其是0或1。
非手性、向列型、单官能可聚合单体优选具有通式IIIa或IIIb：
     A3-Y2-M-Y3(A1-Y4)w-Z1              (IIIa)
或
     Z1-(Y1-A1)v-Y2-M-Y3-A3             (IIIb)
其中Z1、A1、Y1、Y2、Y3、Y4、M、v和w具有上述含义，A3为线性C2-C30烷基，优选C2-C12烷基，其可以被氧、硫或未取代或单取代的氮间隔，其中不允许这些间隔基团相邻；含有C1-C4烷基的合适胺取代基，其中烷基可以被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代；以及A3特别优选为CH3(CH2)l基团，其中l＝1-7。
非手性、向列型、不可聚合化合物优选具有通式IV
           A3-Y1-M-Y2-A4                    (IV)
其中
A3、Y1、Y2和M具有上述含义，以及A4与A3含义相同。
手性、二或单官能可聚合单体优选具有通式V
     [(Z1-Y1)o-A5-Y2-M-Y3]nX[Y3-M-Y2-A6-(Y1-Z1)p]m    (V)
其中
Z1、Y1、Y2、Y3和M如上所定义，
o和p为0或1，其中不允许o和p同时为0，
A5和A6相同或不同且
如果o为1，A5与A1含义相同，或者如果o为0，A5与A3含义相同；
如果p为1，A6与A1含义相同，或者如果p为0，A6与A3含义相同；
n和m为0、1或2，其中n+m之和等于1或2；以及
X为手性基团。
尤其由于其易得性，特别优选的式V化合物的手性基团X为衍生自糖类、联萘或联苯衍生物和旋光活性二醇、醇或氨基酸的那些。至于糖类，特定的实例为戊糖、己糖和其衍生物。
基团X的实例为下列结构，其中在每种情况下端线代表自由价。
Figure A0380298100091
Figure A0380298100111
其中
L1是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、COOR2、OCOR2或NHCOR2，并且R2为C1-C4-烷基或氢。
特别优选为
具有下列结构的手性基团也是合适的：
Figure A0380298100113
在基团A1、A2、A3、A4、A5、A6、R1、R2和L1的上述定义中，C1-C20烷基尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；
C1-C4烷基尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
C1-C20烷氧基尤其是其烷基对应于上述C1-C20烷基的烷氧基；以及
C2-C30-亚烷基尤其是衍生自上述C2-C20烷基的亚烷基，或为线性C21-C30类似物。
如果在通式I的非手性、向列型、二官能可聚合单体中，n为0，则微乳液优选还含有至少一种其中n不等于0的非手性、向列型、二官能可聚合单体。
在优选实施方案中，微乳液的分散相包含下列组分：
a1)至少一种非手性、向列型、二官能可聚合单体；
a2)至少两种非手性、向列型、单官能可聚合单体；
b)至少一种非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)至少一种手性、二或单官能可聚合单体，
其中向列型手性化合物如上所定义。优选向列型组分具有相同的内消旋配合基。
分散相特别优选包含下列组分：
a1)非手性、向列型、二官能可聚合单体；
a2)两种非手性、向列型、单官能可聚合单体；
b)非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)手性、二或单官能可聚合单体，
其中向列型组分具有相同的内消旋配合基。
向列型手性化合物如上所定义。向列型组分a1)、a2)和b)的内消旋配合相优选含有一至四取代的苯结构单元，特别优选一至四取代的1，4-二氧基苯结构单元，其中取代基选自氟、氯、溴、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基、CHO和CN，优选选自C1-C4烷基、氯和溴，特别优选选自氯和甲基，尤其是甲基。苯结构单元特别优选为单取代的。尤其是甲基取代的1，4-二氧基苯结构单元。特别优选的内消旋配合基具有下列结构：
分散相特别优选包含下列组分：
a1)非手性、向列型、二官能可聚合单体；
a2)两种非手性、向列型、单官能可聚合单体；
a3)非手性、向列型、二官能可聚合单体；
b)非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)手性、二或单官能可聚合单体，
其中向列型组分a1)、a2)和b)具有相同的内消旋配合基，a3)具有与之不同的内消旋配合基。
向列型手性化合物如上所定义。对于向列型组分a1)、a2)和b)的内消旋配合相，应用上述陈述。向列型组分a3)的内消旋配合相优选含有未取代的苯结构单元。微乳液的分散相优选含有60-99摩尔％，特别优选65-99.7摩尔％的组分a1)、a2)和b)，0-39摩尔％，特别优选0-34摩尔％的组分a3)和0.3-10摩尔％，特别优选0.3-5摩尔％，尤其是0.5-3摩尔％的组分c)。
组分a1)∶a2)∶b)的摩尔比优选为1∶1.5-3.0∶0.5-1.5，特别优选1∶1.8-2.3∶0.8-1.4。
组分a1)∶a2)∶b)∶a3)的摩尔比优选为1∶1.5-3.0∶0.5-1.5∶1.5-3.5，特别优选1∶1.8-2.3∶0.8-1.4∶1.8-3.0。
在特定实施方案中，分散相包含下列组分：
和
此外，基于分散相总重量，微乳液的分散相可以含有不超过5重量％的助剂。助剂尤其包括紫外线稳定剂、乳化剂、流变改性剂和底材润湿添加剂。
所用乳化剂可以是非离子和离子乳化剂，优选离子乳化剂。优选的离子乳化剂包括C10-C22烷基磺酸盐或C10-C22烷基羧酸盐，特别优选碱金属盐，尤其是钠盐，以及磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯。
如果需要，可聚合或可交联的混合物还含有紫外线稳定剂和抗天气影响稳定剂。例如2，4-二羟基二苯甲酮衍生物、2-氰基3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物、2，2′、4，4′-四氢二苯甲酮衍生物、邻羟基苯基苯并三唑衍生物、水杨酸酯、邻羟基苯基-s-三嗪或位阻胺适于该目的。这些物质可以单独使用或优选以混合物形式使用。
流变改性剂增加粘度并改善流平和施用性能。特别合适的流变改性剂为缔合性聚氨酯增稠剂。这些为疏水性改性聚氧化烯氨基甲酸酯，尤其是聚氧化乙烯-或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-氨基甲酸酯，和其嵌段共聚物。优选的商购氨基甲酸酯增稠剂包括来自Kronos Titan GmbH，Rheox，Inc.的Rheolate，来自Langen & Co.的Bermodol，来自BASF AG的Collacra1LR 8990、Collacra1PU 75和Collacra1PU 85，以及来自Rohm & Haas的Acrysole。特别优选使用Acrysol RM-8。如果尤其希望增加粘度，则来自A1lied Colloids/Ciba的溶胀增稠剂A1coprint和来自BASF AG的Lutexa1 HEF或HIT是合适的。
底材润湿添加剂改善乳液在底材上的润湿和铺展性能。合适的底材润湿添加剂包括非离子型表面活性剂，聚醚改性的聚硅氧烷及其混合物。特别合适的商购底材润湿添加剂包括来自Tego Chemie的TegoWet 260，来自Byk Chemie的Byk 3xx系列的Byk聚硅氧烷添加剂，以及不同Byk3xx添加剂的混合物。
乳化剂的用量基于分散相的总重量优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％。流变改性剂的用量基于分散相的总重量优选不超过1.5重量％，更优选不超过1重量％。底材润湿添加剂的用量基于分散相的总重量优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.1重量％。
如果需要，为了额外改变感知颜色，可以在本发明组合物中加入少量染料或颜料，例如不超过20重量％。下列可作为非限制性实例提及：无机化合物如非常细碎的透明层状颜料，例如Merck以名称Mica销售的那些，铁氧化物、二氧化钛和碳黑，或有机化合物如单偶氮颜料、单偶氮染料及其金属盐、双偶氮颜料、缩合双偶氮颜料、异吲哚衍生物、奈-或苝四羧酸衍生物、蒽醌颜料、硫靛衍生物、偶氮甲碱衍生物、喹吖啶酮、二噁嗪、吡唑并喹唑啉酮、酞菁颜料或碱性染料，例如三芳基甲烷染料及其盐。
如果是光化学固化，则基于分散相总重量微乳液还可以含有2-5重量％的光引发剂，或者对于惰性气体下固化，微乳液可含有0.3-2重量％光引发剂。合适的光引发剂例如是异丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)呋喃-1-酮、二苯甲酮与1-羟基环己基·苯基酮的混合物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、全氟化二苯基二茂钛、2-甲基-1-(4-[甲硫基]-苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮的混合物、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、d，l-樟脑醌(Campherchinon)、乙基-d，l-樟脑醌、二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物、二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、六氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯基)铁(II)、六氟磷酸三苯基锍或三苯基锍盐的混合物、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸4-(1，1-二甲基乙基)环己基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二丙烯酸三丙二醇酯。
优选使用不导致黄变的光引发剂，例如二苯甲酮化合物或吗啉化合物。
基于乳液总重量，本发明微乳液含有20-95重量％，优选50-60重量％的分散相。
由于分散相组成的新颖设计，特别促进了液滴的形成，并由此促进了向水微乳液的转化。由于基料、分散剂和增稠剂以及乳化剂的比例较小，因此与先有技术的水分散体相比，可以制备具有令人惊讶的有利的随角异色、光泽度和色彩强度的涂层。本发明微乳液的另一个优点是不使用有机溶剂或稀释剂，因此对环境更友好。此外，由于具有至少6个月的储存期限，它比全部迄今为止已知的胆甾醇型液晶混合物水乳液储存显著更稳定。
此外，本发明还涉及一种制备特征如上所述的储存稳定的水微乳液的方法。
为此，用传统的方法将分散相的全部成分乳化在水中，然后将可由此获得的传统乳液用高压均化器处理。乳液的组分可以一次全部投入，或者可以将稍微加热的胆甾醇型液晶混合物加入可以含有助剂的水相中。
传统的乳液制备通过向混合物中引入能量而进行，尤其是通过在混合物中振荡、搅打、搅拌、湍流混合、将一种液体注入另一种中、振动和空化，例如超声引入能量而进行。为此使用所属领域的技术人员充分熟知的动态或静态系统，例如搅拌釜、搅拌球磨机、辊磨机、转子-定子系统、乳化离心机、胶体磨、齿-轮分散器、超声均化器、射流分散器、剪切缝隙混合器和其它系统是。特别优选使用Ultra-Turrax。
可由此获得的乳液是粗乳液，即其分散相的体均粒径处于μm范围内的乳液。
然后用高压均化器处理粗乳液。合适的高压均化器包括耐磨蚀剪切单元。这些包括例如来自APV invensys的高压均化器，Bran & Lübbe(Meganizer型)和Niro Soavi。其原理基于这样的事实：通过高压泵使预制乳液达到约400-1000巴，通过环隙加速并释放。然而，特别优选使用来自Microfluidics的微流化器(Microfluidizer)，其具有耐磨蚀的Y-和Z-室。将混合物在50-2000巴，优选500-1500巴，尤其是约1000巴下均化。
可由此获得的乳液是微乳液，即其分散相的体均粒径为约100nm-1μm的乳液。分散相的体均粒径优选为100-600nm，特别优选200-500nm，尤其是300-400nm。
此外，本发明还涉及上述微乳液用于在柔性和刚性底材上涂布和印刷的用途，以及使用本发明微乳液在柔性和刚性底材上涂布和印刷的方法。适于涂布刚性和柔性底材尤其是本发明配制剂的另一个重要优点，这与已知的混合物相反，本发明配制剂显示很少脆性或不显示出脆性。
合适的底材包括纸张、纸板、皮革、薄膜、再生纤维素、纺织品、塑料、玻璃、陶瓷和金属。底材优选具有不透明色。
微乳液既可以不稀释又可以用水稀释后用于涂布或印刷。基于乳液的总重量，分散相优选以30-50重量％，特别优选35-45重量％，例如约40重量％的浓度使用。然而，更高或更低浓度的分散相也是合适的。
为了在底材上涂布或印刷，将本发明微乳液施用于底材，如果需要，取向，如果需要，干燥和聚合。
胆甾醇型液晶层对底材的施用可以常规方法进行，例如通过选自空气刮板涂布、刮刀涂布、空气刮刀刮涂、橡皮刮板涂布、浸涂、逆向辊涂、转移辊涂布、凹纹涂布、吻涂、流延涂布、喷涂、旋涂或印刷方法如凸版印刷、凹板印刷、胶版印刷、胶印、墨喷式印刷、活版印刷、凹版移印、热封印刷或丝网印刷方法中的方法而进行。然而，本发明上下文中的印刷方法也可以是其中例如通过使用圆珠笔或钢笔将涂料施用于底材的方法。特别优选本发明微乳液以墨喷式印刷方法使用。施用的胆甾醇型液晶层的干燥层厚度为约0.5-15μm，尤其是1-10μm，优选3-6μm。
胆甾醇型液晶层通常在施用期间自发地取向，但是也可以在下游步骤中取向。在这种情况下，取向通过已知方法，例如液晶相与取向层的交互作用、电或磁场的施加或机械刮刀涂布液晶层来进行。然而，优选取向在施用期间在有效剪切力作用下自发地进行。
然后可以用常规方法干燥施用的胆甾醇型液晶层，例如用热空气干燥。为了获得特别显著的随角异色，在紧临彻底干燥之前优选将胆甾醇型液晶层再次机械取向，例如通过使用光泽辊或凸纹辊(一种辊)通过压缩空气或用毛绒垫处理来机械取向。
可以通过电子束或优选通过光化学方法加热聚合胆甾醇型液晶层。
聚合后，可以将透明防护层，即面漆提供给胆甾醇型液晶层。合适面漆包括所属领域技术人员已知的用于相应底材的所有面漆，下面将更详细地讨论面漆。面漆优选选自基于聚氨酯、聚酯型氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯或硝化纤维漆的面漆。如果以光化学方法聚合胆甾醇型液晶层，则保护层优选为可光化学交联的。在这种情况下，胆甾醇型液晶层特别优选不完全聚合，使得一部分胆甾醇型液晶层在随后保护层的交联中与保护层交联。面漆优选层厚度至少5μm，特别优选至少10μm。优选面漆含有光稳定剂。有利的是，面漆基于水性体系。
在某些底材的情况下，尤其是皮革和塑料，但也在全部上述其它底材的情况下，也可以通过转移法进行涂布。为此，将涂布有胆甾醇型液晶层的薄膜(转移薄膜)施用于底材，在压力和/或在升高的温度下将胆甾醇型液晶层转移到底材上。如果需要，涂布底材可以随后用常规方法印花。薄膜作为保护层保留在涂布的底材上或从中剥去。对于后者，优选将面漆施用于胆甾醇型液晶层。
在施用胆甾醇型液晶层之前，将转移薄膜，优选聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙酸酯薄膜，优选进行电晕处理，即用电子束、离子束或其它粒子束溅射。按如上所述用胆甾醇型液晶微乳液涂布、干燥和取向。如果需要，用于赋予底材与转移胆甾醇型液晶层之间改善的粘合的助粘剂也可以施用于胆甾醇型液晶层。
涂布或印刷之前，如果需要，以合适方式处理底材。
预先处理底材，使得形成尽可能连续且不非常具有吸附性的光滑表面。
含纤维素底材例如纸张、纸板和木材的预处理优选包括用优选包含至少一种树脂的混合物涂布(打底漆)底材。树脂优选选自氨基塑料，例如三聚氰胺树脂和尿素树脂以及丙烯酸酯树脂。树脂特别优选包含三聚氰胺树脂，尤其是三聚氰胺/甲醛树脂。特别优选的用于涂布含纤维素底材的混合物包含三聚氰胺树脂、尿素树脂和丙烯酸酯树脂，并描述于EP-B 384 506中，该文献在此全部引入作为参考。原则上单独使用丙烯酸酯树脂也是合适的；然而，特别优选在纸张和纸板情况下使用的涂料其主要成分是氨基塑料，尤其是三聚氰胺树脂。
皮革的预处理以通常已知的方式通过浸渍和/或底涂而进行。如果通过转移法涂布皮革，则优选将助粘剂施用于经底涂/浸渍的皮革。优选使用的助粘剂是基于聚氨酯的那些，例如来自BASF AG的Luphen和AstacinGrund UH。
用作转移薄膜的塑料的预处理优选按如上所述通过电晕处理而进行。
纺织品的预处理优选以精细聚氨酯基涂层形式进行。优选表面无聚硅氧烷。
施用胆甾醇型液晶层后，也可以向后者提供合适的保护层，即面漆。优选使用水性面漆。
用于含纤维素底材的合适保护层优选是使用来自BASF AG的Laromer族产品获得的，尤其是使用来自BASF Coatings的HH 52-0104产品获得的。
用于皮革的合适保护层优选包含聚氨酯，尤其是脂族聚氨酯和聚丙烯酸脂。为了增加光泽度，保护层可以含有传统的光泽改进剂，例如蜡、酪蛋白等。施用面漆之前，优选将助粘剂施用于涂布有胆甾醇型液晶层的皮革。
用于塑料的合适保护层对应于用于含纤维素底材的那些。
当然，也可以加工本发明胆甾醇型液晶微乳液，得到胆甾醇型液晶随角异色效应颜料。相关工序对应于由先有技术已知的方法，例如由DE-A197 38 369已知的用于制备胆甾醇型液晶随角异色效应颜料的方法，该类方法包括将胆甾醇型液晶层施用于载体，如果需要，使该层取向，干燥，聚合，从载体除去固化层和粉碎，得到颜料。
使用本发明微乳液涂布或印刷的优点是胆甾醇型液晶相的自发取向能力，这因此允许涂布或印刷具有复杂几何形状且基于不同材料的底材。
此外，本发明还涉及一种双组分体系，其含有两种本发明的储存稳定的含水微乳液，这两种乳液例如区别仅在于组分c)的浓度，而其它组成相同。在每种情况下优选组分c)的浓度，使得第一乳液产生反射波长为300-380nm的LC随角异色效应涂层，第二乳液产生反射波长为700-800nm的LC随角异色效应涂层。LC是液晶。如果将这两种微乳液混合，则可以取决于两种乳液的比例产生具有限定反射波长的LC涂层，其中可以建立反射400-630nm的全色调。组分c)的所需浓度取决于胆甾醇型液晶层的厚度，底材的本色和其它因素。
此外，本发明还涉及上述定义的双组分体系用于在柔性和刚性底材上涂布或印刷的用途，以及在柔性或刚性底材上用上述定义的双组分体系涂布或印刷的方法。在这里，在混合两种基本上仅组分c)浓度不同的本发明微乳液后，按如上所述在底材上进行涂布或印刷。
双组分体系特别优选以印刷方法使用，尤其是以喷印方法，例如喷墨式印刷方法使用。喷印方法应理解为指其中限定颜色的液滴或者产生限定颜色的液滴来自于一股或多股射流的那些印刷方法。两滴或更多滴具有相同或不同颜色的或者能产生颜色的液滴重叠，结果可以产生可见光谱的整个色标。使用本发明双组分体系，有利的是仅需要两种微乳液就能产生整个色谱。优选对乳液进行选择，使得一种乳液产生反射波长为300-400nm的涂层，第二乳液产生反射波长为600-800nm的涂层。如果不在黑色背景上印刷，则额外有利的是将双组分体系与黑色印刷油墨结合，例如与黑色喷射油墨结合。取决于底材和两种微乳液的施用量，获得具有随角异色和亮度不同的随角异色效应涂层。在颜色出现下降后，优选将涂层用紫外线辐射并固化。
下列实施例举例说明本发明，而不限制本发明。
1.制备例
1.1 制备微乳液
批料：842.0重量份胆甾醇型液晶混合物
Figure A0380298100211
和
Figure A0380298100221
42.1重量份乳化剂 K30(Bayer；主要为二级C10-C18-链烷磺酸钠；在水中的40％浓度溶液)
24.1重量份AcrysolRM-8(Rhom & Haas；聚氨酯增稠剂；在丙二醇/水中的35％浓度溶液)
8.4重量份Tegowet 260(Tego Chemie；底材润湿添加剂；分散在水中的10％浓度分散体)
529.0重量份水。
借助于Ultra-Turrax预乳化胆甾醇型液晶含水混合物。在15分钟乳化时间后，获得粒度为1-2μm的预制乳液。然后使用来自Microfluidics的具有Y-和Z-室的微流化器在约1000巴下匀化预制乳液。获得体均粒度为200-400nm的无色含水乳液。储存期限超过6个月。
2.应用实施例
2.1.制备随角异色效应薄膜涂层
a)用底漆HH 43-0171(BASF Coatings)涂布黑色印刷纸张。在纸幅或涂膜机上施用胆甾醇型液晶层。为此，将来自1.的微乳液(微乳液1)与4重量％的两种光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮和1-羟基环己基·苯基酮的1∶1混合物混合，并用水稀释至分散相的浓度为40重量％。在微乳液1中，基于组分a1)、a2)、a3)、b)和c)的总重量，向列组分a1)、a2)、a3)和b)的浓度为96.2重量％，而且手性组分c)的浓度为3.8重量％。向列组分a1)、a2)、b)和a3)以1.0∶2.2∶1.3∶2.7的摩尔比存在。稀释乳液用泵在稍微超计大气压力下进料至分配的凹纹辊，从这里使用反转压力辊经由橡皮辊将稀释乳液转移至纸卷，形成7-10g/m2的湿润涂层；这相当于厚度为2.8-4μm的干燥涂层。将纸卷通过空气为70℃的烘道。然后用紫外光使胆甾醇型液晶层交联。得到明亮的深蓝色涂层。
b)使用微乳液2进行如同a)的程序，基于组分a1)、a2)、a3)、b)和c)的总重量，微乳液2含有97.6重量％的摩尔比为1.0∶2.3∶1.3∶2.8的向列组分a1)、a2)、b)和a3)以及2.4重量％的手性组分c)。得到明亮的红色涂层。
如果a)或b)中的胆甾醇型液晶层也涂布有面漆，则交联没有完全进行，但将所述层进行能量为约100mJ/cm2的紫外线辐射(用于对比：全部固化：约225mJ/cm2)。此后，施用面漆并对涂层进行紫外线辐射。使用的面漆为HHS2-0104，其为来自BASF Coatings的商品，其中已加有作为光引发剂的SRO-7641H(来自BASF Coatings的商品)。
当将印刷成褐色或灰色的纸张用作底材时，得到金色或银色的虹彩涂层。
2.2.使用双组分体系制备随角异色效应薄膜涂层
将描述于2.1a)和b)中且加有光引发剂的稀释微乳液1和2在每种情况下以表1中所列混合比例混合。
按2.1中所述进行涂布。取决于两种微乳液的混合比例，获得了表1中所列的明亮的涂料颜色，这些颜色具有超过和低于该表中所列基色的大约3种色调的随角异色。因此，在绿色涂层情况下，从蓝色到橙色的随角异色明显。
                                                 表1
微乳液1[重量％] 微乳液2[重量％] 涂料颜色 λ最大[nm]
 100  0 紫-蓝色 397
 93  7 紫-蓝色 407
 87  13 紫-蓝色 423
 80  20 紫-蓝色 428
 73  27 蓝色 439
 67  33 蓝色 454
 60  40 蓝色 479
 53  47 蓝色 487
 47  53 蓝-绿色 503
 40  60 绿-蓝色 513
 33  67 绿色 529
 27  73 绿-黄色 566
 20  80 黄-绿色 580
 13  87 橙色 586
 7  93 红-橙色 606
 0  100 红色 644
2.3.使用双组分体系产生全息图
按2.1所述，使用2.2，表1中所示双组分混合物对纸张进行预处理，并涂布上胆甾醇型液晶层。涂布后，借助于口模产生全息图。其后，借助于紫外光按2.1所述进行交联并施用保护层。获得了具有表1所列明亮颜色的全息图，并且该图具有许多取决于角度的颜色反射。
2.4.在聚氯乙烯薄膜上形成随角异色效应涂层
按2.1中所述程序将胆甾醇型液晶层施用于黑色聚氯乙烯薄膜，其中省略预处理。使用根据2.2的由33重量％微乳液1和67重量％微乳液2组成的双组分混合物。得到具有从蓝色到红色的显著随角异色的明亮的绿色涂层。
2.5.在皮革上形成随角异色效应涂层
底涂配方：
-150重量份LeptonSchwarz N(BASF AG；含水颜料配制剂)
-150重量份LeptonFiller CEN(BASF AG；填料和抗粘合组合物；脂肪酸酯、蛋白质和无机填料的混合物的水分散体)
-50重量份Eukesol油底涂料(lgrund)(BASF AG；阳离子油乳液)
-50重量份水
-200重量份Coria1grundBAN(柔软的高遮盖力丙烯酸酯基料)
-100重量份Coria1 Mikrobinder AM(柔软的渗透性丙烯酸酯基料)
-20重量份AmollanVC(BASF AG；流平剂)
-10重量份AmollanE(BASF AG；流平剂)
-视需要而定的LeptonPaste VL(BASF AG；粘度调节剂)。
使用具有上述组成的底涂配制剂，为牛坯革表面提供了着色底涂层。干燥后，通过喷雾将助粘剂AstacinGrund UH(BASF AG)施用于皮革表面。
将胆甾醇型液晶层施用于经预先处理的皮革。使用2.1a)和b)中描述的且已经加有光引发剂的稀释微乳液1和2进行涂布，其中所述微乳液在每种情况下以表1(参见2.2)中所列混合比例混合。取决于所需的效果，使用凹纹辊或辊式涂布机通过喷雾来施用或通过丝网印刷方法来施用。进行施用，使得获得7-10g/m2的湿润涂层，其相当于厚度为2.8-4μm的干燥涂层。然后在空气为70℃的烘道中干燥涂布的皮革。
为了产生强烈的随角异色，随后用凸纹辊(一种Teflon辊)通过压缩空气或通过用毛绒垫的处理使涂层取向。然后使用紫外光使胆甾醇型液晶层交联。取决于两种微乳液的混合比例，获得了表1中所列的明亮的颜色，这些颜色具有超过和低于表1中所列基色的大约3种色调的随角异色。因此，绿色涂层(33重量％的微乳液1，67重量％的微乳液2)具有从蓝-绿色到黄-绿色到金色的显著随角异色。
通过喷雾将具有下列组成的面漆施用于胆甾醇型液晶层：
-250重量份LeptonTop(BASF AG；丙烯酸酯面漆)
-250重量份AstacinFinish PUM(BASF AG；40％浓度的聚酯/聚氨酯分散体)
-500重量份水
-30重量份Astacin固化剂CN(BASF AG；异氰酸酯交联剂)
用LeptonPaste VL(BASF AG；增稠剂)将混合物调节至喷雾粘度
2.6.通过转移法在皮革上形成随角异色效应涂层
2.6.1.形成转移薄膜
通过用电子束溅射预先处理PET薄膜。此后，通过2.1中描述的方法施用胆甾醇型液晶层，并使用紫外光干燥和交联。将在2.1a)和b)中描述的且加有光引发剂的稀释微乳液1和2以33重量％的微乳液1对67重量％的微乳液2的混合比例用于涂布。
2.6.2.通过转移法涂布皮革
在每种情况下，将转移底漆，即，将施用于皮革表面和胆甾醇型液晶层之间的助粘剂，通过喷雾施用于三种不同的皮革品级(消光；光泽；专用的制鞋皮革)，其中所述转移底漆含有300重量份LuphenD DS3482X(BASF Schwarzheide GmbH；可热活化的粘合剂)和700重量份水，以及所述皮革各自按2.5中所述方法进行过浸渍和底涂。
将根据2.6.1制备的转移薄膜以胆甾醇型液晶侧面向皮革而施用于各皮革，并使用在皮革上压出粒纹的液压压花机在80℃和100巴下将胆甾醇型液晶层转移到皮革上。冷却后，剥去薄膜。得到具有从蓝-绿色到黄-绿色的显著随角异色的绿色涂层。将面漆底漆，即，将施用于胆甾醇型液晶层和面漆之间的助粘剂，通过喷雾施用于胆甾醇型液晶层，该面漆底漆具有下列组成：
-200重量份AstacinGrund UH(BASF AG；芳族聚氨酯)
-20重量份AstacinHrter CN(BASF AG；异氰酸酯交联剂)
-500重量份水
-300重量份乙醇
取决于皮革品级，然后通过喷雾施用具有下列组成的三种不同面漆：
光泽皮革-光泽面漆：
-700重量份AstacinTop LH(BASF AG；脂族聚酯型氨基甲酸酯)
-5重量份Coria1Hrter AZ(BASF AG；三(β-氮丙啶代(aziridino))丙酸三羟甲基丙酯)
-300重量份水
消光皮革-消光面漆
-400重量份AstacinTop LH
-300重量份AstacinMatt MA(BASF AG；脂族聚酯型氨基甲酸酯和无机消光剂)
-300重量份水
-6重量份Coria1Hrter AZ
制鞋皮革-部分光泽面漆：
-6重量份Coria1Hrter AZ
-75重量份Luron Lustre TE(BASF AG；酪蛋白蜡配制剂)
-25重量份Luron Top(BASF AG；含水酪蛋白配制剂)
-575重量份水
-200重量份LeptonTop LD 6626(BASF AG；聚丙烯酸酯)
-100重量份LeptonTop LB(BASF AG；含水聚丙烯酸酯-蜡配制剂)
-20重量份LeptonWachs CS(BASF AG；含聚硅氧烷的聚合物的阳离子乳液)

Claims (18)

1.一种储存稳定的含水微乳液，其分散相包含下列组分：
a)至少一种非手性、向列型、可聚合单体，其选自多官能可聚合单体、单官能可聚合单体或其混合物；
b)至少一种非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)至少一种手性、二或单官能可聚合单体。
2.权利要求1的微乳液，其分散相包含下列组分：
a1)至少一种非手性、向列型、二官能可聚合单体；
a2)至少两种非手性、向列型、单官能可聚合单体；
b)至少一种非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)至少一种手性、二或单官能可聚合单体。
3.权利要求1或2的微乳液，其中向列型组分具有相同的内消旋配合基。
4.权利要求2的微乳液，其分散相包含下列组分：
a1)非手性、向列型、二官能可聚合单体，
a2)两种非手性、向列型、单官能可聚合单体，
a3)非手性、向列型、二官能可聚合单体，
b)非手性、向列型、不可聚合化合物和
c)手性、二或单官能可聚合单体。
其中向列型组分a1)、a2)和b)具有相同的内消旋配合基，a3)具有与之不同的内消旋配合基。
5.权利要求2至4任何一项的微乳液，其中向列型组分a1)、a2)和b)的内消旋配合基含有取代的1，4-二氧基苯结构单元。
6.权利要求5的微乳液，其分散相包含下列组分：
和
7.权利要求5或6的微乳液，其含有60-99.7摩尔％的组分a1)、a2)和b)，0-39摩尔％的组分a3)以及0.3-10摩尔％的组分c)，其中组分a1)∶a2)∶b)的摩尔比为1∶1.5-3.0∶0.5-1.5。
8.前述权利要求任何一项的微乳液，基于分散相的总重量，其含有不超过5重量％的助剂。
9.前述权利要求任何一项的微乳液，其中分散相的体均液滴尺寸为100-600nm。
10.一种制备前述权利要求任何一项的储存稳定的含水微乳液的方法，其中首先以传统方法乳化分散相的全部成分，然后将可由此获得的传统乳液用高压均化器处理。
11.权利要求10的方法，其中在50-2000巴下乳化混合物。
12.权利要求1-9任何一项的储存稳定的含水微乳液的用途，用于在柔性和刚性底材上涂布或印刷。
13.一种在柔性和刚性底材上涂布或印刷的方法，其中将权利要求1-9任何一项的储存稳定的含水微乳液施用于底材，如果需要，取向，如果需要，干燥和聚合。
14.一种制品，提供有包含权利要求1-9任何一项的储存稳定的含水微乳液的涂层或印刷层。
15.一种双组分体系，含有两种权利要求1-9任何一项的储存稳定的含水微乳液，其中在每种情况下仅组分c)的浓度不同而其它组成相同。
16.权利要求15的双组分体系，在每种情况下选择组分c)的浓度，使得第一乳液产生反射波长为300-400nm的LC随角异色效应涂层，第二乳液产生反射波长为600-800nm的LC随角异色效应涂层。
17.权利要求15或16的双组分体系的用途，用于产生具有限定反射波长的LC随角异色效应涂层。
18.权利要求17的用途，用于印刷方法中。
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