KR100468350B1

KR100468350B1 - 안료의 제조 방법

Info

Publication number: KR100468350B1
Application number: KR10-2003-7006722A
Authority: KR
Inventors: 에리히 벡크; 프랑크 메이어; 울리히 포트; 카를 시멘스메이어; 클라우디아 시라코브스키; 노르베르트 그라이프; 베르너 오스테르타크; 미하엘 지른스타인; 라인홀트 레이러; 엑케하르트 얀스; 카를-하인즈 에츠바흐; 페터 슈마허
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 2005-01-29
Also published as: BR9510303A; KR20040004443A; EP0793693B1; EP0793693B2; WO1996002597A2; DE59505609D1; CZ152997A3; US5798147A; CN1166851A; ES2130680T3; JP3830512B2; WO1996002597A3; DE19532419A1; DE4441651A1; ATE178636T1; EP0793693A2; KR100414492B1; JPH10508882A

Abstract

a1) 코팅을 위한 2 이상의 중합성기 및 프린팅을 위한 1 이상의 중합성기를 갖는 키랄 액정 단량체 5 내지 99.8 중량% 및

b) 중합체 결합제, 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는 이들의 혼합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d) 0.2 내지 20 중량%

를 포함하거나, 또는

a2) 코팅을 위한 2 이상의 중합성기 및 프린팅을 위한 1 이상의 중합성기를 갖는 아키랄 액정 단량체 5 내지 99.6 중량%,

b) 중합체 결합제, 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는 이들의 혼합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d) 0.2 내지 20 중량%, 및

c) 비(非)액정 키랄 화합물 0.2 내지 20 중량%

를 포함하는 코팅 또는 프린팅 조성물을 함유하는 안료를 프린팅 공정에 의해 제조하는 방법.

Description

안료의 제조 방법 {A Process for the Preparation of Pigments}

본 발명은

- 코팅을 위한 2 이상의 중합성(polymerizable) 기 및

- 프린팅을 위한 1 이상의 중합성 기

를 갖는 액정 중합성 단량체를 함유하는 중합성 물질을 기판에 도포하고, 이어서 중합을 행하는 것을 포함하는, 코팅 또는 프린팅 조성물로 기판을 코팅 또는 프린팅하는 방법에 관한 것으로, 상기 코팅 조성물 또는 프린팅 조성물은

a1) 키랄 액정 단량체 및

b) 중합체 결합제(polymeric binder) 및(또는) 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d)를 포함하거나, 또는 상기 코팅 조성물 또는 프린팅 조성물은

a2) 아키랄 액정 단량체,

b) 중합체 결합제 및(또는) 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d), 및

c) 비(非)액정 키랄 화합물

을 포함한다.

본 발명은 또한 반응-건조 표면 코팅, 에멀젼 페인트 또는 프린팅 페이스트로서 적합한 상기 중합성 액정 화합물을 함유하는 혼합물, 표면-코팅계, 프린팅 잉크 및 기록 잉크에서의 이들 화합물의 용도, 및 이들 화합물로부터 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

색 흔적(color impression)이 관찰 각도에 따라서 달라지는 표면 코팅된 재료는 흥미로운 잠재적 용도를 갖는다.

독일 특허 공개 제35 35 547호에는 콜레스테롤 함유 모노아크릴레이트의 혼합물을 광가교결합시킴으로써 콜레스테릭 층으로 전환시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 형태의 재료는 측쇄 내에 메소제닉 부분(mesogenic moieties)을 갖는 직쇄 중합체로서 기계적으로 그리 안정하지 않다.

독일 특허 공개 제42 40 743호에는 색이 관찰 각도에 따라 달라지며, 키랄상을 갖는 액정 구조를 갖는 배열된 3차원 가교결합 물질과, 필요에 따라 추가의 염료 및 안료를 포함하는 안료가 개시되어 있다. 이들 안료는 착색용 페인트, 플라스틱, 섬유 원료, 화장품 또는 모든 형태의 프린팅 잉크, 예를 들면 스크린 프린팅 잉크에 적합하다.

그러나, 이러한 안료들을 제조하기 위해서는 키랄상을 갖는 3차원 가교결합성 액정 물질을 기판에 도포하고, 이 기판 상에서 가교결합시켜 취성(脆性) 층을 얻고, 가교결합 후에 기판으로부터 탈착시킬 필요가 있다. 이어서, 분쇄시켜서 얻은 안료를 표면-코팅계 또는 프린팅 잉크 내에 도입시킨다.

코팅 기판용으로 사용될 때에 이들 재료는 종종 평탄하지 않은 표면으로 인해 단점을 갖는 것으로 입증된다.

추가의 단점은 공정온도가 실온보다 상당히 높다는 점과 중간 기판에의 도포 단계, 분쇄하여 안료를 제조하는 단계, 안료 페이스트로 알려진 반완제품을 제조하는 단계 및 색상 혼합물내에 도입하는 단계를 포함하는 다단계 절차라는 점이다.

본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 이러한 단점을 극복하기 위한 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 코팅 기판에 대해 서론에서 설명한 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

신규한 코팅은 경화 후에 취성이거나 또는 취성이 아닐 수 있다. 본 발명의 목적상, 취성이 아니라 함은, 독일 특허 공개 제42 40 743호와는 달리, 경화된 코팅이 기계적 수단에 의해, 예를 들면 코팅된 기판을 작은 직경을 갖는 변형 롤(deflection roll) 상에 통과시킴으로써 손상 없이 기판으로부터 탈착시킬 수 없다는 것을 의미한다. 취성이 아닌 코팅은 페인트상 코팅으로서 특히 유리하다.

신규한 코팅의 색 흔적은 콜레스테릭 액정상의 형성에 바탕을 두고 있다.

콜레스테릭상에 있어서, 액정은 분자의 장축에 대해 수직인 나선형 상부구조(superstructure)를 형성한다 [H. Baessler, Festkoerperprobleme XI, 1971].

콜레스테릭상은 현저한 광학적 특성을 갖는데, 즉 광학 회전율이 높고 콜레스테릭층 내에서의 원편광의 선택적 반사로 인해 유발되는 원편광 이색성이 뛰어나다. 관찰 각도에 따라서 다르게 보이는 색은 나선형 상부구조의 피치에 따라서 달라지고, 나선형 상부구조는 다시 키랄 성분의 트위스트 힘(twisting power)에 따라 달라진다. 피치는 특히 키랄 도프의 농도 및 따라서 콜레스테릭층 상에서 선택적으로 반사되는 빛의 파장 범위를 바꿈으로써 변화시킬 수 있다.

특히 안정한 코팅은 액정 단량체 a1) 및(또는) a2)가 중합가능한 2개의 반응성 기를 함유하는 경우에 얻어진다. 키랄 성분 c)도 화합물의 확산이 억제되고 또한 그 결과로 층의 색 흔적의 변화가 억제되도록 상기 형태의 반응성 기를 1개 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적상, 중합이란 중합체가 생성되는 모든 형태의 반응, 즉 연쇄 반응으로서의 부가 중합, 단계적 반응으로서의 부가 중합 및, 페인트 코팅에 덜 바람직하기는 하나 축합 중합을 의미하는 것이다.

본 발명의 신규한 방법은 액정 화합물, 및 이들 액정 화합물 중 1종 이상의 혼합물을 사용하여 행할 수 있다. 원칙적으로, 모든 콜레스테릭 액정이 적합하다. 또한, 콜레스테릭상은 네마틱 액정계를 키랄 도프로 도핑시켜서 생성할 수 있다. 키랄 도프를 갖는 다수의 네마틱 액정 성분들의 혼합물 (여기서, 상기 성분들 각각은 코팅을 위한 2 이상의 중합성 기와, 프린팅을 위한 1 이상의, 바람직하게는 2개의 중합성 기를 함유함)이 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 중합성 액정 화합물은 선행 독일 특허 출원 제P 44 08 170.7호 및 동 제P 44 08 171.5호에 개시된 것들 또는 이들의 혼합물이다.

이들 화합물은 단독으로 또는 다른 중합성 네마틱 액정과의 혼합물 상태에서 광범위한 네마틱상 범위를 갖고 140 ℃ 미만의 투명점(clearing points)을 가지며 140 ℃ 미만에서 처리될 수 있는 중합성 네마틱 액정 물질이다.

이들 화합물은 바람직하게는 화학식 (1)의 구조를 갖고, 특히 바람직하게는 화학식 (1a)의 구조를 갖는다.

식 중, 각 고리는 C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C1- 내지 C20-알콕시카르보닐, C1- 내지 C20-모노알킬아미노카르보닐, 포르밀, C1- 내지 C20-알킬카르보닐, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1- 내지 C20-알킬카르보닐옥시, C1- 내지 C20-알킬카르보닐아미노, 히드록실 또는 니트로로부터 선택되는 3개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기를 가질 수 있다.

상기 라디칼들 중, 염소, 브롬, 시아노, 불소, 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐, 포르밀, 아세틸 및 아세톡시 및 탄소 원자수 8 이상의 장쇄 라디칼이 바람직하다.

화학식 (1) 및 (1a)에 있어서 라디칼은 다음과 같은 의미를 갖는다.

Z1 및 Z2는 이들을 통해 중합이 행해지는 반응성 기이거나, 또는 이러한 형태의 반응성 기를 함유하는 라디칼이고,

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1- 또는 -NR1-CO-NR1-이며,

R1은 C1-C4-알킬 또는 수소이고,

A1 및 A2는 연결기(spacer)이며,

v 및 w는 0 또는 1이고,

M은 바람직하게는 화학식 (2)의 구조를 갖는 메소제닉 기(mesogenic group)이다.

식 중,

T는 동일하거나 상이한 것으로서, 2가 이소시클로지방족, 헤테로시클로지방족, 이소방향족 또는 헤테로방향족기이고,

Y5는 동일하거나 상이한 것으로서, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -COS-, -S-CO-, -CH2-S-, -S-CH2-, -CH=N- 또는 -N=CH- 다리이거나 또는 직접 결합이며,

m은 1, 2, 3 또는 4이다.

바람직한 Z1 및 Z2 기는 광화학적 개시 단계에 의해 중합될 수 있는 것들로서, 특히 비닐기 및 이소프로페닐기, 및 4-비닐페닐기 및 1-클로로에테닐기를 포함한다.

더욱 바람직한 중합성 Z1 및 Z2 기는 에폭시드, 시아네이트 또는 이소시아네이트기를 함유하는 것들이다.

시아네이트기를 함유하는 화합물들은 열적으로라도 반응하여 시아누레이트를 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 이들이 2개의 시아네이트기를 함유하는 경우에는 폭넓은 메쉬 망상 구조가 얻어지기 때문에 안정한 액정 층의 형성을 위해서 특히 유리하다.

중부가 중합을 위해서, 에폭시드 및 이소시아네이트는 상보적 반응성 기를 함유하는 추가의 화합물을 필요로 한다. 예를 들면, 이소시아네이트는 알코올과 반응하여 우레탄을 형성하며 아민과 반응하여 우레아 유도체를 형성할 수 있다. 이와 유사한 상황이 에폭시드에도 적용된다. 상보적 반응성 기는 제1 화합물과 혼합되는 제2 화합물 a1) 또는 a2) 내에 존재할 수 있거나, 또는 이들 상보적 기를 2개 이상 함유하는 보조 화합물에 의해 중합 혼합물 내에 도입될 수 있다.

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 특히 바람직하게는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 (-O-CO-O-)기, 및 직접 결합이다.

적합한 A1 및 A2 연결기는 상기 목적에 대해 공지되어 있는 모든 기들이다. 연결기는 통상적으로 에스테르, 에테르 또는 카르보네이트기 또는 직접 결합을 통해 Z1 또는 Z2에 결합되어 있다. 특히 적합한 연결기는 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12의 알킬렌기이고, 이들은 예를 들면 에테르 산소 원자에 의해 또는 인접하지 않은 이미노 또는 메틸이미노기에 의해 사슬 중간에 존재할 수있다. 연결기 사슬에 적합한 치환기는 또한 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 또는 에틸이다. 전형적인 연결기의 예로는

(여기서, q는 1 내지 3이고, p는 2 내지 12임)이다.

화학식 (1a)의 화합물에서 메소제닉기

의 외부 방향족 고리를 함유하는 부분들은 각각 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.

식 중, R2는 F, Cl, Br, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐옥시, CHO 또는 CN이며, 치환기들은 뒤섞일 수도 있다.

화학식 (1a)의 화합물에서 중간 방향족 고리

를 함유하는 부분은 다음과 같은 치환 패턴을 갖는 것이 바람직하다.

식 중, r은 2 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15이다.

신규한 코팅 및 프린팅 조성물에 특히 적합한 성분 a2)는 Z1과 Z2, Y1과 Y4, Y2와 Y3, 및 A1과 A2의 라디칼 쌍 중에서 1 이상의 2개의 상이한 라디칼들로 이루어지는 화학식 (1)의 화합물이다. 이러한 형태의 비대칭 화합물 (1) 및 (1a)는 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물의 액정 상태 범위를 상당히 넓힌다.

신규 화합물은 자체로 공지되어 있는 방법에 의해 제조한다. 일반적으로, Z1, Z2, A1, A2 및 M 부분은 축합 반응에 의해 다리 Y1 내지 Y4가 형성되도록 하는 방식으로 서로 결합된다. 여기에서, 출발 성분들은 상응하는 에스테르 또는 아미드가 형성되도록 선택한다. 산 클로라이드와 히드록실 또는 아미노 화합물과의 반응이 바람직하다. 이 반응 원리는 또한 상응하는 고리계 성분들로부터 메소제닉 기를 합성하는 데에도 적용된다. 카르보네이트기는 히드록실-함유 부분과 포스겐의 연속 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 화합물의 더욱 상세한 제조 방법은 독일 특허 출원 제P 44 05 316.9호, 동 제P 44 08 171.5호 및 동 제P 44 08 170.7호에 개시되어 있다.

화학식 (1) 및 (1a)의 화합물은 서로의 또는 다른 액정 화합물과의 혼합물 중에서 단독으로 액정 상 구조를 가지며, 이들의 액정 질서 구조를 유지하면서 자유 라디칼 또는 이온 중합 방법에 의해 고도로 가교결합된 중합체로 전환될 수 있다.

혼합물의 목적하는 특성을 얻기 위해서는 2종 이상의 화학식 (1) 또는 (1a)의 화합물을 사용하거나 또는 별법으로 화학식 (1) 또는 (1a)의 신규 화합물과 다른 중합성 액정과의 혼합물을 사용하는 것이 편리하다.

T기는 필요에 따라 C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C1- 내지 C20-알콕시카르보닐, C1- 내지 C20-모노알킬아미노카르보닐, 포르밀, C1- 내지 C20-알킬카르보닐, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1- 내지 C20-알킬카르보닐옥시, C1- 내지 C20-알킬카르보닐아미노, 히드록실 또는 니트로에 의해 치환될 수 있으며, 알킬기를 함유하는 모든 치환체의 경우에는 탄소 원자수 1 내지 6의 단쇄 치환기 및 탄소 원자수 14 내지 20의 장쇄 치환기가 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실 또는 니트로이다. T기는 예를 들면 하기 기본 구조를 갖는다.

특히 바람직한 메소제닉 기 M은 다음과 같다.

추가로 적합한 중합성 액정 화합물은 예를 들면 독일 특허 공고 제36 04 757호, 유럽 특허 공개 제0 358 208호 및 문헌 [D.J. Broer 등, 14th Int. Liquid. Conf., Abstr. Ⅱ, 921 (1992); H. Andersson, U.W. Gedde, A. Hult, Polymer, 1992, 33, 4014; R.A., U. Hickmet, S. Lub, J.A. Higgins, Polymer, 1993, 제34면 이하, 제1836면 이하]에 기재되어 있다.

신규한 코팅 또는 프린팅의 특성은 색 흔적을 일으키는 콜레스테릭 액정 구조의 발생이다. 액정 기본 성분 자체가 키랄성이 아닌 경우에 콜레스테릭 상의 형성은 키랄 성분 c)에 의해 이루어질 수 있다. 콜레스테릭상이 가교결합에 의해 고정되어 있는 안정한 콜레스테릭 액정 표면 코팅을 제조하기 위해서는, 상기 키랄 성분이 반응성 기 (키랄 성분은 이것을 통해 경화 공정 중에 다른 중합성 코팅 조성물의 성분들에 결합할 수 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 키랄 화합물 c)는 바람직하게는 1 이상의 중합성 기, 1 이상의 연결기 및 1 이상의 메소제닉기를 함유하는 것이 바람직하다. 액정 성분 a1) 또는 a2)와의 유사성으로 인해 상기 형태의 키랄 화합물은 콜레스테릭 액정상 제조용 도프로서 특히 적합하며, 따라서 상기형태의 화합물은 용해성 또는 혼화성 거동이 우수하고 일반적으로 높은 트위스트 힘을 갖는다. 상기 형태의 키랄 성분의 예는 독일 특허 출원 제P 43 42 280.2호에 개시되어 있다. 키랄 화합물은 바람직하게는 화학식 (3)의 구조를 갖는다.

식 중,

Z1, Y1, Y2, Y3, A1 및 M은 상기에 정의한 바와 같고,

n은 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3이며,

X는 키랄기이다.

A1, M, Y1, Y2, Y3 및 Z1은 화학식 (3)에서 n개 존재하는데 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

특히 유리한 화학식 (3)의 화합물은 메소제닉기 M이 화학식 (2a)의 기인 것이다.

식 중,

s는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

Y5는 상기에 정의한 바와 같다.

화학식 (3)의 화합물 내의 키랄기 X 중에서 특히 바람직한 것은 여러 가지 중에서도 이용가능성 때문에 당, 비나프틸 또는 비페닐 유도체로부터 또는 광학 활성의 글리콜, 디알코올 또는 아미노산으로부터 유래된 것이다. 당의 경우, 특히 오탄당 또는 육탄당 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

X기의 예로는 하기 구조들이 있으며, 여기서 각 경우 말단의 대쉬는 유리 원자가를 의미한다.

식 중,

L1은 C1- 내지 C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, COOR2, OCOR2, CONHR2 또는 NHCOR2 (여기서, R2은 R1에 대해 정의한 바와 같음)이다.

특히 바람직한 것은 다음과 같다.

또한, 하기 구조를 갖는 키랄기도 적합하다.

추가의 예는 독일 특허 출원 제P 43 42 280.2호에 언급되어 있다.

트위스트된(twisted) 콜레스테릭상을 갖는 액정은 상의 넓은 면적이 균일한 배열을 갖는 경우에 이들의 특정한 광학적 특성만을 나타낸다. 이러한 배열을 달성하기 위한 공지된 방법으로는 예를 들면 액정상과 배열 층들과의 상호작용, 전기장 또는 자기장의 적용 또는 액정층들의 기계적 마찰(rubbing)이 있다. 이러한 배열 방법은 특별한 장치를 필요로 하기 때문에 막 또는 기타 균일 표면과 같이 간단한 기판에의 사용이 제한된다.

본 발명의 신규한 방법의 특정한 잇점은 코팅을 목적하는 기판에 직접 도포할 수 있다는 것과 따라서 복잡한 형상을 갖는 넓은 표면에도 도포할 수 있다는 것이다. 본 발명에 따르면 이러한 가능성은 액정 성분 a1)과 a2), 및 필요에 따라 키랄 화합물 c)를 성분들의 서로간의 혼화성, 특히 코팅 또는 프린팅 조성물의 점도 및 유동 거동을 개선시키는 성분 b)와 혼합시킴으로써 달성된다. 상기 성분 b)는 도포 공정 중에, 예를 들면 분사, 롤 코팅, 침지, 캐스팅 슬롯의 보조로 도포하는 공정, 또는 다양한 프린팅 공정 중에 복잡한 기계적 배열 방법을 사용하지 않고서 저온에서의 액정상들의 자발적 배열을 가능하게 한다.

여러 가지 도포 방법 및 마무리 처리된 코팅 상의 요구 범위는 상이한 화합물은 프린팅 공정과 에멀젼 페인트보다는 표면-코팅 공정에 바람직하다는 것을 의미한다.

시트상 코팅을 위하여, 성분 b)는 특히 중합체 결합제 및(또는) 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물이다. 이러한 화합물로서 적합한 것의 예로는 폴리에스테르, 셀룰로오즈 에스테르, 폴리우레탄, 실리콘 및 폴리에테르- 및 폴리에스테르-개질된 실리콘 (각각의 경우 유기 용매 중에 가용성임)이다. 특히 바람직한 것은 셀룰로오즈 아세토부티레이트와 같은 셀룰로오즈 에스테르이다.

반응-건조 표면-코팅 혼합물은 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시드, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기와 같이 반응성 및 가교결합성 기를 함유하는 중합체 결합제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 단량체 화합물은 특히 페인트 제조 분야에 공지되어 있는 반응성 희석제, 예를 들면 헥산디올 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트가 성분 b)로서 적합하다. 이러한 물질은 소량이라도 - 통상적으로 0.1 내지 1 중량%와 같이 적음 - 유동 점도를 현저하게 향상시키고, 따라서 콜레스테릭 액정 혼합물이 자발적으로 배열될 수 있는 얇고 균질한 코팅이 도포될 수 있게 한다. 이와 동시에, 이들 화합물은 경화된 코팅의 기계적 특성에 큰 영향을 미친다. 코팅의 유동 거동과 탄성은 둘 다 필요에 따라 결합제의 선택을 통해서, 그리고 농도의 변화에 의해쉽게 조절할 수 있다.

반응-건조 표면 코팅으로서 적합한 혼합물은 추가의 성분으로서 용매 또는 희석제를 함유한다. 적합한 용매 또는 희석제의 예로는 에스테르, 특히 아세트산, 알코올, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 아미드, N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란 및 디옥산이 있다.

특히 바람직한 반응-건조 표면 코팅 혼합물은 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며 희석제로서 물을 함유한다.

접착 촉진제를 신규 코팅 물질에 첨가하는 것은 안정한 표면 코팅을 위하여 유리하다. 적합한 접착 촉진제의 예로는 실란 또는 하기 구조를 갖는 화합물이 있다.

식 중, L2는 히드록실, 이소시아네이트기 또는 가교결합성 기, 예를 들면 아크릴레이트 또는 에폭시기이거나, 또는 L2는 상기 형태의 기를 갖는다.

또한, 열적으로 또는 광화학적으로 분해되어 표면 코팅의 경화를 행하는 중합 개시제도 코팅 물질에 첨가할 수 있다. 열적 중합 개시제 중에서, 바람직한 것은 20 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 분해되어 중합을 개시시키는 것들이다. 원칙적으로, 모든 광개시제가 광화학적 경화를 위하여 사용될 수 있다. 특히, 완전한 경화를 행하기 위하여 상이한 개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 매우 적합한 광개시제의 예로는 벤조페논 및 이들의 유도체(예를 들면 알킬벤조페논, 할로메틸화된 벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논), 및 벤조인 및 벤조인 에테르(예를 들면 에틸벤조인 에테르), 벤질 케탈(예를 들면 벤질 디메틸 케탈), 아세토페논 유도체(예를 들면 히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 히드록시시클로헥실 페닐 케톤)가 있다. 아실포스핀 옥사이드(예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드)가 특히 적합하다. 바람직한 광화학적 활성화 중합 개시제는 황변화 영향을 갖지 않는 것들이다.

특히 바람직한 중합 개시제는 알킬붕소 화합물 및 과산화물, 예를 들면 디벤조일 과산화물 및 디-tert-부틸 과산화물이다.

신규한 코팅의 용도에 따라서 중합성 성분들을 기준으로 하여 0.01 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 광개시제는 개별적 물질로서 또는 유리한 상승 효과로 인해 다른 것들과 병용하여 사용될 수 있다.

양이온 중합을 위하여, 바람직한 개시제는 하전된 구조를 갖는 것들, 특히 일부의 경우에는 아실포스핀 옥사이드와 병용하여 사용되는 것들, 예를 들면

및 이들 화합물의 유도체가 있다.

필요에 따라서, UV 및 내후 안정화제도 신규 표면 코팅에 첨가될 수 있다. 이 목적상 적합한 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논의 유도체, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 오르토-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실산 에스테르, 오르토-히드록시페닐-s-트리아진 또는 입체적으로 차단된(hindered) 아민이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 바람직하게는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

안료, 염료 및 충전재를 신규한 표면-코팅계에 첨가할 수도 있다.

무기 안료의 예로는 산화철, 이산화티탄 및 각종 형태의 카본 블랙이 있다.

유기 안료의 예로는 모노아조 안료 (예: 아세토아세트산 아릴라이드 유도체로부터 또는 β-나프톨 유도체로부터 유도된 생성물), 모노아조 염료 및 이들의 금속염, 예를 들면 β-옥시나프트산 염료, 디스아조 안료, 축합된 디스아조 안료, 이소인돌린 유도체, 나프탈렌- 또는 페릴렌테트라-카르복실산의 유도체, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 유도체, 아조메틴 유도체, 퀴나크리돈, 디옥사진, 피라졸로-퀴나졸론, 프탈로시아닌 안료 또는 염기성 염료, 예를 들면 트리아릴메탄 염료 및 이들의 염이 있다.

추가로 적합한 안료는 이펙트(effect) 안료, 예를 들면 알루미늄 입자, 운모 또는 코팅된 운모, 또는 여러 가지 화학적 구조를 갖는 시판 중인 작은 판상 이펙트 안료가 있다.

적합한 충전재의 예로는 금홍석(rutile), 예추석(anatase), 초크, 활석 및 황산바륨이 있다.

적합한 추가의 염료는 0.1 몰%의 최소 농도에서 코팅 조성물에 용해되는 모든 종류이다. 이색성 염료가 특히 적합하다. 안료, 염료 또는 충전재의 총 비율은 액정 화합물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%이다.

신규한 표면 코팅은 다수의 잇점을 갖는다. 예를 들면, 본 발명에 따라 코팅된 기판은 중합체 또는 올리고머 콜레스테릭 액정 안료로부터 제조된 계에 비해 높은 표면 품질 및 향상된 색 흔적을 갖는다.

예를 들면, 본 발명에 따라 페인트된 자동차는 상이한 관찰 각도에서 상이한 색으로 관찰자에게 보여지며, 높은 표면 품질을 갖는다 함은 부식 또는 기계적 손상으로부터 본체를 잘 보호하고 높은 광택을 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 투명 코팅을 도포함으로써 한층 더 개선될 수 있다.

중합체-고정된 콜레스테릭 액정상의 나선형 구조는 표면을 때린 빛의 일부가 방향에 따라서 상이한 파장으로 반사된다는 것을 의미한다. 상기 색 흔적의 강도는 동일한 선택적 반사 파장을 가지지만 나선의 회전 방향이 반대인 2 이상의 신규한 코팅막을, 하나를 다른 막의 상부에 도포함으로써 더 증가시킬 수 있다. 이것은 예를 들면 각 경우 나선의 회전 방향은 반대이면서 유사한 크기를 갖는 화합물들인 코팅막 중의 키랄 성분을 통해 달성된다.

또한, 흥미로운 색 효과는 각 층에 있어서 상이한 선택적 반사 파장을 갖는 다수의 코팅을 한 층씩 도포함으로써 달성된다.

이러한 방식으로, 다수의 관찰 각도-의존성 색상도 제조할 수 있다.

또한, 도포 및 후속의 경화가 10 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 행해지는 코팅 방법이 바람직하다.

예컨대 자동차의 페인팅에 사용될 수 있는 반응-건조 표면 코팅은

5 내지 99.8 중량%의 성분 a1) 및

0.2 내지 20 중량%의 성분 b)

의 혼합물 (각 경우 반응-건조 표면-코팅 혼합물의 총량을 기준으로 함) 또는

5 내지 99.6 중량%의 성분 a2),

0.2 내지 20 중량%의 성분 b) 및

0.2 내지 20 중량%의 성분 c)

의 혼합물 (각 경우 반응-건조 표면-코팅 혼합물의 총량을 기준으로 함)인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은

40 내지 70 중량%의 성분 a1) 및

0.5 내지 10 중량%의 성분 b)

의 혼합물 및

40 내지 70 중량%의 성분 a2),

0.5 내지 10 중량%의 성분 b) 및

0.5 내지 5 중량%의 성분 c)

의 혼합물이다.

본 발명의 신규한 방법의 다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 표면 코팅은 프린팅 공정에 의해 행해진다.

본 발명에서는 모든 통상의 프린팅 공정 (예: 활판 인쇄술, 사진 요판술, 플렉소 인쇄술, 오프셋 및 스크린 프린팅법)이 사용될 수 있다. 도포 방법 자체에 의해 유발되는 액정의 자발적 배열이 본 발명에서도 마찬가지로 발생한다.

본 발명의 목적상, 프린팅 공정이라는 용어는 코팅 조성물을 예를 들면 볼-포인트 펜 또는 만년필을 사용하여 종이 또는 플라스틱과 같은 기판에 도포하는 것들도 포함한다.

반사 범위는 적외선에서 자외선 광까지 조절할 수 있기 때문에, 신규한 프린팅 잉크는 육안으로는 보이지 않는 마크 및 비밀 명각(security inscription)을 제조하는 데에도 사용할 수 있다. 이들은 원편광화 또는 각도 의존성으로부터 검측할 수 있다.

프린팅 공정들에서는 공정에 필요한 유동 거동에 대한 요구와 코팅의 기계적 특성에 대한 요구가 다르기 때문에, 이들 공정들에 대해서는 다른 조성물들을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 a1), a2) 및 c)는 코팅 공정들에 사용될 때 동일한 화합물들이지만, 성분 b)는 분산 보조제인 성분 d)로 대체되는 것이 바람직하다. 상기 분산 보조제는 프린팅 페이스트의 모든 성분들의 특히 양호한 혼화성과 특히 기판에의 균일한 도포성을 부여한다. 이와 동시에, 분산 보조제는 소정의 유동 점도를 갖도록 작용하여, 표면 코팅의 경우에서와 같이, 콜레스테릭 액정의 자발적인 배열이 일어나도록 한다. 분산제의 사용은 일반적으로 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 또는 아크릴레이트와 같이 프린팅 공정에서 통상적으로 사용되는 용매의 사용이 전혀 불필요하다는 것을 의미한다.

점도 이외에, 콜레스테릭 액정계의 높은 표면 장력도 프린팅 거동을 손상시켜서 구조 형성 및 습윤 문제를 쉽게 초래하는데, 이것은 평탄하지 않고 거친 프린트 층으로부터 증명된다.

이러한 불리한 특성 조차도 과분산제로서 공지된 분산 보조제를 혼합함으로써 콜레스테릭 액정상의 광학 특성에 악영향을 끼치지 않고서 개선될 수 있다. 특히, 알케닐- 또는 알킬숙신산 유도체 형태의 과분산제는 우수한 공정 특성들 이외에 상기 목적에 매우 적합하며 색 간섭 효과를 증가시키는 결과를 가져온다.

특히 적합한 분산 보조제는 화학식 (4a) 내지 (4c)의 화합물이다.

식 중,

X1 및 X2는 산소, NH, NR5 또는 NR6이고,

R3 및 R4는 수소이거나 또는 분자량 5000 이하의 지방족기이며, R3 및 R4기 중 어느 하나는 수소이고,

R5 및 R6는 수소이거나 또는 분자량 50,000 이하의 지방족 또는 방향족기이며, 여기서 X1 및(또는) X2가 산소인 경우, R5 및(또는) R6는 1가 양이온이거나 또는 등가의 2가 양이온일 수 있다.

화학식 (4a) 내지 (4c)의 분산 보조제는 일반적으로 시판 중인 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 이들 화합물은 푸마르산 또는 말레산 유도체를 올레핀과 반응시켜서 얻는다. 바람직한 R3 및 R4기는 탄소 원자수 8 내지 40의 올레핀(바람직하게는 말단 이중 결합을 가짐), 탄소 원자수 2 내지 30의 모노올레핀에서 유도되며 예를 들면 염소에 의해 치환될 수 있고 평균 분자량이 100 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000인 올리고올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도된다. 특히 바람직한 R3 및 R4기는 디이소부텐, 디부타디엔, 이소부틸렌 단위가 3 내지 90인 폴리이소부틸렌, 프로필렌 단위가 3 내지 120인 폴리프로필렌, 에틸렌 단위가 4 내지 180인 폴리에틸렌 및 부타디엔 단위가 3 내지 90인 폴리부타디엔, 특히 이소부틸렌 단위가 3 내지 40인 폴리이소부틸렌에서 유도된다.

화학식 (4a) 내지 (4c)의 화합물은 일반적으로 제조법으로 얻은 혼합물로서 사용된다. 제조법은 예를 들면 다중불포화 올레핀을 사용하는 경우에 1종 이상의 숙신산 유도체를 함유하는 화합물을 형성할 수도 있다. 이들 화합물도 마찬가지로 분산 보조제 혼합물의 유효 성분이다.

X1R5, X2R6 및 NR5 부분은 무수물 또는 산 클로라이드와 같은 반응성 숙신산, 말레산 또는 푸마르산 유도체를 상응하는 알코올 또는 1급 또는 2급 아민과 반응시켜서 화학식 (4a) 및 (4b)의 화합물에 도입시킨다.

상기 반응을 위한 적합한 아민은 지방족, 지환족 및 방향족 1급 및 2급 모노아민 및 폴리아민, 헤테로시클릭 모노아민 및 폴리아민, 알킬렌 폴리아민 및 폴리알킬렌 폴리아민, 분지쇄 폴리알킬렌아민, 에테르 아민, 폴리에테르 아민, 옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 히드록시알킬- 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르-치환된 아민, 아미노술폰산, 아미노카르복실산, 아미노포스폰산, 아미노포스폰산 에스테르, 및 3급 또는 4급 아미노 관능기를 함유하는 아민이다.

아민 성분은 바람직하게는 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸디프로필렌테트라아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 비스(3-아미노프로필)-1,2-디아미노에탄이다.

반응을 위한 적합한 알코올은 1가 및 다가 알코올, 디알코올, 트리알코올, 에테르 알코올, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 알코올 및 페놀과의 알킬렌 옥사이드 부가물, 히드록시알킬-치환된 헤테로시클릭 화합물, 히드록시알킬-치환된 방향족 화합물, 히드록시카르복실산, 히드록시술폰산, 히드록시포스폰산 및 폴리알코올, 또는 3급 또는 4급 아미노 관능기를 함유하는 알코올이다.

적합한 숙신산 유도체의 염은 특히 암모늄 염, 특히 바람직하게는 4급 암모늄 염, 나트륨, 칼륨 및 칼슘 염이다.

중합성 프린팅 잉크는 일반적으로 광화학적으로 경화되기 때문에, 기재된 화합물 이외에 광개시제를 콜레스테릭 액정 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 광개시제는 모든 시판 중인 제품, 예를 들면 표면-코팅 혼합물용으로 기재된 화합물이다.

액정 프린팅 페이스트를 분산 보조 첨가제와 혼합한 후 프린팅을 행하는 일반 방법은 먼저 첨가제를 페이스트 형태의 액정 물질에 첨가한 후 광개시제를 첨가하는 것을 포함한다. 광개시제는 편리하게는 유기 용매 중의 약 20% 농도의 광개시제 용액의 형태로 첨가하며, 균질해질 때까지 액정 물질을 서서히 승온시키면서 교반시키는 것이 편리하다. 그러나, 첨가제 또는 필요에 따라 첨가제 배합물과 광개시제를 동시에 교반시킬 수도 있다. 광개시제가 UV광에 대해 민감성인 경우에는, 공정을 황색 광 아래에서 행해야 한다. 다양한 잉크 도포 속도를 갖는 오프셋 프린팅 기기에 있어서는 가능한 한 프린트의 막 두께를 가장 높게 설정한다. 산소-민감성 액정 화합물의 경우에는, 계를 프린팅 조작 중에 및 그 직후에 불활성 가스로 플러슁하고, 0.01 내지 10 분간의 지속 시간 후에, 물질에 따라서, 프린트를 빛에 노출시켜서 가교결합시킨다. 적합한 파장을 갖는 빛을 사용하는 경화는 조사 강도에 따라서 수초 내지 수분이 소요될 수 있다. 이어서, 액정 막을 건조시키면 소정의 광학적 거동을 나타낸다.

각도-의존성 색 변화는 액정 막을 흑색 기판, 즉 선택적으로 흡수하지 않는 기판에 도포하는 경우에 특히 인상적이다. 선택적으로 흡수하는 기판을 사용하거나 또는 카본 블랙 또는 색 안료를 액정 물질과 혼합함으로써 흥미로운 변형을 달성할 수도 있다.

액정 프린트의 도포 면적은 특히 장식 면적, 및 위조로부터 보호되어야 하는 은행권 및 그와 유사한 종이의 마킹 면적 내이다. 이것은 모든 형태의 프린트를 포괄하며, 종이, 판, 가죽, 필름, 셀룰로오즈 시트, 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 금속과 같은 프린트 기판이 가능하다. 광범위한 프린팅 방법이 사용될 수 있는데, 그 예로는 스크린 프린팅법, 플렉소 프린팅법, 오프셋 프린팅법, 잉크 젯 프린팅법, 요판 프린팅법, 활판 프린팅법, 패드 프린팅법, 열-밀봉 프린팅법 및 기타 전사 프린팅법이 있다. 캐스팅 슬롯의 보조로 도포하는 방법도 사용가능하며, 이 방법으로 매우 얇고 균일한 층이 얻어진다. 챔버 코팅기가 장착된 조각된 롤러(개량된 코팅 도포기) 또는 통상의 코팅 도포기를 사용할 수도 있다. 기판은 흑색, 칼라 또는 백색으로 염색 또는 착색될 수 있고 임의의 형태의 프로파일 또는 예비프린트된 패턴을 갖는다. 액정 코팅은 특히 흥미롭게는 관찰 각도 의존성 색상, 즉 관찰 각도에 따라 변하고 그 강도가 기판의 광학 흡수능에 따라 달라지는 색상을 갖는 프린트된 제품을 항상 제공한다.

본 발명의 신규 방법의 흥미로운 실시 태양은 오프셋 프린팅법에 의해 안료를 제조하는 것을 포함한다. 상기 프린팅 방법은 기판, 예를 들면 막 또는 금속 시트에 콜레스테릭 액정 프린팅 페이스트를 동일 차원의 도트로서 도포한 후 경화시킬 수 있다. 얻어진 안료 입자는 실질적으로 동일한 형상과 크기를 가지며, 이것은 프린팅 파라미터들을 변화시킴으로써 매우 정밀하게 설정할 수 있다. 기판을 접착-감소제로 적합하게 예비 처리한 경우에는, 안료를 기판으로부터 쉽게 제거하고 추가로 칼라 안료로서 통상의 방법으로 사용할 수 있다. 이들 안료는 독일 특허 공개 제42 40 743호에 기재된 안료와는 달리, 좁은 크기 분포를 갖기 때문에 표면-코팅계에 매우 쉽게 혼입되어 거칠지 않고 표면 품질이 높은 코팅 표면을 제공할 수 있다.

본 발명의 신규한 혼합물은 수분산액 형태로 기판에 도포되는 것이 특히 유리할 수 있다. 액정 화합물 및 키랄 화합물 이외에, 상기 형태의 분산액은 통상의 결합제 및, 필요에 따라 추가로 보조제, 예를 들면 광안정화제 및 방부제, 안료 및 가용성 염료를 함유한다. 내부 및 외부 페인트로서 적합한 이들 분산액의 액정 함량은 일반적으로 20 내지 95 중량%이다.

특히 중요한 것은 분산제의 첨가이다. 이것은 분산제의 특성을 개질시켜서 희석제, 즉 일반적으로는 물을 증발시킨 후에, 관련된 색 효과와 함께 액정의 자발적인 배열이 일어나도록 한다.

사용되는 분산 보조제는 바람직하게는 극성 기를 함유하는 수용성 고분자량 유기 화합물, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트 또는 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체, 아크릴레이트와 아크릴로니트릴의 부분적으로 가수 분해된 공중합체, 다양한 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오즈 에테르, 젤라틴 또는 이들 물질의 혼합물이다. 특히 바람직한 보호성 콜로이드는 잔류 아세테이트 함량이 35 몰% 미만, 특히 5 내지 30 몰%인 폴리비닐 알코올, 및(또는) 비닐 에스테르 함량이 35 중량% 미만, 특히 5 내지 30 중량%인 비닐피롤리돈-비닐 프로피오네이트 공중합체이다.

비이온성 유화제와, 특별한 경우에 이온성 유화제가 모두 사용될 수 있다.바람직한 유화제는 다양한 에톡실화 및(또는) 프로폭실화도를 갖는 비교적 장쇄의 알코올 또는 페놀 (4 내지 50 몰의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌의 부가물)이다. 상술한 보호성 콜로이드와 상기 유화제의 배합은 이들이 매우 미세하게 분쇄된 분산액을 제공하기 때문에 특히 유리하다.

다른 적합한 분산 보조제는 예를 들면 디헥실 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 모노에스테르, 도데실벤젠술폰산과 펜타데칸술폰산의 나트륨염, 올레산칼륨, 소듐 라우릴 술페이트, 알킬폴리글리코시드, 이소옥틸페놀, 이소노닐페놀, C12-C18-지방 알코올 및 지방 알코올 알콕실레이트이다.

특히 적합한 다른 분산 보조제는 폴리실록산을 기재로 하는 것들이다.

기재된 분산 보조제는 수-중-유 에멀젼을 제조하는 데에 적합하다. 그러나, 유-중-수 에멀젼을 기재로 하는 에멀젼 코팅 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 이들 분산액에 대하여, 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 623 630호에 기재되어 있는 유화제 및 유화제 혼합물이 특히 적합하다. 다른 적합한 분산 보조제는 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르이다.

미니에멀젼(miniemulsion)도 신규 코팅 조성물의 기재로서 적합하다. 미니에멀젼은 특히 안정한 에멀젼을 형성하고 따라서 장기간 보존 수명을 갖는다는 잇점이 있다. 미니에멀젼을 제조하기 위해서는, 전형적으로 액적 직경이 미크론 범위인 상술한 에멀젼을 예를 들면 고압 균질화기의 도움으로 균질화시켜서 액적 직경이 200 ㎚보다 큰 에멀젼을 얻는데, 이것은 수주에 걸쳐서 상 분리가 관찰되지 않는다.

액정 분산액을 제조하기 위하여, a1) 및(또는) a2) 및 c)로 이루어지는 액정 혼합물을 점도를 줄이기 위하여 필요에 따라 소량의 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란,, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 염화메틸렌, 자일렌 또는 톨루엔, 또는 별법으로는 물과 혼합한다. 이것은 또한 중합체 결합제, 예를 들면 셀룰로오즈 아세토부티레이트를 첨가함으로써 달성할 수도 있다. 그러나, 액정 혼합물은 수용액으로서 첨가될 수도 있는 분산 보조제와 직접 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합물을 예를 들면 격렬하게 교반함으로써 균질화시킨다. 이어서, 물을 첨가하고, 혼합물을 다시 완전하게 균질화시킨다. 물의 양은 목적하는 용도에 따라서 다르게 한다. 바람직하게는, 얻어진 분산액의 총량을 기준으로 하여 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 물을 첨가한다. 처리를 위하여, 분산액을 물로 희석시킬 수 있고, 여기에 소정의 점도 및 색 농도까지 분산 보조제를 다시 첨가할 수 있다.

분산액으로부터 형성된 막을 경화시키기 위해서는, 중합성 기의 형태에 따라서, 표면-코팅 혼합물에 대하여 열 공정 또는 조사 공정, 예를 들면 빛 또는 전자-비임 경화법을 사용할 수 있다. 표면-코팅 혼합물에 대하여 기재된 바와 같은 중합 개시제의 첨가는 또한 경화성 분산액 막을 위해서도 유리하다.

분산액 코팅의 잇점은 이들의 양호한 공정 특성이다. 분산액은 점도가 낮고, 용매 없이 제조될 수 있어서 통풍 장치를 필요로 하지 않고 모든 공지된 간단한 도포 방법, 예를 들면 브러싱법, 롤링법, 분무법, 프린팅법, 침지법에 의해 또는 캐스팅 슬롯을 사용함으로써 도포할 수 있다. 신규 코팅 공정 후에 분산액으로부터 자발적인 배열도 발생하여 목적하는 각도-의존성 색 흔적이 달성된다.

실시예

<실시예 1>

화학식 (1a)를 갖는 액정 혼합물의 제조

(식 중, a 및 b는 2, 4 또는 6임)

피리딘 100 ㎖와 2-클로로히드로퀴논 14.4 g (100 mmol)의 혼합물을 톨루엔 100 ㎖ 중의 4-(2-아크릴옥시에톡시)벤조일 클로라이드 18.78 g (67 mmol), 4-(2-아크릴옥시부톡시)벤조일 클로라이드 19.92 g (67 mmol) 및 4-(2-아크릴옥시헥속시)벤조일 클로라이드 20.65 g (67 mmol)의 용액과 함께 20 ℃에서 서서히 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반시키면서 4 시간 동안 60 ℃로 유지시킨 후, 얼음과 염산의 혼합물에 도입하고 통상의 마무리 처리를 행하였다.

출발 화합물 중의 상이한 알킬렌 연결기들은 9개의 가능한 이성질체의 통계적 혼합물 (수율 89%)을 생성하였으며, 이것은 개개의 화합물보다 더 우수한 상 거동을 나타내었다.

상 거동: N 91-98 ℃ I

<실시예 2>

콜레스테릭 액정 혼합물 A의 제조

실시예 1에서 제조한 액정 혼합물 9.5 g, 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-비스(4'-(6-아크릴옥시헥속시)벤조산) 에스테르 0.5 g 및 디클로로메탄 20 ㎖를 혼합하고, 이어서 용매를 70 ℃에서 감압하에 제거하였다.

<실시예 3>

콜레스테릭 액정 혼합물 B의 제조

실시예 1에서 제조한 액정 혼합물 9.3 g, 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-비스(4'-(6-아크릴옥시헥속시)벤조산) 에스테르 0.7 g 및 디클로로메탄 20 ㎖를 혼합하고, 이어서 용매를 70 ℃에서 감압하에 제거하였다.

<실시예 4>

콜레스테릭 액정 혼합물 C의 제조

실시예 1에서 제조한 액정 혼합물 10.0 g, 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-비스(4'-(6-아크릴옥시헥속시)벤조산) 에스테르 0.5 g 및 디클로로메탄 20 ㎖를 혼합하고, 이어서 용매를 70 ℃에서 감압하에 제거하였다.

<실시예 5>

콜레스테릭 액정 혼합물 D의 제조

사용된 키랄 성분이 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-비스(4'-(2-아크릴옥시에톡시)벤조산) 에스테르인 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 액정 혼합물을 제조하였다.

<실시예 6>

콜레스테릭 분무성 페인트의 제조

콜레스테릭 액정 혼합물 C 10.5 g을 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.15 g, 톨루엔 1 g 및 에틸 아세테이트 4 g과 함께 균질 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 이 콜레스테릭 혼합물을 고압 분무 총(Proxxon, Gala 500) 내에 옮기고 흑색-페인트된 금속, 유리 및 종이 표면에 3 바아의 압력으로 분무시켰다. 수은 방전 램프 (80 W/㎠)를 사용하여 표면에 접착성이 없어질 때까지 미세 액적을 5 초간 조사하였다. 콜레스테릭 액정에 의해 균일하게 덮인 균질 표면이 얻어질 때까지 분무 조작을 반복하였다. 분무에 의해 처리된 표면 상에 형성된 작은 판상 본체의 직경은 20 내지 50 ㎛이었다.

<실시예 7>

열화학적 개시제 0.15 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법으로 행했다. 페인트를 흑색-페인트된 금속 표면 위에 분무한 후 열 처리에 의해 가교결합시켰다 (65 ℃에서 120 분간).

<실시예 8>

콜레스테릭 기록용 잉크의 제조

콜레스테릭 액정 혼합물 D 5 g을 황색 빛 아래에서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.075 g, 톨루엔 0.25 g 및 흑연 안료 1.5 g과 함께 안료와 개시제가 균일하게 분산될 때까지 교반시켰다. 이러한 방법으로 제조된 혼합물은 압력 카트리지에 도입하여 만년필을 사용하여 흑색지 위에 기록하기에 적합하였다.광중합시킨 후에, 청동-적색에서 녹색까지의 다양한 색을 갖는 명각이 얻어졌다. 이 혼합물은 또한 브러쉬 또는 이와 유사한 도포기를 사용하여 비교적 넓은 표면을 도포하기 위한 스프레딩 잉크로서 사용하기에도 적합하다. 혼합물은 또한 스크린 프린팅에 의해 도포하기에 적합하다.

<실시예 9>

콜레스테릭 액정 페인트

톨루엔 1.4 g, 폴리비닐 알코올 0.5 g 및 에탄올 1 ㎖를 콜레스테릭 액정 혼합물 A 2 g과 혼합하고, 혼합물을 분산시켜서 탁한 저점도 혼합물을 얻었다. 이것을 실시예 6에서와 같이 분무용 총을 사용하여 흑색-페인트된 기판에 도포하였다. 용매를 증발시킨 후에 형성된 적색으로 반사되는 액정 층을 빛으로 조사하여 경화시켰다. 경화된 막은 용매, 온도 및 빛의 영향에 대해 안정하였다.

<실시예 10>

흑색-안료화 콜레스테릭 액정 페인트

흑색 안료 0.3 g을 실시예 9에 언급된 혼합물에 첨가하고 균질화하였다. 이 혼합물을 코팅되지 않은 금속 기판에 실시예 6에서와 같이 분무시켜서 도포하였다. 증발시킨 후에, 적색으로 반사되는 양호한 은폐력(hiding power)을 갖는 막이 얻어졌고, 이것을 빛으로 조사하여 경화시켰다. 경화된 막은 용매, 온도 및 빛의 영향에 대해 안정하였다.

<실시예 11>

흑색 안료 0.3 g 및 UV 안정화제 0.04 g을 실시예 9에 언급된 혼합물에 첨가하고 균질화하였다. 이 혼합물을 코팅되지 않은 금속 기판에 분무시켜서 도포하였다. 증발시킨 후에, 적색으로 반사되는 양호한 은폐력을 갖는 막이 얻어졌고, 이것을 빛으로 조사하여 경화시켰다. 경화된 막은 용매, 온도 및 빛의 영향에 대해 안정하였다.

<실시예 12>

콜레스테릭 액정 페인트

부틸 아세테이트 중의 20% 농도 CAB(셀룰로오즈 아세토부티레이트)의 용액 0.4 g 및 부틸 아세테이트 7 g을 콜레스테릭 액정 혼합물 B 10 g에 첨가하고, 용액을 균질화시켜서 약간 점성의 투명 용액을 얻었다. 이 혼합물을 흑색-프라임된(primed) 표면에 반복 분무하여 도포하고 각 코팅을 건조시켰다. 최종 코팅을 증발시킨 후에, 혼합물을 광화학적으로 중합시켰다. 마지막에 코팅된 표면을 UV 램프(OSRAM Nitraphot, 30 ㎝ 거리, 질소 분위기)에 30 초간 노출시켜서, 녹색에서 청색까지의 색 변화를 갖는 관찰 각도-의존성 색 흔적을 갖고 두께가 16 ㎛이며 양호한 플로우-아웃(flow-out)을 갖는 균일하고 접착성이 강한 막을 얻었다.

<실시예 13>

콜레스테릭 액정 페인트

부틸 아세테이트에 용해된 20% 농도의 CAB(셀룰로오즈 아세토부티레이트) 용액 0.04 g, 및 부틸 아세테이트 1.4 g을 콜레스테릭 액정 혼합물 A에 첨가하고, 용액을 균질화시켜서 약간 점성의 투명 용액을 얻었다. 이 혼합물을 흑색-프라임된표면에 반복 분무하여 도포하고 각 코팅을 건조시켰다. 최종 코팅을 증발시킨 후에, 혼합물을 광화학적으로 중합시켜서, 적색에서 녹색까지의 색 변화를 갖는 관찰 각도-의존성 색 흔적을 갖고 두께가 15 ㎛이며 양호한 플로우-아웃을 갖는 균일하고 접착성이 강한 막을 얻었다.

<실시예 14>

실시예 13에 기재된 바와 같이 콜레스테릭 액정 페인트를 제조하였다. 경화시킨 후에, 시판 중인 투명 코팅을 상부에 도포한 후 경화시켰다. 이러한 방법으로 제조된 코팅은 광택이 증가되었고 투명 코팅을 갖지 않는 코팅에 비해 빛과 습기에 대한 내성이 개선되었다.

전착 코팅, 충전재, 콜레스테릭 페인트 및 투명 코팅으로 이루어지는 상기 형태의 코팅계에 대해 가속화 내후 시험(WOM)을 행하였다. 색상 차이 또는 코팅 사이에서의 박리 현상은 발생하지 않았다.

<실시예 15>

흑색 안료 0.3 g을 분무, 브러싱 또는 침지법에 의해 도포하기에 적합한 실시예 12에서 얻은 페인트 2 g에 첨가하고, 얻어진 분산액을 균질화하여 흑색의 저점도 분산액을 얻었다. 이것을 백색-프라임된 표면에 반복 분무하여 도포하고 각 코팅을 건조시켰다.

최종 코팅을 증발시킨 후에, 수은 방전 램프 (80 W/㎝)를 사용하여 혼합물을 광화학적으로 중합시켜서, 관찰 각도-의존성 색 흔적(녹색/청색)을 갖고 양호한 플로우-아웃 및 높은 은폐력을 갖는 균일하고 접착성이 강한 막을 얻었다.

<실시예 16>

보조제 BYK 055 (제조사: ByK, Wesel)를 0.01 g의 양의 공급 형태로 실시예 13에서 얻은 페인트 2 g에 첨가하여 약간 점성의 투명 용액을 얻었다. 이 혼합물을 흑색-프라임된 표면에 반복 분무하여 도포하고 각 코팅을 건조시켰다. 최종 코팅을 증발시킨 후에, 혼합물을 광화학적으로 중합시켜서, 적색에서 녹색까지의 색 변화를 갖는 관찰 각도-의존성 색 흔적을 갖고 양호한 플로우-아웃 및 높은 표면 경도를 갖는 균일하고 접착성이 강한 막을 얻었다. 막 두께는 14 ㎛이었다.

<실시예 17>

보조제 BYK 057 (제조사: ByK, Wesel)를 0.01 g의 양의 공급 형태로 실시예 13에서 얻은 페인트 2 g에 첨가하여 약간 점성의 투명 용액을 얻었다. 이 혼합물을 흑색-프라임된 표면에 반복 분무하여 도포하고 각 코팅을 건조시켰다. 최종 코팅을 증발시킨 후에, 혼합물을 광화학적으로 중합시켜서, 적색에서 녹색까지의 색 변화를 갖는 관찰 각도-의존성 색 흔적을 갖고 양호한 플로우-아웃 및 높은 표면 경도를 갖는 균일하고 접착성이 강한 막을 얻었다. 막 두께는 14 ㎛이었다.

<실시예 18>

비교예: 분산 보조제를 함유하지 않는 프린팅 페이스트

페이스트 형태의 콜레스테릭 액정 혼합물 A를 수조 중에서 질소 하에 40 ℃로 승온시켰다. 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5 중량% (액정 물질을 기준으로 함)를 교반시키면서 첨가하고, 혼합물이 균일해질 때까지 10 분간 계속 교반시켰다. 25 ℃로 냉각시킨 후에, 페이스트를 다양한 잉크 도포 속도를갖는 FOGRA 오프셋 프린팅 기기를 사용하여 흑색 필드를 갖는 백색 판 프린트 기재 상에 1.5 g/㎡의 잉크 도포 속도로 프린트하였다. 이 공정은 황색 광 아래에서 행하였다.

질소 하에서 5 분간의 지속 시간 후, 프린트 막을 UV 램프(200 내지 230 V/300 W 4 FZ)로부터 방출되는 빛에 3 분간 노출시켜서 경화시켰다.

색이 녹색에서 구리색으로 약간 달라지고 흑색 바탕 위에서 볼 수 있으며 입상 구조를 갖고 기계적으로 거친 코팅이 얻어졌다. 광학 현미경 사진은 코팅이 점착성이 아니며 오히려 습윤되지 않은 흑색 바탕 위의 다수의 작은 액정 섬들(islands)로 이루어진다는 것을 보여준다.

<실시예 19>

액정 페이스트를 실시예 18에서와 같이 수조 중에서 질소 하에 40 ℃로 승온시켰다. 교반시키면서, PIBSA(폴리이소부틸렌숙신산 무수물) 첨가제 0.5 중량% (액정 물질을 기준으로 함)를 2 분에 걸쳐서 도입시킨 후, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5 중량% (액정 물질을 기준으로 함)를 첨가하고, 혼합물을 10 분간 교반하였다. 페이스트를 황색 광 아래에서 다양한 잉크 도포 속도를 갖는 FOGRA 오프셋 프린팅 기기를 사용하여 흑색 필드를 갖는 백색 판 프린트 기재 상에 1.5 g/㎡의 잉크 도포 속도로 프린트하였다. 러빙 지속 시간: 40 초.

질소 하에서 3 분간의 지속 시간 후, 프린트 막을 실시예 1에서와 같은 UV 램프로부터 방출되는 빛에 노출시켜서 경화시켰다.

흑색 바탕 위에서 선명하게 볼 수 있으며 색이 녹색에서 구리색으로 약간 달라지고 실시예 18에서 제조한 것보다 색이 현저하게 짙고 더 균일한 막이 얻어졌다. 광학 현미경 사진은 코팅이 실시예 18에서 얻은 것보다 현저하게 더욱 점착성이며 실시예 18에서 얻은 것보다 기판의 더 적은 면적이 습윤되지 않거나 코팅되지 않았다. 막의 기계적 강도는 저하되었다.

<실시예 20>

PIBSA 첨가제를 액정의 중량을 기준으로 하여 5 중량%의 양으로 액정 물질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 유사한 방법으로 행하였다.

광학 특성 및 균일성이 더욱 개선된 막이 얻어졌다. 막은 실시예 19에서 얻은 것보다 색이 더 진하게 보이며 더욱 균일하였다.

<실시예 21>

PIBSA 첨가제를 액정의 중량을 기준으로 하여 10 중량%의 양으로 액정 물질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 유사한 방법으로 행하였다.

광학 특성 및 균일성이 더욱 개선된 막이 얻어졌다. 막의 광학 특성에 관해서는, 이들은 실시예 20에서 얻은 것보다 품질이 약간 낮았다. 막은 다소 어두웁게 보이고 녹색과 구리색간의 색조 변화가 줄었다.

<실시예 22>

총면적 프린트 (실시예 18 내지 21) 대신에, 조각된 프린트 롤 (1 센티미터 당 56개 도트)을 사용하여 불연속적 도트들을 프린트한 것을 제외하고는 실시예 20과 유사한 방법으로 행하였다.

종이 및 투명 플라스틱 막 위에, 단계적 강도의 격자를 프린트할 수 있었다.

현미경 조사한 결과 격자 점들은 두께가 1.5 ㎛이고 직경이 5 ㎛인 것으로 나타났다. 프린트는 총면적 프린팅용의 것에 비해 색 변화를 나타내었다.

<실시예 23>

PIBSA 첨가제 5 중량%, 카본 블랙 1 중량%, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5 중량%를 액정 물질에 동시에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 유사한 방법으로 행하였다. 10 분간 교반시킨 후에 페이스트를 황색 광 아래에서 FOGRA 기기를 사용하여 프린트하였다.

흑색 바탕 위에서 매우 밝고 녹색과 구리색 사이에서 색이 변하며 균일하고 실시예 20에서 얻은 프린트보다 광학 품질이 보다 우수한 막이 얻어졌다.

<실시예 24>

PIBSA 첨가제 5 중량%를 실온(25 ℃)에서 질소 하에 액정 페이스트에 가하면서 교반시켰다. 첨가제를 5 분간 교반시킨 후, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5 중량%를 첨가하고, 혼합물을 추가로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 페이스트를 자동 도포기가 장착된 스크린-프린팅 기기(스크린 메쉬 폭: 1 인치2 당 70 개구) 상에서 흑색 패턴이 제공된 백색 판 위에 프린트하였다.

막을 UV 램프(200 내지 230 V/300 W 4FZ) 하에서 5 분간 경화시켜서, 특히 흑색 위에서 색이 구리색에서 녹색까지 선명하게 변하는 관찰 각도-의존성 색조를 갖는 장식 색 코팅을 얻었다.

<실시예 25>

관찰 각도-의존성 색 흔적을 갖는 수성 에멀젼 페인트

콜레스테릭 액정 혼합물 A 4.5 g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.2 g, 셀룰로오즈 아세토부티레이트 0.08 g 및 33 중량% 농도의 폴리비닐피롤리돈 수용액 1.5 g을 격렬하게 교반시키면서 30 분간 균질화시켰다. 이어서, 이 분산액에 물 4 g을 첨가하고, 혼합물을 더 교반시킴으로써 추가로 20 분간 균질화시켜서, 물 중의 콜레스테릭 액정 분산액을 얻었다.

<실시예 26>

실시예 25에서 얻은 분산액을 흑색-프린트된 금속 시트에 브러싱법으로 도포하였다. 건조시킨 후, 수직 방향으로 보면 청색으로 보이고 관찰 방향을 수직 방향에서 이동시키면 자주색으로 보이는 페인트 막을 얻었다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 막을 UV광에 노출시켜서 경화시켰다. 색 흔적은 유지되었다.

<실시예 27>

실시예 25에서 얻은 분산액을 흑색-프린트된 금속 시트에 분무법으로 도포하였다. 건조시킨 후, 수직 방향으로 보면 청색으로 보이고 관찰 방향을 수직 방향에서 이동시키면 자주색으로 보이는 페인트 막을 얻었다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 막을 UV광에 노출시켜서 경화시켰다. 색 흔적은 유지되었다.

<실시예 28>

물로 희석할 수 있는 저용매 에멀젼 페인트

콜레스테릭 액정 혼합물 B 3 g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.2 g 및 셀룰로오즈 아세토부티레이트 0.08 g을 부틸 아세테이트 1.5 g에 용해시켰다. 33 중량% 농도의 폴리비닐피롤리돈 수용액 1.5 g을 이 용액에 첨가한 후,혼합물을 격렬하게 교반시키면서 30 분간 균질화시켰다. 이어서, 이 분산액에 물 4 g을 첨가하고, 혼합물을 간단하게 균질화시켰다.

빛을 상당한 정도로 산란시키는 저용매 수분산액이 얻어졌다.

<실시예 29>

실시예 28에서 얻은 분산액을 흑색-프린트된 금속 시트에 브러싱법으로 도포하였다. 건조시킨 후, 수직 방향으로 보면 녹색으로 보이고 관찰 방향을 수직 방향에서 이동시키면 청색으로 보이는 페인트 막을 얻었다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 막을 UV광에 노출시켜서 경화시켰다. 색 흔적은 유지되었다.

<실시예 30>

실시예 28에서 얻은 분산액을 흑색-프린트된 금속 시트에 분무법으로 도포하였다. 건조시킨 후, 수직 방향으로 보면 녹색으로 보이고 관찰 방향을 수직 방향에서 이동시키면 청색으로 보이는 페인트 막을 얻었다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 막을 UV광에 노출시켜서 경화시켰다. 색 흔적은 유지되었다.

<실시예 31>

실시예 28에서 얻은 분산액을 목재 기판에 브러싱법으로 도포하였다. 건조시킨 후, 수직 방향으로 보면 녹색으로 보이고 관찰 방향을 수직 방향에서 이동시키면 청색으로 보이는 페인트 막을 얻었다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 막을 UV광에 노출시켜서 경화시켰다. 색 흔적은 유지되었다.

<실시예 32>

유-중-수 에멀젼을 기재로 하는 분산액 코팅 조성물

콜레스테릭 액정 혼합물 A 2 g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.1 g, 셀룰로오즈 아세토부티레이트 0.04 g 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 0.1 g을 격렬하게 교반시키면서 균질화시켰다. 이어서, 물 1 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반시켰다. 추가로 물 수 ㎖를 교반하면서 첨가하여 안정한 유동성 페이스트를 얻었고, 물 수 ㎖를 더 첨가하여 저점도 에멀젼을 얻었다.

<실시예 33>

폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 0.2 g을 사용하고 각 경우 물 1 ㎖를 연속적으로 첨가하여 실시예 32와 유사한 방법으로 혼합물을 제조하였다. 교반시킨 후, 실시예 32에 기재된 것과 유사한 특성을 갖지만 점도가 다소 더 높은 에멀젼을 얻었다.

종래의 안료들을 제조하기 위해서는 키랄상을 갖는 3차원 가교결합성 액정 물질을 기판에 도포하고, 이 기판 상에서 가교결합시켜 취성(脆性) 층을 얻고, 가교결합 후에 기판으로부터 탈착시킬 필요가 있다. 이어서, 분쇄시켜서 얻은 안료를 표면-코팅계 또는 프린팅 잉크 내에 도입시킨다. 코팅 기판용으로 사용될 때에 이들 재료는 종종 평탄하지 않은 표면으로 인해 단점을 갖는다.

그러나 본 발명은 종래 기술이 갖는 이러한 단점을 극복한 것이다.

Claims

a1) 코팅을 위한 2 이상의 중합성기 및 프린팅을 위한 1 이상의 중합성기를 갖는 키랄 액정 단량체 5 내지 99.8 중량% 및

b) 중합체 결합제, 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는 이들의 혼합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d) 0.2 내지 20 중량%

를 포함하거나, 또는

a2) 코팅을 위한 2 이상의 중합성기 및 프린팅을 위한 1 이상의 중합성기를 갖는 아키랄 액정 단량체 5 내지 99.6 중량%,

b) 중합체 결합제, 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물, 또는 이들의 혼합물, 또는, 에멀젼 코팅 및 프린팅 잉크의 경우 분산 보조제 d) 0.2 내지 20 중량%, 및

c) 비(非)액정 키랄 화합물 0.2 내지 20 중량%

를 포함하는 코팅 또는 프린팅 조성물을 함유하는 안료를 프린팅 공정에 의해 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅 또는 프린팅 조성물이 성분 a2), b) 및 c) 또는 성분 a2), b), c) 및 d) 이외에 키랄 액정 단량체를 추가로 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 단량체 a1) 또는 a2), 또는 a1) 및 a2)가 중합될 수 있는 2개의 반응성 기를 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 키랄 화합물 c)가 중합될 수 있는 1 이상의 반응성 기를 함유하는 것인 방법.