CN1166851A - 底材的涂覆和印刷 - Google Patents

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Abstract

用涂料组合物或印刷组合物涂覆或印刷底材的方法，包括向底材上涂覆一种含有液晶可聚合单体的可聚合材料，接着进行聚合，所述的液晶可聚合单体带有：至少两个涂覆用的可聚合基团和至少一个印刷用的可聚合基团，其中涂料组合物或印刷组合物包括a1)手性液晶单体和b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，或者涂料组合物或印刷组合物包括：a2)手性液晶单体，b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，以及c)非液晶手性化合物。

Description

底材的涂覆和印刷
本发明涉及用涂料组合物或印刷组合物涂覆或印刷底材的方法，该方法包括将含有液晶可聚合单体的可聚合材料涂覆在底材上，接着进行聚合，所述的液晶可聚合单体带有-至少两个涂覆用的可聚合基团以及-至少一个印刷用的可聚合基团，其中涂料组合物或印刷组合物包括a1)一种手性液晶单体以及b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，或者，所述涂料组合物或印刷组合物包括a2)一种手性液晶单体，b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，以及c)一种非液晶的手性化合物。
本发明进一步涉及含有这些可聚合的液晶化合物的混合物，它们适于作为反应干燥的表面涂料、乳胶漆或印刷浆。这些化合物在表面涂料系统、印刷油墨和书写墨水中的应用，或由这些化合物制备颜料的方法。
经表面涂覆的材料其颜色效果对观察角度的依赖发展了有意思的潜在应用。
DE-A3535547公开了一种方法，该方法中，一种含有胆甾醇的单丙烯酸酯混合物可通过光致交联转化成胆甾醇层。然而，这种材料作为一种侧链具有内消旋(mesogenic)部分的线性聚合物，其机械稳定性并非很好。
DE-A4240743公开了颜色依赖于观察角度的颜料，该颜料包含排列成直线的具有手相液晶结构的体型交联物质，如需要，还包含染料和颜料。这些颜料适用于给涂料、塑料、纤维原料、化妆品或各种印刷油墨如丝网印刷油墨着色。
但是，制备这些颜料需要将可体型交联的手相液晶物质涂覆在底材上，在该底材上交联以得到脆性层，并在交联后从底材上除下该脆性层。然后将经粉碎得到的颜料掺入表面涂料系统或印刷油墨中。
当这些材料被用来涂覆底材时，常常由于得到不均匀表面而证明是不利的。
其他的缺点是显著高于室温的加工温度，以及包括对中间底材涂覆、粉碎以得到颜料、制备称为颜料浆的半成品、并掺入彩色混合物中的多步骤过程。
本发明的目的是克服已有技术中的这些缺点。
我们已发现这一目的可以通过一开始所述的涂覆底材的方法而实现。
该新型涂料在固化后可以是脆性或非脆性的。对于本发明来说，非脆性是指与DE-A4240743相比，固化的涂层不能以机械方法(例如使经涂覆的底材从小直径偏转辊上经过)无损伤地从底材上除去。非脆性涂层特别益于作为油漆类涂层。
该新型涂料的颜色效果取决于胆甾醇液晶相的形成。
胆甾醇相中，液晶形式一种垂直于分子长轴的螺旋上层结构(H.Baessler，Festkorperprobleme XI，1971)。
胆甾醇相具有值得注意的光学性能：由胆甾醇层之内的圆偏振光的选择性反射引起的高旋光性和显著的圆二色性。随着观察角度的不同而显得不同的颜色取决于螺旋上层结构的螺距，该螺距本身又取决于手性成分的扭转力。该螺距是可变的，尤其是通过改变手性涂料的浓度从而改变胆甾醇层上选择性反射光的波长范围而实现。
如果液晶单体a1)和/或a2)含有两种易于聚合的反应性基团，就可得到特别稳定的涂料。手性成分c)最好也含有至少一种这类反应性基团，这样就抑制了化合物渗出以及因此而发生的涂层颜色效果改变。
对于本发明来说，聚合是指一切产生聚合物的反应，即加成聚合如连锁反应，加成聚合如逐步反应，以及尽管对于涂料而言不太优选的缩聚反应。
该新方法可以采用一种液晶化合物实行，但也可以采用一种以上这类液晶化合物的混合物实行。原则上，所有胆甾醇液晶都是合适的。此外，用手性添加剂搀入向列型液晶系统可以产生胆甾醇相。优选的是一种带有手性添加剂的一组向列型液晶成分的混合物，这些成分中的每一种都含有至少两个涂覆用的可聚合基团和至少一个、优选两个印刷用的可聚合基团。
因此，特别适用于本发明的可聚合液晶化合物是那些公开于较早的德国专利申请P4408170.7和P4408171.5中的化合物或其混合物。
这些化合物是可聚合的向列型液晶材料，是单独的或是与其他可聚合的向列型液晶混合物，具有宽的向列相范围，清亮点低于140℃，并且可以在140℃以下生产。
这些化合物优选符合式I：
Z1-(Y1-A1)v-Y2-M-Y3-(A2-Y4)w-Z2    I符合式Ia是特别优选的：
Figure A9519640200061
每个环可以带有最多3个相同或不同的以下取代基：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20单烷氨基羰基、甲酰基、C1-C20烷羰基、氟、氯、溴、氰基、C1-C20烷基羰氧基、C1-C20烷羰基氨基、羟基或硝基。
所述基团中，优选的是氯、溴、氰基、氟、羟基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、甲酰基、乙酰基和乙酰氧基、以及至少具有8个碳原子的长链基团。
式I和Ia中，基团具有以下含义：Z1和Z2是聚合可以借助其实现的反应性基团，或是含有这种反应性基团的基团，Y1、Y2、Y3和Y4是直接键-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-或-NR1-CO-NR1-，R1是C1-C4烷基或氢，A1和A2是间隔基，以及v和w为0或1，M是最好具有式II结构的内消旋基团：
(T-Y5)m-T    II其中基团T是相同或不同的二价异环脂族、杂环脂族、异芳族或杂芳族基团，Y5是相同或不同的-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COS-、-S-CO-、-CH2S-、-S-CH2-、-CN＝N-或-N＝CH-桥或是直接键，以及m是1、2、3或4。
优选的Z1和Z2基团是可以通过光化学引发步骤而聚合的那些。尤其包括乙烯基和异丙烯基，此外还有4-乙烯基苯基和1-氯乙烯基。
进一步优选的可聚合Z1和Z2基团是含有环氧基、氰酸酯基或异氰酸酯基的那些。
含有氰酸酯基的化合物是特别优选的，因为它们甚致热反应形成氰尿酸酯。如果上述化合物含有两个氰酸酯基，就可获得粗孔网，这特别益于形成稳定的液晶层。
聚合用的环氧化物和异氰酸酯从加聚的意义上需要另外的含有互补反应性基团的化合物。例如，异氰酸酯可以与醇反应形成尿烷，与胺反应形成尿素衍生物。类似的情况也适用于环氧化物。这种互补的反应性基团可以存在于与第一化合物混合的第二化合物a1)或a2)中，或者可以通过含有两种或多种这些互补基团的辅助化合物而引入聚合混合物中。
Y1、Y2、Y3和Y4除了是直接键外，还特别优选为醚、酯或碳酸酯(-O-CO-O-)基团。
合适的间隔基A1和A2是就此目的而言公知的所有基团。间隔基通常通过酯、醚或碳酸酯基团或是直接键连接到Z1或Z2上。特别合适的间隔基是具有2-30、优选2-12个碳原子的亚烷基，这些亚烷基在链中可以是间断的，例如被醚氧原子或者被不相邻的亚氨基或甲亚氨基所中断。此外，间隔基链的合适取代基为氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基。代表性间隔基的例子是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q-CH2CH2-、
Figure A9519640200081
其中q是1-3，p是2-12。
式Ia的化合物中，内消旋基团的含外部芳环部分互相无关地优选为以下结构之-：或 其中R2是F、Cl、Br、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷羰基、C1-C20烷基羰氧基、CHO或CN，这些取代基也可以混合。
式Ia中含有中央芳环的部分 优选具有以下取代方式：
Figure A9519640200091
Figure A9519640200101
其中r是2-20，优选8-15。
特别适合于新型涂料组合物和印刷组合物的成分a2)是式I的化合物，其中至少一个Z1和Z2、Y1和Y4、Y2和Y3、以及A1和A2基团对包含两个不同基团。这种不对称化合物I和Ia明显地扩大了本发明所用涂料组合物的液晶态范围。
新型化合物用本身已知的方法制备。通常，Z1、Z2、A1、A2和M通过缩合反应互相连接，从而形成Y1到Y4桥。选择初始成分以形成相应的酯或酰胺。优选的是酸性氯化物与羟基化合物或氨基化合物的反应。该反应原理也适用于由相应的环状系统成分合成内消旋基团。碳酸酯基团优选通过含羟基部分与光气连续反应而形成。制备该化合物的进一步细节在德国专利申请P4405316.9、P4408171.5和P4408170.7中给出。
单独的式I和Ia化合物、它们的混合物或它们与其他液晶化合物的混合物具有液晶相结构，并可通过保留其液晶序列结构的自由基聚合或离子聚合转化成高度交联的聚合物。
为了使混合物产生所希望的性能，采用两种以上的式I或Ia化合物或者采用新化合物I或Ia与其他可聚合液晶的混合物可能是合适的。
如需要，基团T可以被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20单烷氨基羰基、甲酰基、C1-C20烷羰基、氟、氯、溴、氰基、C1-C20烷基羰氧基、C1-C20烷羰基氨基、羟基或硝基取代，在所有取代基均含有烷基的情况下，优选的是具有1-6个碳原子的短链取代基以及具有14-20个碳原子的长链取代基。特别优选的取代基是氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基。例如，基团T符合以下基本结构：
特别优选的内消旋基团M如下：
其他合适的可聚合液晶化合物例如公开于DE-C3604757、EP-A0358208以及D.J.Broer等人的14th Int.Liquid.Conf.，Abstr.II，921(1992)；H. Andersson，U.W.Gedde，A.Hult，Polymer，1992，33，4014；R.A.，U.Hickmet，S.Lu b，J.A.Higgins，Polymer，1993，pages 34 ff.，1836ff。
新型涂覆或印刷的特性是出现了产生前述颜色效果的胆甾醇液晶结构。如果液晶基本成分本身不是手性的，则可靠手性成分c)来完成胆甾醇相的形成。为了产生一种靠交联来固定胆甾醇相的稳定的胆甾醇液晶表面涂料，这种手性成分优选含有反应性基团，在固化过程中，手性成分可以通过该反应性基团与涂料组合物的其他可聚合成分相结合。该手性化合物c)优选带有至少一个可聚合基团、至少一个间隔基和至少一个内消旋基团。由于与液晶成分a1)和a2)相似，这种手性化合物特别适于作为制备胆甾醇液晶相的添加剂；这种手性化合物具有优异的溶解性或混溶性，通常还具有高扭转力。这种手性化合物的例子公开于德国专利申请P4342280.2中。该手性化合物优选符合下式：
(Z1-Y1-A1-Y2-M-Y3-)nX    III其中Z1、Y1、Y2、Y3、A1和M的定义同上，n为2-6，优选为2或3，以及X是手性基团。
A1、M、 Y1、Y2、Y3和Z1可以相同或不同，因为它们在式III中出现了n次。
特别有益的式III化合物是内消旋基团M为式IIa的那些，
(T-Y5)s-T   IIa其中s为0-3，优选为0或1，以及Y5的定义同上。
对于式III化合物中的手性基团X而言，尤其因为可获得性，特别优选那些由糖、联萘或聚苯衍生物得到的或那些由旋光甘醇、二醇或氨基酸得到的基团。就糖而言，应特别提到的是戊糖和己糖以及它们的衍生物。
X基团的例子是以下结构，各种情况中末端的点划线代表自由价：
Figure A9519640200171
Figure A9519640200181
其中L1是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、COOR2、OCOR2、CONHR2或NHCOR2，其中R2的定义同R1。
特别优选的是：
具有以下结构的手性基团也是合适的：
其他的例子在德国专利申请P4342280.2中有所叙述。
如果大面积的螺旋胆甾醇相具有均匀的定向，则具有这种胆甾醇相的液晶仅表现其特殊的光学性能，达到这种定向的已知方法如使液晶相与定向层相互作用，对液晶层施以电场或磁场或机械摩擦。这些定向方法需要特殊的装置，这些装置限制了样品底材如薄膜或其他均匀表面的应用。
新方法的特殊优点是能够直接将涂料涂覆到所希望的底材上，并因此也可以直接精饰到形状复杂的巨大表面上。根据本发明，通过将液晶化合物a1)和a2)、如需要还有手性化合物c)与成分b)混合就可实现这种可能性，成分b)改进了成分间的混溶性，尤其是改进了涂料组合物或印刷组合物的粘度和流动性。在涂覆操作期间，即例如在喷涂、辊涂、浸涂、通过浇铸槽涂覆、或各种印刷操作期间，成分b)可以使液晶相能够在低温下自发定向而无需复杂的机械定向方法。
涂覆方法的变化和对形成涂层的需求范围意味着将不同的化合物用于表面涂覆方法比用于印刷方法及乳胶涂料更优选。
对于薄片涂料，成分b)尤其可为一种聚合的粘合剂和/或一种通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物。这种化合物的合适例子是聚酯、纤维素酯、聚氨酯、聚硅氧烷以及聚醚改性和聚酯改性的聚硅氧烷，每种都可溶于有机溶剂中。特别优选的是纤维素酯，如乙酰丁酸纤维素。
反应干燥的表面涂料混合物特别优选含有聚合的粘合剂，这种粘合剂含有反应性的可交联基团，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、α-氯丙烯酸基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基。单体化合物也适合于作为成分b)，尤其是涂料制造业中公知的反应性稀释剂，如二丙烯酸己二醇酯或双酚A二丙烯酸酯。即使是少量这种物质-通常少到0.1-1％重量，也能显著地改进流动粘度，并因此可涂覆成薄而均匀的涂层，该涂层中，胆甾醇液晶混合物可以自发定向。同时，这些化合物对已固化涂层的机械性能有很大影响。通过改变浓度和选择粘合剂可以容易地按需要调节涂料的流动性和弹性。
适于作为反应干燥的表面涂料的混合物可以含有溶剂或稀释剂作为另外的成分。适当的溶剂或稀释剂的例子是酯，特别是乙酸、醇、内酯、脂族烃和芳烃、酰胺、N-烷基吡咯烷酮(尤其是N-甲基吡咯烷酮)的酯，以及四氢呋喃和二噁烷。
特别优选的反应干燥型表面涂料混合物含有少量溶剂或不含溶剂并以水作为稀释剂。
向该新型涂料中加入粘合促进剂有利于得到稳定的表面涂料。粘合促进剂的适当例子是硅烷或是具有以下结构的化合物：其中L2是羟基、异氰酸酯基或可交联基团如丙烯酸酯基或环氧基，或者L2带有这类基团。
此外，还可向涂料中加入聚合引发剂，它们或是热分解的，或是光化学分解的，并因此影响着表面涂料的固化。就热聚合引发剂而言，优选的是在20-180℃时，特别优选在50-80℃时分解并引发聚合的那些。从理论上讲，所有的光引发剂都可用于光化学固化。为了提高充分固化，尤其可使用不同引发剂的混合物。非常合适的光引发剂的例子是二苯酮及其衍生物如烷基二苯酮、卤甲基化的二苯酮和4，4′-双(二甲氨基)二苯酮，以及苯偶姻和苯偶姻醚如乙基苯偶姻醚，苯偶酰酮缩醇和苯偶酰二甲基酮缩醇，乙酰苯衍生物如羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和羟基环己基苯基酮。特别适用的是酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。优选的可光化学活化的聚合引发剂是没有泛黄效应的那些。
特别优选的聚合引发剂是烷基硼化合物和过氧化物，如过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物。
根据新型涂料的应用，光引发剂的用量占可聚合成分重量的0.01-15％，可以以单独物质的形式使用，或者由于有益的协同效应，也可以将光引发剂互相结合起来使用。
对于阳离子聚合，优选的是具有带电结构的那些引发剂，尤其是在某些情况下与酰基氧化膦结合使用的那些，例如：
Figure A9519640200221
以及这些化合物的衍生物。
如需要，还可向新型表面涂料中加入UV稳定剂和耐候稳定剂。适用于该目的的化合物的例子是2，4-二羟基二苯酮衍生物、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮衍生物、邻-羟苯基苯并三唑衍生物、水杨酯、邻-羟苯基-S-三嗪或位阻胺。这些物质可单独使用，或者优选以混合物的形式使用。
也可以向新型表面涂料系统中加入颜料、染料和填料。
无机颜料的例子是氧化铁、二氧化钛及各类炭黑。
有机颜料的例子有以下类：单偶氮颜料(例如由乙酰乙酸芳基化物衍生物或由β-萘酚衍生物得到的产物)、单偶氮染料和它们的金属盐，如β-萘酚酸染料、双偶氮颜料、缩合双偶氮颜料、异二氢吲哚衍生物、萘甲酸衍生物或苝四羧酸衍生物、蒽醌颜料、硫靛衍生物、偶氮甲碱衍生物、喹吖啶酮、二噁嗪、吡唑喹唑酮、酞菁颜料或碱性染料如三芳基甲烷染料和它们的盐。
其他合适的颜料是随角异色效应颜料，如铝颗粒、云母或涂覆的云母或是市场上可购得的具有各种化学结构片状随角异色效应颜料。
合适的填料的例子是金红石、锐钛矿、白垩、滑石和硫酸钡。
合适的附加染料是所有那些在涂料组合物中最小溶解浓度为0.1mol％的染料。特别合适的是二色性染料。颜料、染料或填料的总比例一般最高占液晶化合物重量的40％，优选占0-10％。
新型表面涂料有许多优点。例如，与由聚合的或低聚的胆甾醇液晶颜料制成的系统相比，按本发明涂覆的底材具有高表面质量和改进的颜色效果。
例如，按本发明涂覆的汽车在不同的观察角度向观察者展现出不同的颜色，而高表面质量是指对车身腐蚀或机械损伤具有高保护性，并具有高光泽度。这些性能可以通过涂覆清漆涂层而进一步改进。
聚合物固定的胆甾醇液晶相的螺旋结构意味着一部分照射到表面的光将根据其方向以不同的波长被反射。通过涂覆至少两层(一层涂在另一层上)具有相同的选择反射波长但螺旋结构的旋转方向相反的新型涂膜，可以进一步提高这种颜色效果的强度。例如，通过以螺旋结构的旋转方向相反但尺寸相同的化合物作为涂膜中的手性成分就可实现上述提高。
通过一层一层地涂覆一组每层具有不同选择反射波长的涂层，可获得其他有意思的颜色效应。
以这种方式，可以产生更大数量的依赖于观察角度的色调。
更优选的涂覆方法中，涂覆和随后的固化在10-130℃下、特别优选在20-80℃下进行。
可用于如涂覆汽车的反应干燥型表面涂料最好是
5-99.8％重量的成分a1)与
0.2-20％重量的成分b)的混合物，其中的比例均以反应干燥型表面涂料混合物的总量为基准，或者是
5-99.6％重量的成分a2)、
0.2-20％重量的成分b)和
0.2-20％重量的成分c)的混合物，其中的比例均以反应干燥型表面涂料混合物的总量为基准。
特别优选的是40-70％重量的成分a1)与
0.5-10％重量的成分b)的混合物，以及
40-70％重量的成分a2)、
0.5-10％重量的成分b)，和
0.5-5％重量的成分c)的混合物。
新方法的其他优选实施方案中，表面涂覆通过印刷方法进行。
所有常规的印刷方法(例如活版印刷、轮转凹版印刷、快速印刷、胶版印刷和丝网印刷)均可用于此处。这里同样发生由涂覆操作引起的液晶自发定向。
对于本发明来说，术语印刷方法也包括那些采用如圆球笔或自来水笔将涂料组合物涂覆到诸如纸或塑料底材上的方法。
由于反射范围可以从红外光调节到紫外光，因此该新型印刷油墨也可用于产生人眼看不见的标记和保密题词。它们可由圆偏振作用或角度关系观测到。
由于印刷方法对涂料的机械性能以及操作所必需的流动性有不同的要求。因此优选将其他组合物用于该方法。所述组合物中，成分a1)、a2)和c)采用与涂覆方法中相同的化合物，但优选用分散助剂作为成分d)以代替成分b)。这些分散助剂赋予印刷浆所有成分特别优秀的混溶性并使之特别均匀地涂覆在底材上。同时，该分散助剂可用来产生所希望的流动粘度，因此，在表面涂覆的情况下，胆甾醇液晶发生自发定向。分散剂的使用意味着通常完全不必使用常用于印刷方法中的溶剂，如环己烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯乙烯或丙烯酸酯。
除了粘度以外，胆甾醇液晶系统的高表面张力也会损害印刷性能，容易导致结构形成和湿润方面的问题，这些问题从不平整、粗糙的印刷层来看更加明显。
甚至这种不利性能可以通过混入一种称为超级分散剂的分散助剂而得到改进，而且不对胆甾醇液晶相的光学性能产生不利影响。尤其是链烯基-或烷基-琥珀酸衍生物型的超级分散剂最适合于该目的，而且除了良好的操作性能外，甚至还提高了彩色干涉效应。
特别合适的分散助剂是式IVa-IVc的化合物： 其中X1和X2是氧、NH、NR5或NR6，R3和R4是氢或分子量最高为5000的脂族基，R3和R4之一是氢，R5和R6是氢或分子量最高为50,000的脂族基或芳族基，其中，如果X1和/或X2是氧，则R5和/或R6也可以是单价阳离子或两价阳离子。
分散助剂IVa-IVc一般是市场上可购得的化合物或其混合物。这些化合物由富马酸或马来酸的衍生物与烯烃反应得到。R3和R4基团优选由以下烯烃得到：具有8-40个碳原子并优选带有末端双键的烯烃、由单烯烃得到的低聚烯烃或聚合烯烃，所述的单烯烃具有2-30个碳原子，并可以被诸如氯的取代基取代，而且其平均分子量为100-5000，优选为500-2000。特别优选的R3和R4基是由二异丁烯、二丁烯、具有3-90个异丁烯单元的聚异丁烯、具有3-120个丙烯单元的聚丙烯、具有4-180个乙烯单元的聚乙烯以及具有3-90个丁二烯单元的聚丁二烯得到的，尤其是由具有3-40个异丁烯单元的聚异丁烯得到。
化合物IVa-IVc通常以制得的混合物的形式使用。也可以制成含有一种以上琥珀酸衍生物的化合物的形式，例如，如果使用聚不饱和烯烃就可制成上述形式。这些化合物同样是分散助剂混合物的有效成分。
通过反应性琥珀酸、马来酸或富马酸的衍生物(如酐或酸性氯化物)与相应的醇或者伯胺或仲胺的反应将X1R5、X2R6和NR5这几部分引入化合物IVa和Ivb中。
适用于此反应的胺如下：脂族、环脂族和芳族的伯或仲单胺和多胺，杂环单胺或多胺，亚烷基多胺和聚亚烷基多胺，支化的聚亚烷基胺，醚胺，聚醚胺，氧化烯二胺，聚氧化烯二胺，聚氧化烯多胺，羟烷基乙二醇醚和聚亚烷基乙二醇醚取代的胺，氨基磺酸，氨基羧酸，氨基磷酸，氨基磷酸酯以及含有叔或季氨基官能团的胺。
该胺成分优选为N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基二亚丙基四胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺或双(3-氨基丙基)-1，2-二氨基乙烷。
适用于上述反应的醇如下：一元醇或多元醇，二醇，三醇，醚醇，聚亚烷基乙二醇醚。
烯化氧与醇和酚的加合物，羟烷基取代的杂环化合物，羟烷基取代的芳族化合物，羟基羧酸，羟基磺酸，羟基磷酸以及含有叔或季氨基官能团的多元醇或醇。
合适的琥珀酸衍生物的盐尤其是铵盐，特别优选的是季铵盐以及钠盐、钾盐和钙盐。
由于可聚合的印刷油墨一般是光化学固化的，因此除了所需的化合物以外，最好向胆甾醇液晶混合物中加入光引发剂。适用的光引发剂都是可从市场上购得的产品，例如所述的用于表面涂料混合物中的化合物。
将液晶印刷浆与分散助剂添加剂混合然后进行印刷的一般步骤包括先向浆状液晶材料中加入添加剂，然后再加入光引发剂。光引发剂适合于以浓度约20％的溶液(光引发剂溶于有机溶剂)形式加入，加入时适于伴随着轻微加热液晶材料而进行搅拌，直至均匀。但是，添加剂或(如需要)添加剂混合物和光引发剂也会同时被搅拌。如果光引发剂对紫外光敏感，则该过程应当在黄光下进行。在油墨涂覆率可变的胶印机中，将印刷的可能膜厚设置成最大值。对于对氧敏感的液晶化合物，在印刷作业期间和印刷作业刚一完毕后使系统充满隋性气体，并根据印刷用物质的不同而保持0.01-10分钟后通过曝光使印迹交联。根据照射的强度，借助适当波长的光进行固化的过程可以进行几秒至几分钟。然后液晶膜干燥并表现出所希望的光学性能。
如果将液晶膜涂覆在黑色底材即非选择性吸收的底材上，则角度依赖性颜色的变化给人留下特别深刻的印象。采用选择性吸收的底材或通过将炭黑或彩色颜料与液晶材料混合，也可以产生有意思的变化。
液晶印刷术的应用领域尤其是在装饰领域以及给需要保护不被伪造的银行票据和类似纸张作标记的领域。其领域覆盖了所有印刷领域，可印刷的底材如纸、板、皮革、薄膜、纤维素片材、织物、塑料、玻璃、陶瓷和金属。可以使用各种印刷方法，例如丝网印刷、快速印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、活版印刷、凹版移印、热封印刷以及其他转移印刷方法。也可以通过浇铸槽涂覆，该方法可以获得非常薄而且均匀的涂层。也可以使用带有箱式涂布机的槽辊(改进的涂料涂布机)或普通的涂料涂布机。底材可以染成或着成黑色、彩色或白色的，并可具有各种外形或带有各种预印图案。液晶涂层总是赋予印刷品特别有意思的色调，这种色调依赖于观察角度，即一种随观察角度变化的色调，而且其强度取决于底材的光吸收力。
这种新方法的一个有意思的实施方案包括通过胶版印刷制备颜料。该印刷方法使胆甾醇液晶印刷浆能够作为相同尺寸的点涂覆在底材(例如薄膜或金属片)上然后固化。所得颜料颗粒实际上具有相同的形状和尺寸，通过改变印刷参数可以对其形状和尺寸进行非常精确的设定。如果用抗粘剂对底材进行适当的预处理，那么颜料就可以容易地从这种底材上除下，并接着以常规方式作为彩色颜料。由于这些颜料的尺寸分布窄，因而可非常容易地掺入表面涂料系统中，而且与DE-A4240743中公开的颜料相比，这些颜料不会使涂层表面粗糙，还赋之以高的表面性能。
该新型混合物尤其可以有利地以水分散体的形式涂覆于底材上。这种分散体除了含有液晶化合物和手性化合物外，还含有普通粘合剂，如需要，还含有助剂如光稳定剂和防腐剂，以及颜料和可溶性染料。这些适于作为内用漆和外用漆的分散体中液晶的含量一般为20-95％重量。
特别重要的是加入分散剂。这些分散剂改进了分散体的性能，因此，在稀释剂(即一般为水)蒸发后，液晶发生自发定向并伴随着连带的颜色效应。
使用的分散助剂优选为水可溶的含有极性基团的高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丙酸酯或乙酸酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯与丙烯腈的部分氢化的共聚物、带有各种残余乙酸酯成分的聚乙烯基醇、纤维素醚、这些物质的凝胶体或混合物。优选的保护胶体是残余乙酸酯含量小于35mol％、尤其为5-30mol％的聚乙烯醇，和/或乙烯基酯含量小于35％重量、尤其为5-30％重量的乙烯基吡咯烷酮-乙烯基丙酸酯共聚物。
非离子型乳化剂和(特殊情况下)离子型乳化剂都可以使用。优选的乳化剂是具有不同乙氧基化度和/或丙氧基化度的较长链醇或酚(4-50mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物)。特别有益的是这种乳化剂与上述保护胶体的混合物，因为它们能产生精细分散的分散体。
其他合适的分散助剂如磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸单酯、十二烷基苯磺酸和十五烷磺酸的钠盐、油酸钾、月桂基硫酸钠、烷基聚苷、异辛基酚、异壬基酚、C12-C18脂肪醇及脂肪醇烷氧基化物。
其他特别适用的分散助剂是基于聚硅氧烷的那些。
所述的分散助剂适用于制备水包油型乳液。但也可以用于制备基于油包水型乳液的乳胶涂料组合物。特别适用于这些分散体的乳化剂和乳化剂混合物公开于如EP-A0623630中。其他适用的分散助剂是单硬脂酸脱水山梨醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半油酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯山梨醇醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚和聚氧乙烯油酰醚。
微乳液也适合于作为这种新型涂料组合物的基料。微乳液具有形成特别稳定乳液的优点，并因此具有特别长的贮存寿命。为了制备这种微乳液，例如可用高压均化器将液滴直径一般处于微米范围的上述乳液均化，得到的乳液具有200nm以上的液滴直径，而且经过几周也观察不到相分离。
为了制备液晶分散体，将一种成分a1)和/或a2)以及c)的液晶混合物与少量溶剂(如需要)混合以降低粘度，所述的溶剂如四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二甲苯或甲苯、或者水。加入聚合的粘合剂如乙酰丁酸纤维素也可以降低粘度。但是，液晶混合物优选直接与分散助剂混合，分散助剂也可以作为水溶液加入。该混合物通过如搅拌作用而被充分均化。接着加入水，再次充分均化此混合物。水的量取决于所需的用途。优选加入占最终分散体总量20-80％重量、更优选40-60％重量的水。为便于操作，可以用水稀释该分散体，可以再次加入分散助剂，以达到所希望的粘度和着色剂浓度。
为了使由分散体形成的薄膜固化，根据可聚合基团的类型，可以使用热法或幅射法，如光固化或电子束固化，如用于表面涂料混合物的固化方法。加入用于表面涂料的前述聚合引发剂对可固化的分散体薄膜也是有益的。
这种分散体涂料的优点在于其良好的操作性能。该分散体具有低粘度，可以不用溶剂而制备，因此不需要通风设备，并且可以用所有已知的简单涂覆方法涂覆，这些方法如刷涂、辊涂、喷涂、印刷、浸涂或使用浇铸槽涂覆。用新涂覆方法涂覆后，分散体也发生自发定向，因此获得了所希望的依赖于观察角度的颜色效果。
实施例1制备具有Ia结构的液晶混合物a和b＝2、4或6
将100ml吡啶与14.4g(100mmol)2-氯代氢醌的混合物与一种溶液在20℃逐步混合，所述溶液是将18.78g(67mmol)4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氯、19.92g(67mmol)4-(2-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氯和20.65g(67mmol)4-(2-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氯溶于100ml甲苯制成的。然后在搅拌下将该反应混合物保持在60℃4个小时，此后将其掺到冰与盐酸的混合物中并经过常规处理。
原料化合物中的不同亚烷基间隔基产生了具有9种可能的异构体的统计混合物(产率89％)，它显示出比单独化合物好的相性能。相性能为：N91-98℃I。实施例2制备胆甾醇液晶混合物A
将9.5g实施例1制备的液晶混合物、0.5g 1，4∶3，6-二脱水山梨醇2，5-双(4′-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)酯和20ml二氯甲烷混合，接着于70℃在减压状态下除去溶剂。实施例3制备胆甾醇液晶混合物B
将9.3g实施例1制备的液晶混合物、O.7g 1，4∶3，6-二脱水山梨醇2，5-双(4′-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)酯和20ml二氯甲烷混合，接着于70℃在减压状态下除去溶剂。实施例4制备胆甾醇液晶混合物C
将10.0g实施例1制备的液晶混合物、0.5g 1，4∶3，6-二脱水山梨醇2，5-双(4′-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)酯和20ml二氯甲烷混合，接着于70℃在减压状态下除去溶剂。实施例5制备胆甾醇液晶混合物D
用与实施例3相似的方法制备液晶混合物，但使用的手性成分是1，4∶3，6-二脱水山梨醇2，5-双(4′-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸)酯。实施例6制备胆甾醇可喷涂涂料
将10.5g胆甾醇液晶混合物C与0.15g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1g甲苯和4g乙酸乙酯一起搅拌，直至获得均匀的溶液。将这种胆甾醇混合物移至高压喷枪(Proxxon，Gala 500)内，并以3巴的压力喷涂到着黑色的金属、玻璃和纸的表面上。用汞放电灯(80w/cm2)对精细液滴照射5秒，直至这些表面表干。重复喷涂操作，直至获得平整地覆盖着胆甾醇液晶的均匀表面。通过喷涂形成在经处理的表面上的片晶状物体其直径为20-50μm。实施例7
制备过程与实施例6类似，但使用了0.15g热化学引发剂。将涂料喷涂在着黑色的金属表面上，接着通过热处理(65℃，120分钟)而交联。实施例8制备胆甾醇书写墨水
在黄光下将5g胆甾醇液晶混合物D与0.075g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、0.25g甲苯和1.5g石墨颜料一起搅拌，直至颜料和引发剂均匀地分布。用这种方法制成的混合物适合于加到压力笔芯中并用自来水笔在黑纸上书写。光聚合后，得到一种颜色在青铜红至绿色之间变化的题字。这种混合物也适合于作为用刷子或类似的涂覆器覆盖较大面积时用的铺展墨水。这种混合物也适合于通过丝网印刷法涂覆。实施例9胆甾醇液晶涂料
将1.4g甲苯、0.5g聚乙烯醇和1ml乙醇加入2g胆甾醇液晶混合物A中，并分散该混合物，得到一种混浊的低粘度混合物。用喷枪按实施例6的方法将这种混合物涂覆到着黑色的底材上。溶剂挥发后形成液晶层，该液晶层在红光中被反射，用光照射液晶层使之固化。固化的薄膜对于溶剂、温度和光的影响表现稳定。实施例10着黑色的液晶涂料
将0.3g黑色颜料加入实施例9所述的混合物中并均化。按实施例6的喷涂方法将此混合物涂覆到末涂覆的金属底材上。溶剂蒸发后，得到一种具有良好隐藏力、在红光中被反射的薄膜，用光照射该薄膜使之固化。固化的薄膜对于溶剂、温度和光的影响表现稳定。实施例11
将0.3g黑色颜料和0.04gUV稳定剂加入实施例9所述的混合物中。通过喷涂将该混合物涂覆到未经涂覆的底材上。溶剂蒸发后，得到一种具有良好隐藏力、在红光中被反射的薄膜，并通过光照使之固化。固化的薄膜对于溶剂、温度和光的影响表现稳定。实施例12胆甾醇液晶涂料
将0.4g浓度20％的CAB(乙酰丁酸纤维素)在乙酸丁酯中的溶液和7g 酸丁酯加入10g胆甾醇液晶混合物B中，均化此溶液，得到一种微粘的透明溶液。通过反复喷涂将此混合物涂覆到涂有黑色底漆的表面上，使每层涂层干燥。最后一层涂层的溶剂蒸发后，使混合物光化学聚合。为此，将经涂覆的表面在UV灯(OSRAM Nitraphot，距离30cm，氮气)下暴露30秒，得到一种均匀、粘附性强的薄膜，该薄膜具有良好的流动性，厚度为16μm，具有依赖于观察角度的颜色效果，颜色范围从绿到蓝。实施例13胆甾醇液晶涂料
将0.04g浓度20％的CAB(乙酰丁酸纤维素)在乙酸丁酯中的溶液和1.4g乙酸丁酯加到胆甾醇液晶混合物A中，均化此溶液，得到一种微粘的透明溶液。通过反复喷涂将此混合物涂覆到涂有黑色底漆的表面上，使每层涂层干燥。最后一层涂层的溶剂蒸发后，使混合物光化学聚合，得到一种均匀、粘附性强的薄膜，该薄膜具有良好的流动性，厚度15μm，具有依赖于观察角度的颜色效果，颜色范围从红到绿。实施例14
按实施例13所述的方法制备胆甾醇液晶涂料。固化后，将一种可从市场购得的清漆涂覆于其上然后固化。用这种方法制成的涂层与没有清漆的涂层相比具有提高的光泽度和改进的耐光性和耐湿性。
使包括电沉积涂料、填料、胆甾醇涂料和清漆在内的这类涂料系统经过加速耐候实验(WOM)。涂层间未发生色调不同或分层现象。实施例15
将0.3g黑色颜料加到2g实施例12的适用于喷涂、刷涂或浸涂的涂料中，均化所得的分散体，得到一种黑色、低粘度的分散体。通过反复喷涂将此分散体涂覆到涂有白色底涂料的表面上，使每层涂层干燥。
最后一层涂层的溶剂蒸发后，用汞放电灯(80w/cm)使混合物光化学聚合，得到一种具有良好流动性和高隐藏力的均匀、强粘附性薄膜，该薄膜具有依赖于观察角度的颜色效果(绿/蓝)。实施例16
将0.01g助剂BYK055(制造者：Byk，Wesel)以供应的形式加到2g实施例13的涂料中，得到一种微粘的透明溶液。将此混合物通过反复喷涂涂覆到涂有黑色底漆的表面上，使每层涂层干燥。最后一层涂层的溶剂蒸发后，使混合物光化学聚合，得到一种具有良好流动性和高表面硬度的均匀、强粘附性薄膜，该薄膜具有依赖于观察角度的由红色变化至绿色的颜色效果。薄膜厚度14μm。实施例17
将0.01g助剂BYK057(制造者：Byk，Wesel)以供应的形式加到2g实施例13的涂料中，得到一种微粘的透明溶液。通过反复喷涂将此混合物涂覆到涂有黑色底漆的表面上，使每层涂层干燥。最后一层涂层的溶剂蒸发后，使混合物光化学聚合，得到一种均匀、粘附性强的薄膜，该薄膜具有良好的流动性和高表面硬度，具有依赖于观察角度的颜色效果，颜色范围从红到绿。薄膜厚度14μm。实施例18对比实验：不含分散助剂的印刷浆
在氮气中用水浴将浆状胆甾醇液晶混合物A加热到40℃。在搅拌下加入1.5％重量(基于液晶材料)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并继续搅拌10分钟直到混合物均匀。冷却到25℃后，在油墨施用率可变的FOGRA胶印机上以1.5g/m2的油墨施用率将印刷浆印刷到一种底面印有黑色区域的白色板材上。该过程在黄光下进行。
在氮气中保持5分钟后，通过在UV灯(200-230v/300w4FZ)下曝光3分钟使印刷膜固化。
得到的涂层在黑色背景下可观察到在绿色和铜色间轻微改变，且具有粒状结构而且还是机械粗糙的。光学显微照相表明，该涂层不是粘结的，而是包括大量的位于未湿润的黑色背景上的小液晶岛状物。实施例19
在氮气中用实施例18的水浴将液晶浆加热到40℃。在搅拌下，将0.5％重量(基于液晶材料的重量)的PIBSA(聚异丁烯琥珀酐)添加剂在2分钟内加入，然后加入1.5％重量(基于液晶材料的重量)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，将该混合物继续搅拌10分钟。在黄光下，在油墨施用率可变的FOGRA胶印机上以1.5g/m2的油墨施用率将此浆印刷到一种底面印有黑色区域的白色板材上。摩擦时间：40秒。
在氮气中保持3分钟后，通过在实验1的UV灯下曝光3分钟使该印刷膜固化。
得到的薄膜在黑色背景下可以明显地观察到，其颜色在绿色和铜色间变化，该薄膜的颜色明显强于实施例18中得到的薄膜，而且该薄膜比实施例18中得到的薄膜更均匀。光学显微照相表明，该涂层的粘结性明显优于实施例18。而且其未湿润或未涂覆底材的面积也小于实施例18。该薄膜的机械粗糙度下降。实施例20
制备过程与实施例19相似，唯一的不同是将占液晶重量5％的PIBSA添加剂加入液晶材料中。
所得薄膜的光学性能和均匀性进一步提高。与实施例19相比，该薄膜的颜色显得更强而且该薄膜更均匀。实施例21
制备过程与实施例19相似，不同的是将占液晶重量10％的PIBSA添加剂加入液晶材料中。
所得薄膜的均匀性进一步提高。就薄膜的光学性能而论，比实施例20的性能略低。该薄膜显得略暗，而且从绿色到铜色的色调变化有所减弱。实施例22
制备过程与实施例20相似，不同的是不采用全表面印刷(实施例18-21)，而是用刻花印刷辊(每56厘米个点)印刷不连续的点。
在纸和透明塑料薄膜上都可印出标定密度的网格。
显微探查表明，网格点的厚度为1.5μm，直径为5μm。印迹表现出的颜色变化与全表面印刷相差不大。实施例23
制备过程与实施例19相似，不同的是向液晶材料中同时加入5％重量的PIBSA添加剂、1％重量的炭黑和1.5％重量的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。搅拌10分钟后，在黄光下用FOGRA机印刷此浆。
得到的薄膜在黑色背影上特别明亮，颜色在绿色和铜色间变化，薄膜均匀并且具有比实施例20和印迹更好的光学性能。实施例24
在氮气中于室温(25℃)将5％重量的PIBSA添加剂搅拌入液晶浆中。添加剂被搅拌5分钟后，加入1.5％重量的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，将此混合物再搅拌10分钟。用带有自动涂布器的丝网印刷机(筛孔密度：每平方英寸70孔)将此浆印刷到带有黑色图案的白色板材上。
在UV灯(200-230V/300W4FZ)下使薄膜固化5分钟，得到一种具有依赖于观察角度的色调的装饰性彩色涂层，该色调在铜色和绿色间有清晰的变化，这种变化在黑色背景上尤为明显。实施例25具有依赖于观察角度的颜色效果的水性乳胶涂料
将4.5g胆甾醇液晶混合物A、0.2g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、0.08g乙酰丁酸纤维素和1.5g浓度33％(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液在强力搅拌下均化30分钟。接着将4g水加入该分散体中，通过进一步搅拌将此混合物再均化20分钟，得到一种胆甾醇液晶在水中的水分散体。实施例26
将实施例25得到的分散体刷涂到着黑色的金属片材上。干燥后所得涂膜在垂直观察时显蓝色，当观察方向移出垂直方向时显紫色。然后将如此得到的薄膜暴露在紫外光中固化。上述颜色效果保留下来。实施例27
将实施例25得到的分散体喷涂到着黑色的金属片材上。干燥后所得涂膜在垂直观察时显蓝色，当观察方向移出垂直方向时显紫色。然后将如此得到的薄膜暴露在紫外光中固化。上述颜色效果保留下来。实施例28低溶剂、水可稀释的乳胶涂料
将3g胆甾醇液晶混合物B、0.2g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和0.08g  酰丁酸纤维素溶于1.5g乙酸丁酯中。向此溶液中加入1.5g浓度33％(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，然后用强力搅拌将此混合物均化30分钟。接着向此分散体中加入4g水，将此混合物短暂均化。
得到一种对光散射程度很大的低溶剂水分散体。实施例29
将实施例28得到的分散体刷涂到着黑色的金属片材上，干燥后所得涂膜在垂直观察时显绿色，当观察方向移出垂直方向时湿蓝色。然后将如此得到的薄膜暴露在紫外光中固化。上述颜色效果保留下来。实施例30
将实施例28得到的分散体喷涂到着黑色的金属片材上，干燥后所得涂膜在垂直观察时显绿色，为观察方向移出垂直方向时显蓝色。然后将如此得到的薄膜暴露在紫外光中固化。上述颜色效果保留下来。实施例31
将实施例28得到的分散体刷涂到木底材上，干燥后所得涂膜在垂直观察时显绿色，当观察方向移出垂直方向时显蓝色。然后将如此得到的薄膜暴露在紫外光中固化。上述颜色效果保留下来。实施例32基于油包水型乳液的分散体涂料组合物
将2g胆甾醇液晶混合物A、0.1g 2，4，5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、0.04g乙酰丁酸纤维素和0.1g聚氧乙烯硬脂酰醚通过强力搅拌均化。然后加入1ml水，将此混合物再搅拌2小时。在搅拌下再加入1ml水以得到稳定的可流动浆，并再加入1ml水以得到低粘度乳液。实施例33
与实施例32相似，用0.2g聚氧乙烯硬脂酰醚并在每一步中顺次加入1ml水制备一种混合物。通过搅拌得到一种性能与实施例32所述的相似、但粘度稍高的乳液。

Claims (20)

1.用涂料组合物或印刷组合物涂覆或印刷底材的方法，包括向底材上涂覆一种含有液晶可聚合单体的可聚合材料，接着进行聚合，所述的液晶可聚合单体带有：-至少两个涂覆用的可聚合基团和-至少一个印刷用的可聚合基团，其中涂料组合物或印刷组合物包括a1)手性液晶单体和b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，或者涂料组合物或印刷组合物包括a2)手性液晶单体，b)聚合的粘合剂和/或可通过聚合转化成聚合的粘合剂的单体化合物，或者，就乳胶涂料和印刷油墨来说，还有分散助剂d)，以及c)非液晶手性化合物。
2.权利要求1的方法，其中涂料组合物或印刷组合物除了包含成分a2)、b)、c)和/或d)外，还包含一种手性液晶单体。
3.权利要求1和2的方法，其中液晶单体a1)和/或a2)含有两种易于聚合的反应性基团。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中手性化合物c)至少带有一种易于聚合的反应性基团。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂覆以及随后的固化在10-180℃下进行。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中涂料组合物或印刷组合物含有分散助剂作为成分d)以取代成分b)。
7.用权利要求1-6中任一项的方法涂覆的材料。
8.适于作为反应干燥型表面涂覆材料的权利要求1、3、4和5中任一项所述的混合物，包括占反应干燥型表面涂料混合物总量的5-99.8％重量的成分a1)和0.2-20％重量的成分b)。
9.适于作为反应干燥型表面涂覆材料的权利要求1-5中任一项所述的混合物，包括占反应干燥型表面涂料混合物总量的5-99.6％重量的成分a2)，0.2-20％重量的成分b)和0.2-20％重量的成分c)。
10.权利要求8或9的混合物，其中除了含有所述成分外，还含有就其目的而言为常规含量的常用于反应干燥型表面涂料的溶剂或稀释剂和/或其他助剂。
11.权利要求10的混合物，其中溶剂或稀释剂主要包括水。
12.涂有权利要求8-11中任一项所述表面涂料的物品。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，包括以一层涂在另一层上的方式用至少两层涂层涂覆底材，这两层涂层的差别在于一层涂层中尺寸相似螺旋的旋转方向总表现出与另一层涂层中手性化合物的相反。
14.适于作为印刷浆的权利要求1-5中任一项所述的混合物，其中，用提高溶解性的分散助剂d)代替成分b)。
15.权利要求14的混合物，其中分散助剂d)是链烯基琥珀酸的衍生物或是烷基琥珀酸的衍生物。
16.适于作为乳胶涂料的权利要求1-5中任一项所述的混合物，其中，用提高溶解性的分散助剂d)代替成分b)，还存在常规量的常用于乳胶涂料中的助剂。
17.适于作为乳胶涂料的权利要求16的混合物，其中存在的溶剂或稀释剂主要是水。
18.将权利要求1-11中任一项所述的可聚合的液晶化合物或混合物用于表面涂料系统的用途。
19.将权利要求1-5、14和15中任一项所述的可聚合的液晶化合物或混合物用于印刷油墨或书写墨水的用途。
20.用印刷法制备含有权利要求1-5中任一项所述的可聚合液晶化合物或混合物的颜料的方法。
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