DE102004054630A1

DE102004054630A1 - Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck

Info

Publication number: DE102004054630A1
Application number: DE102004054630A
Authority: DE
Inventors: Stefanie Dr. Döttinger; Arno Dr. Lange; Darijo Dr. Mijolovic
Original assignee: BASF SE; XSYS Print Solutions Deutschland GmbH
Current assignee: BASF SE; Flint Group Germany GmbH
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2006-05-18
Also published as: WO2006050968A1

Abstract

Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck, welche unverlackte Azopigmente sowie Polyisobuten-Derivate mit stickstoffhaltigen Endgruppen als Fließverbesserer enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck, welche unverlackte Azopigmente sowie Polyisobuten-Derivate als Fließverbesserer enthalten.
Druckfarben für mechanische Druckverfahren umfassen pastöse Druckfarben mit hoher Viskosität für den Offset- und Hochdruck sowie Flüssigdruckfarben mit vergleichsweise niedriger Viskosität für den Flexo- und Tiefdruck.
Beim Offset- und Hochdruck wird die Druckfarbe dem Farbkasten mittels einer in den Farbkasten eintauchenden Walze, der so genannten Duktorwalze, entnommen und über ein Farbwerk aus einer unterschiedlichen Anzahl von Rollen dem Druckzylinder zugeführt. Nähere Einzelheiten dazu sind beispielsweise dem Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 167 bis 170 zu entnehmen.
Für einen optimalen Druckprozess sollte die Druckfarbe im Farbkasten gut zur Duktorwalze nachfließen. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für eine gleichmäßige Druckqualität und gute Farbübertragung. Naturgemäß ist diese Voraussetzung gerade bei pastösen, hochviskosen Druckfarben wie Offset- und Hochdruckfarben nur schwer zu gewährleisten.
Die Problematik mangelnder Fließfähigkeit ist vor allem bei gelben Druckfarben ausgeprägt, insbesondere im wachsenden Segment von Druckfarben auf Basis pflanzlicher Öle. Zur Lösung des Problems ist die Verwendung von Spezialpigmenten vorgeschlagen worden (siehe z.B. Broschüre „Ciba^® IRGALITE^® Super Yellow SBA", Ciba Speciality Chemicals, Inc. 2003).
Es besteht Bedarf nach einem Verfahren, auch Standard-Azopigmente ohne Einbußen bei der Fließfähigkeit in Druckfarben verarbeiten zu können, insbesondere auch deswegen, um bei der Pigmentierung nicht auf einige wenige Spezialpigmente zurückgreifen zu müssen, sondern um beliebige Azo-Pigmente einsetzen zu können.
Es ist bekannt, Polyisobuten-Derivate als Dispergierhilfsmittel für Pigmente zu verwenden. WO 02/4564 offenbart eine Pigment-Präparation aus einem Pigment und einem PIB-Derivat. Das Pigment ist mit der Polyisobutenkette über eine Succinimidylgruppe sowie einen Spacer verbunden. Die Menge der verwendeten PIB-Derivate bezüglich des Pigmentes sind hoch. Die Beispiele offenbaren Pigmentpräprationen aus PIB-Derivaten und Ruß im Gewichtsverhältnis 1:1 bzw. 1,3:1. Die Schrift erwähnt die Verwendung der Pigmentpräparation für verschiedene Zwecke, darunter auch allgemein die Verwendung für Druckfarben.
US 6,187,085 offenbart die Verwendung einer Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Polyisobutensuccinimid zur Dispergierung von Ruß und Verwendung der erhaltenen Konzentrate zur Herstellung von Druckfarben.
J. Am. Ceram. Soc., 84(2), 307–313 (2001) offenbart die Verwendung von Polyisobutensuccinimid als Dispergierhilfsmittel für SiC-Pulver zur Formulierung von Ink-Jet-Tinten.
WO 99/38925 offenbart eine Ink-Jet-Tinte, welche ein mindestens ein Farbmittel, ein Lösemittel sowie ein Dispergierhilfsmittel umfasst, wobei die Menge des Dispergierhilfsmittels mindestens 20 Gew. % bezüglich der Menge des Farbmittels beträgt. Bei dem Dispergierhilfsmittel kann es sich auch um Polyisobutensuccinimid handeln.
EP-A 628 612 offenbart eine Pigmentpräparation welche Lösemittel, ein Pigment sowie ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und einem Alkanolamin umfasst. Bei einem bevorzugten Pigment handelt es sich um Ruß. Es wird die Verwendung der Pigmentpräparation für verschiedene Zwecke offenbart, darunter die Verwendung zur Herstellung von Tinten.
WO 87/5924 offenbart eine Pigmentdispersion aus einem Pigment, einem Dispergierhilfsmittel mit Kopf-Schwanz-Struktur und einem flüssigen Medium, welches im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht. Bei dem Dispergierhilfsmittel kann es sich auch um ein Polyisobutenderivat handeln.
Keines der Dokumente offenbart eine Offset- oder Hochdruckfarbe, welche unverlackte Azo-Pigmente sowie Polyisobuten-Derivate mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen als Fließverbesserer in vergleichsweise geringen Mengen enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, Offset- und Hochdruckfarben zur Verfügung zu stellen, bei denen handelsübliche Azo-Pigmente eingesetzt werden können und welche dennoch eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Dementsprechend wurden Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck gefunden, welche mindestens ein unpolares Lösemittel, ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein Additiv umfassen, wobei es sich bei dem Pigment um mindestens ein unverlacktes Azopigment und bei dem Additiv um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertes Polyisobuten handelt, und wobei die Menge des Polyisobuten-Derivates 1 bis 19 Gew. % bezüglich des Azopigmentes beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Kombination aus unverlackten Azopigmenten sowie mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertem Polyisobuten sehr gut fließfähige Druckfarben erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Druckfarben können mit guten Ergebnissen verdruckt werden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die Begriffe „Offsetdruckfarbe" und „Hochdruckfarbe" sind selbsterklärend und beschränkend zugleich. Hochdruckfarben sind auch unter der Bezeichnung Buchdruckfarben bekannt. Bei Offset- und Hochdruckfarben handelt es sich jeweils um pastöse Druckfarben, welche hochsiedende, unpolare Lösemittel, in der Regel mit einem Siedepunkt von ca. 200°C bis ca. 320°C umfassen. Die allgemeinen Prinzipien der Formulierung von Offset- und Hochdruckfarben sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Nachschlagewerken wie Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, oder Leach, Robert H.; Pierce, Ray J. „The Printing Ink Manual", 5th Ed. – London, Blueprint, 1993 zu entnehmen.
Bei den erfindungsgemäßen Druckfarben kann es sich prinzipiell um alle Arten von Offset- und oder Hochdruckfarben handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um Bogenoffsetfarben, besonders bevorzugt um Bogenoffsetfarben auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe umfasst in prinzipiell bekannter Art und Weise mindestens ein unpolares, hochsiedendes Lösemittel. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der Druckfarbe werden dadurch nicht negativ beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Mineralöle, insbesondere aromatenarme Mineralöle. Der Siedepunkt des Mineralöls richtet sich nach dem gewünschten Anwendungszweck und wird vom Fachmann entsprechend gewählt. Für Heatset-Offsetdruck empfiehlt sich im allgemeinen ein Siedepunkt von ca. 200°C bis ca. 270°C, für Coldset-Offsetdruck und Hochdruck ein Siedepunkt von ca. 240°C bis 320°C.
Besonders bevorzugt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Lösemittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Beispiele umfassen pflanzliche, halbtrocknende oder trocknende Öle, wie Sojaöl, Holzöl, Tallöl, Distelöl, Ricinenöl, Rapsöl oder Leinöl. Derartige Öle eignen sich insbesondere für Bogenoffset- und Hochdruckfarben. Sie können auch im Gemisch mit Mineralölen eingesetzt werden. Die Begriffe „halbtrocknende" bzw. „trocknende" Öle sind dem Fachmann bekannt. Sie sind beispielsweise in Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 419 bis 421 definiert. Weiterhin können auch Derivate derartiger Öle eingesetzt werden. Beispiele umfassen Ester von halbtrocknenden Ölen wie Rapsölmethylester oder Tallölfettsäureester.
Der Fachmann trifft unter den Lösemitteln je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Gleiches gilt für die Menge des eingesetzten Lösemittels. Bewährt haben sich insbesondere Mengen von 5 bis 45 Gew. % an Lösemittel bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen weiterhin in prinzipiell bekannter Art und Weise mindestens ein Bindemittel. Bevorzugt werden Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt, beispielsweise Mischungen aus Hartharzen und Weichharzen. Es können die üblichen, für Offset- und Hochdruckfarben typischen Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen Alkydharze oder synthetische Harze wie beispielsweise Cumaron-, Inden- oder Cyclopentadienharze. Bevorzugt können Naturharze oder modifizierte Naturharze eingesetzt werden. Beispiele umfassen insbesondere Kolophoniumharze oder modifizierte Kolophoniumharze, wie beispielsweise phenol- oder maleinatmodifizierte Kolophoniumharze. Weitere Beispiele umfassen Alkydharze, welche unter Verwendung der oben erwähnten halbtrocknenden oder trocknenden pflanzlichen Öle hergestellt werden.
Bewährt haben sich je nach Anwendung Mengen von ca. 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Fachmann wählt Art und Menge des Bindemittels je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe geeignet aus.
Erfindungsgemäß umfasst die Druckfarbe mindestens ein unverlacktes Azopigment, d.h. im Wesentlichen unlösliche Azofarbstoffe in Pigmentform. Die Begriffe „verlackt" bzw. „unverlackt" sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise in W. Herbst, K. Hunger, „Industrielle Organische Pigmente", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seite 6). Unter verlackten Azopigmenten versteht der Fachmann Metallsalze, insbesondere Erdalkalimetallsalze von Azopigmenten, welche Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Der Begriff „unverlackt" steht entsprechend für Pigmente, welche nicht als derartige Salze vorliegen.
Bei den unverlackten Azopigmenten kann es sich um Monoazo-, Disazo-, Trisazo- oder um Polyazopigmente handeln. Bevorzugt handelt es sich um Monoazo- oder Disazopigmente, besonders bevorzugt um Disazopigmente. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfindung gelbe Azopigmente eingesetzt werden, wobei der Begriff „gelb" nicht nur rein gelb, sondern auch unreine gelbe Farbtöne wie grünstichig-gelb oder rotstichig-gelb umfassen soll.
Beispiele von unverlackten Azopigmenten zur Ausführung der Erfindung umfassen C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 67, Pigment Red 95, C.I. Pigment Red 119, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 148, C.I. Pigment Red 220, C.I. Pigment Red 221, C.I. Pigment Red 251, C.I. Pigment Red 253, C.I. Pigment Red 261 oder C.I. Pigment Brown 23. Die Nomenklatur von Azopigmenten ist dem Fachmann bekannt. Die vollständigen chemischen Formeln können einschlägigen Fachbüchern und/oder Datenbanken (beispielsweise „Colour Index") entnommen werden.
Bevorzugte Beispiele unverlackter Azopigmente umfassen Monoazopigmente, welche durch Azokupplung eines aromatischen Amins, insbesondere mit -NO₂, Cl- oder CH₃O-Gruppen substituiertem Anilin, mit unsubstituierten oder substituierten Acetessigsäurearylamiden erhältlich sind. Beispiele derartiger Monoazopigmente umfassen C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 2, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 5, C.I. Pigment Yellow 6, C.I. Pigment Yellow 49, C.I. Pigment Yellow 65, C.I. Pigment Yellow 73, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 75, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 98, C.I. Pigment Yellow 111, C.I. Pigment Yellow 116, C.I. Pigment Yellow 130 oder C.I. Pigment Orange 1. Weitere Einzelheiten zu diesen Pigmenten können beispielsweise W. Herbst, K. Hunger, „Industrielle Organische Pigmente", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seiten 227 bis 240 entnommen werden, insbesondere Tabelle 11 auf Seite 228.
Weiterhin bevorzugt kann es sich bei den unverlackten Azopigmenten um Disazopigmente handeln, welche durch Azokupplung von unsubstituierten oder substituierten 4,4'-Diphenyldiaminen mit unsubstituierten oder substituierten Acteessigsäurearylamiden erhältlich sind. Es kommen insbesondere mit -NO₂, Cl-, CH₃- oder CH₃O-Gruppen substituierte 4,4'-Diphenyldiamine in Betracht, wie beispielsweise 3,3'-Dichlorbenzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin oder 2,2', 5,5'-Tetrachlorbenzidin in Betracht. Derartige Disazopigmente sind auch als Diarylpigmente bekannt. Beispiele derartiger Disazopigmente umfassen C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 63, C.I. Pigment Yellow 81, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 87, C.I. Pigment Yellow 90, C.I. Pigment Yellow 106, C.I. Pigment Yellow 113, C.I. Pigment Yellow 114, C.I. Pigment Yellow 121, C.I. Pigment Yellow 124, C.I. Pigment Yellow 126, C.I. Pigment Yellow 127, C.I. Pigment Yellow 136, C.I. Pigment Yellow 152, C.I. Pigment Yellow 170, C.I. Pigment Yellow 171, C.I. Pigment Yellow 172, C.I. Pigment Yellow 174, C.I. Pigment Yellow 176, C.I. Pigment Yellow 188, C.I. Pigment Orange 15, C.I. Pigment Orange 16 und C.I. Pigment Orange 44. Weitere Einzelheiten zu diesen Pigmenten können beispielsweise W. Herbst, K. Hunger, „Industrielle Organische Pigmente", 2. Aufl, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seiten 244 bis 269 entnommen werden, insbesondere Tabelle 14 auf Seite 252.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem unverlackten Azopigment um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 111, C.I. Pigment Yellow 174 oder C.I. Pigment Yellow 188, ganz besonders bevorzugt ist C.I. Pigment Yellow 174.
Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener unverlackter Azopigmente eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Druckfarben können darüber hinaus auch noch andere Pigmente wie Phthalocyaninpigmente, Isoindolinpigmente, anorganische Pigmente, Effektpigmente oder auch verlackte Azopigmente enthalten. Bei weiteren Farbmitteln kann es sich auch um lösliche organische Farbstoffe handeln. Im Regelfalle enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe aber nicht mehr als 30 Gew. % derartiger weiterer Farbmittel, bezogen auf die Summe aller Farbmittel, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Druckfarbe ausschließlich eines oder mehrere unverlackte Azopigmente. Die Menge aller Farbmittel zusammen beträgt üblicherweise 5–25 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen weiterhin mindestens ein Additiv. Hierbei handelt es sich um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertes Oligo- bzw. Polyisobuten. Es kann sich hierbei um ein Polyisobuten der allgemeinen Formel R¹-T handeln, wobei R¹ für eine Polyisobuten-Gruppe und T für eine polare, terminale Gruppe steht, d.h. ein Derivat, welches nur eine terminale Gruppe aufweist. Es können aber auch mehrere Polyisobuten-Gruppen an eine terminate Gruppe gebunden sein. Weiterhin kann eine lineare Polyisobuten-Gruppe an beiden Enden eine terminale Gruppe T aufweisen, oder es kann sich auch um eine sternförmige oder verzweigte Polyisobuten-Gruppe handeln, welche über eine oder mehrere terminale Gruppen T verfügt. Bevorzugt handelt es sich um Polyisobuten-Derivate der allgemeinen Formel (R¹)_n-T, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 handelt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyisobuten-Derivate eingesetzt werden.
Bei R¹ kann es sich um eine nur aus Isobuteneinheiten aufgebaute Polymerkette handeln. Die Kette kann aber auch Comonomere umfassen. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfalle weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen. Als Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 oder 2-Propylhepten-1 in Betracht. Weiterhin kommen auch 1-Buten und cis- bzw. trans-2-Buten in Betracht. Derartige Comonomere können bespielsweise in technischem Isobuten vorhanden sein.
R¹ weist in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 150 bis 10000 g/mol, bevorzugt 200 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 4000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 3000 g/mol auf.
Die eingesetzten Polyisobuten-Derivate weisen mindestens eine terminale, stickstoffhaltige Gruppe auf. Die Gruppe kann ein oder mehrere Stickstoffatome umfassen. Die Stickstoffatome können beispielsweise in Form von Aminogruppen, beispielsweise primären, sekundären, tertiären und/oder aromatischen Aminogruppen, oder auch als Amidgruppen in die terminale Gruppe eingebaut sein. Bevorzugt handelt es sich um 1 bis 10 Aminogruppen pro terminaler Gruppe. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen. Es kann sich beispielsweise um von geradkettigen oder verzweigten Alkylenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln. Die terminale, stickstoffhaltige Gruppe kann neben den Stickstofffunktionalitäten auch noch andere Funktionalitäten umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen oder Ethergruppen.
Die Herstellung von Polyisobutenen und Polyisobuten-Derivaten mit terminalen, Gruppen, darunter auch stickstoffhaltigen terminalen Gruppen, ist dem Fachmann bekannt. Polyisobuten-Derivate mit terminalen Gruppen lassen sich insbesondere durch Funktionalisierung von hochreaktiven Polyisobutenen, d.h. Polyisobutenen mit einem besonders hohen Anteil von α-Olefin-Endgruppen erhalten. Bevorzugt können Polyisobutene eingesetzt werden, deren Endgruppen zu mindestes 85 % aus α-Olefingruppen bestehen. Derartige Polyisobutene sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Glissopal^® (Fa. BASF AG). Beispielhaft sei zur Funktionalisierung auf WO 04/9654 und die dort zitierte Literatur verwiesen.
Stickstoffhaltige terminale Gruppen können besonders vorteilhaft synthetisiert werden, indem man die olefinischen Endgruppen hochreaktiver Polyisobutene mit einer Verbindung umsetzt, welche besonders leicht mit der Doppelbindung reagieren kann, und die der weiteren Funktionalisierung zugänglich ist. Als Beispiele seien die Umsetzung von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenylsuccinanhydrid (PIBSA) oder die Umsetzung von Polyisobuten mit Phenolen zu Polyisobutenylphenolen genannt. Die so funktionalisierten Polyisobutene können dann in einem zweiten Schritt mit stickstoffhaltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern zu stickstoffhaltigen, terminalen Gruppen umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobuten-Derivaten um solche, die durch Umsetzung von PIBSA mit geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen erhältlich sind.
Es kann sich hierbei beispielsweise um Polyisobutene mit Succinimid-Endgruppen handeln. Derartige Polymere sind auch als PIBSI bekannt. Hierbei handelt es sich um Produkte der allgemeinen Formel I
wobei es sich bei R¹ um den eingangs definierten Polyisobutenrest handelt und R² für H oder bevorzugt einen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen umfassenden Kohlenwasserstoffrest steht. Bevorzugt umfassen derartige aliphatische Kohlenwasserstoffreste 1 bis 60 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 30 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um von geradkettigen oder verzweigten Alkylenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln, bevorzugt um Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppen umfassende Gruppen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen ω-Aminoalkylengruppen wie beispielsweise -CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
Weitere Beispiele umfassen Gruppen der allgemeinen Formel II -(CH₂)_x-NH-[(CH₂)_y-NH]_z-(CH₂)_x-NR⁴R⁵ (II),wobei es sich x und y unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 stehen und z für eine ganze Zahl von 0 bis 8. R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt für H. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest II um -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.
Bei dem Rest R² kann es sich auch um einen von Polyethyleniminen abgeleiteten Rest handeln. Die Reste R² können optional auch noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere OH-Gruppen und/oder Ethergruppen umfassen. Bevorzugt handelt es sich aber um Kohlenwasserstoffreste, die nur N-Atome als Heteroatome umfassen.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener PIBSI-Derivate mit jeweils unterschiedlichen Resten R² eingesetzt werden. PIBSI-Derivate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Kerocom^® PIBSI (Fa. BASF AG).
Die Herstellung derartiger PIBSI-Derivate ist bekannt. Sie können in prinzipiell bekannter Art und Weise hergestellt werden, indem man hochreaktives, d.h. mindestens 85 % α-Olefingruppen umfassendes Polyisobuten, mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenylsuccinanhydrid (PIBSA) umsetzt. Polyisobutenylsuccinimide (PIBSI) erhält man durch Umsetzung von PIBSA mit Ammoniak und/oder Aminen der allgemeinen Formel H₂N-R². Einzelheiten zur Herstellung derartiger PIBSI-Derivate sind in DE-A 101 23 533 sowie unserer noch unveröffentlichten Anmeldung EP 04018696.7 offenbart. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist klar, dass die genannten Polyisobuten-Derivate auch noch Nebenprodukte enthalten können, wie beispielsweise nicht umgesetztes Polyisobuten, nicht umgesetztes PIBSA sowie neben den oben erwähnten Mono-Succinimiden auch Amidsäuren (III) oder Succinamide (IV).
Es können auch Di-Succinimide (V) entstehen.
Bei R³ handelt es sich um einen von R² abgeleiteten Rest, bei dem eine der Aminogruppen in den zweiten Succinimidring eingebaut wird.
Durch entsprechende Änderung der Reaktionsbedingungen lassen sich (III), (IV) und (V) auch als Hauptprodukte erhalten. Beispielsweise entsteht bei Umsetzung von PIBSA mit dem Amin in äquimolaren Mengen zunächst die Amidsäure (III), die erst bei höheren Temperaturen, typischerweise 120 bis 160°C, intramolekular zum PIBSI-Derivat (I) reagiert. Die Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich das Produktverhältnis also leicht steuern.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Polyisobuten-Derivaten um Mannich-Addukte. Zu Herstellung derartiger Addukte können zunächst hochreaktive Polyisobutene mit Phenol unter Verwendung geeigneter Katalysatoren zu Polyisobutenylphenolen umgesetzt werden. Diese werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Oligomer bzw. -polymer und Aminen, welche mindestens eine primäre oder mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen umgesetzt. Bevorzugt können die Amine über die primären und/oder sekundären Aminogruppen hinaus auch noch tertiäre Aminogruppen aufweisen. Bei der Mannich-Reaktion werden die eingesetzten Amine über Methylengruppen an die phenolische Gruppe gebunden. Sekundäre Aminogruppen werden nur an eine phenolische Gruppe gebunden, während primäre Aminogruppen je nach Reaktionsbedingungen auch mit zwei phenolischen Gruppen reagieren können. Einzelheiten zur Herstellung derartiger Polyisobuten-Phenol-Mannich-Addukte sind beispielsweise in WO 01/25293 und WO 01/25294 offenbart.
Bei den zur Mannich-Reaktion eingesetzten Aminen kann es sich um Kohlenwasserstoffverbindungen handeln, die als Heteroatome ausschließlich N-Atome aufweisen. Es können aber daneben auch noch andere funktionelle Gruppen anwesend sein, insbesondere OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Zur Herstellung von Mannich-Addukten geeignete Amine sind in WO 01/25293 Seite 7, Zeile 23 bis Seite 9, Zeile 16 aufgeführt.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Amine umfassen Dialkylamine wie Dimethylamin, Diethylamin oder Di-n-propylamin, sowie weiterhin Amine mit mehreren Aminogruppen wie beispielsweise 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, Di[3-dimethylamino)-n-propyl]amin, Di[3-diethylamino)-n-propyl]amin, Di-[2-(dimethylamino)-ethyl]amin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dimethylmorpholin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N,N-Diethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin, Polyethylenimine oder Diethanolamin.
Besonders bevorzugt sind Mannich-Addukte mit Diethanolamin, 3-(Dimethylamino)-n-propylamin oder Polyethyleniminen, insbesondere solchen mit einem M_n von 200 bis 600 g/mol.
In der erfindungsgemäßen Druckfarbe sind im Allgemeinen schon vergleichsweise kleine Mengen von Polyisobuten-Derivaten ausreichend, um eine deutliche Steigerung der Fließfähigkeit zu erreichen. Die Menge an eingesetzten Polyisobuten-Derivaten beträgt 1 bis 19 Gew. % bezüglich der unverlackten Azopigmente. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew. % und beispielsweise 5 bis 7 Gew. %. Die genaue Menge wird im Einzelfalle vom Fachmann je nach der Art der Druckfarbe und der gewünschten Fließfähigkeit bemessen.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben können neben den Polyisobutenderivaten optional noch weitere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für derartige Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Co- oder Mn-Salze, sogenannte Trockner, können zur Beschleunigung oxidativer Härtung eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich möglich, Alkalimetallhydroxide als Additiv einzusetzen, bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Druckfarben aber keine derartigen Additive. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe zusammen übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile und beträgt bevorzugt 0,1–10 Gew. %.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hoch- bzw. Offsetdruckfarben bietet keinerlei Besonderheiten. Sie kann nach den prinzipiell bekannten Methoden durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen, wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen.
Die Polyisobuten-Derivate können hierbei wie andere Additive im Zuge der Herstellung untergemischt und in der Druckfarbe aufgelöst werden. Es empfiehlt sich im Regelfalle die PIB-Derivate in einer möglichst geringen Menge eines geeigneten Lösemittels vorzulösen, und der Druckfarbe in gelöster Form zuzugeben. Bevorzugt sind hierzu insbesondere pflanzliche Öle, wie beispielsweise Lackleinöl. Die PIB-Derivate können aber selbstverständlich auch in Substanz zugegeben werden. Sie werden bevorzugt bereits vor der Dispergierung des Pigmentes zugegeben. Die fließverbessernde Wirkung wird aber auch erzielt, wenn man die PIB-Derivate erst nach der Dispergierung der fertigen Druckfarbe zusetzt und darin verteilt.
Durch den Zusatz der PIB-Derivate werden gut fließfähige Druckfarben erhalten. Es können auch solche Azopigmente eingesetzt werden, die in herkömmlichen Druckfarbenrezepturen aufgrund mangelnder Fließfähigkeit bislang nicht einsetzbar waren. Es ist nicht notwendig, teure Spezialpigmente einzusetzen. Die Vorteile sind ganz besonders ausgeprägt bei Druckfarben auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben liegen glatter im Farbkasten und sie fließen besser zur Duktorwalze nach als Druckfarben gemäß dem Stand der Technik. Besonders vorteilhaft bleiben aber dennoch andere wesentliche drucktechnische Eigenschaften wie Glanz, Spritzen, Emulgieren, Aufbauverhalten auf Farbwalzen, Platte oder Gummituch oder die Tonwertzunahme unverändert. Die koloristischen Eigenschaften bleiben im Vergleich zu Farben ohne Zusatz der entsprechenden Polyisobutenderivate unverändert, teilweise ergibt sich sogar eine bessere Farbstärkeentwicklung bzw. Farbdichte.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Herstellung der eingesetzten Polyisobuten-Derivate:
Polymer A: Polyisobutylensuccinimid – Amin-Komponente: Tetraethylenpentamin
In einem 2000 ml-Vierhalskolben mit Innenthermometer und Tropftrichter wurden 1280 g PIBSA (hergestellt aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse M_n = 1000) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 189 g Tetraethylenpentamin zugetropft. Danach wurde unter N₂ der Tropftrichter durch eine kurze Destillationsbrücke ausgetauscht und langsam auf 170 °C aufgeheizt. Nach 2,5 h bei 170 °C wurde 30 min der Druck auf 500 mbar gesenkt um flüchtige Bestandteile abzudestillieren. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte keine weitere Aufarbeitung.
IR-Spektrum (KBr) in cm^-1: 3295, 1652 (NH₂); 1769, 1698 (Imidbanden, 5-Ring); 1465, 1396, 1365 (PIB-Signale);
Polymer B: Mannich-Base – Amin-Komponente Dimethylaminopropylamin (DMAPA)
Die Herstellung eines 4-PIB-Phenols aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse M_n = 1000 ist in der WO 01/25294 im Beispiel Ib beschrieben. Die Umsetzung mit DMAPA zum Mannichaddukt ist im Beispiel II h beschrieben, kann aber auch nach den anderen in WO 01/25294 beschriebenen Methoden erfolgen.
Polymer C: Mannich-Base – Amin-Komponente: Polyethylenimin
In einem 2000mL-Vierhalskolben mit Heizpilz und Wasserabscheider wurden 600 g PIB-Phenol (WO 01/25294 Beispiel Ib) bei Raumtemperatur in 300mL Kerosin gelöst und 16,5 g Paraformaldehyd zugeben. Der Ansatz wurde bei 90°C 4 Stunden lang gerührt. 112 g eines Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse Mn = 450 wurden zugeben, wobei die Temperatur auf 100°C stieg. Es wurde rasch auf 160°C geheizt und 1 h bei 160°C gerührt. Der Ansatz wurde in einen Rundkolben übergeführt und 0,5 h lang bei 160°C/5mbar am Rotationsverdampfer destilliert. 722g Rückstand, Das ¹H-NMR zeigt die für Mannichbasen typischen Benzylsignale (3,9–3,7 ppm)
Polymer D: Mannich-Base – Amin-Komponente: Diethanolamin
In einem 2000mL-Vierhalskolben mit Heizpilz und Wasserabscheider wurden 600 g PIB-Phenol (WO 01/25294 Beispiel Ib) bei Raumtemperatur in 200mL Kerosin gelöst und 25 g Paraformaldehyd zugeben. Dann wurden 28 g Diethanolamin zugetropft. Es wurde rasch auf 150°C geheizt und 0,5 h bei 160°C gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt, mit 500ml Hexan verdünnt, abfiltriert und bei 140°C/5 mbar am Rotationsverdampfer destilliert. 700g Rückstand, Das ¹H-NMR zeigte die für Mannichbasen typischen Benzylsignale (3,8 und 3,7 ppm).
Polymer E: PIB-Phosphonsäure (Vergleich)
In einem 1000 ml Vierhalskolben wurden 200 g Polyisobuten (85 % α-Olefinanteile, Mn = 1000) und 200 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Bei 50 °C wurden 83,3 g PCl₅ fest zugegeben und 2 h nachgerührt. Danach wurden 40,8 g Acetanhydrid bei 50 °C zugetropft. Nach 30 min wurde am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 5 mbar destilliert. Als Produkt wurde Polyisobutenyl-1000-phosphonsäuredichlorid als viskoses, gelbliches Öl erhalten.
IR-Spektrum (KBr) in cm^-1: C=C Streckschwingung bei 1608 cm^-1, P=O bei 1227 cm^-1, P-Cl bei 550 cm^-1. Daneben die Schwingungen des PIB-Gerüstes: 2951, 2896, 1472, 1389, 1366 und 1231 cm^-1.
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 8 ml Wasser in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 0 °C vorgelegt. Eine Lösung des hergestellten PIB-1000-phosphonsäuredichlorid in 150 ml THF wurde innerhalb von 45 min hinzugetropft. Danach wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 3 h nachgerührt. Das Lösemittel wurde abdestilliert und der Rückstand in 50 ml Toluol aufgenommen. Die Lösung wurde ca. zur Hälfte eingeengt und über Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und bei 50 °C und 2 mbar gänzlich vom Lösungsmittel befreit.
Als Produkt wurde PIB-1000-phosphonsäure als viskoses, gelbliches Öl isoliert.
IR-Spektrum (KBr) in cm^-1: P(O)-OH Brückenschwingung bei 2328 cm^-1, C=C Streckschwingung bei 1626 cm^-1, P=O bei 1181 cm^-1. Daneben die Schwingungen des PIB-Gerüstes: 2952, 2895, 1473, 1389, 1366 und 1231 cm^-1. Die P-Cl Schwingung bei 550 cm^-1 fehlt.
Polymer F: PIBSA-Polyethylenglykol (Vergleich)
In einem 2000 ml-Vierhalskolben mit Innenthermometer und Tropftrichter wurden 1280 g PIBSA (hergestellt aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn = 1000) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 300 g Polyethylenglykol (Mn = 300; Pluriol E 300 der Fa. BASF AG) zugetropft. Danach wurde unter N₂ langsam auf 130 °C aufgeheizt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte keine weitere Aufarbeitung.
IR-Spektrum (KBr) in cm^-1: OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2894, 2746; C=O-Valenzschwingung bei 1735; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1391, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
4,9–4,7 (C=C von PIBSA); 4,3–4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8–3,5 (O-CH₂-CH₂-O, Pluriol-Kette); 3,4 (O-CH₃); 3,1–2,9; 2,8–2,4; 2,3–2,1; 2,1–0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
Tests in Druckfarben:
Für die Tests wurde eine naturölbasierende Offset-Druckfarbenformulierung mit den folgenden Komponenten eingesetzt:
Die jeweils verwendeten Pigmente und Polyisobuten-Derivate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die PIB-Derivate wurde in einer geringen Menge Lackleinöl vorgelöst. Die Komponenten wurden durch intensives Mischen bzw. Dispergieren auf übliche Art und Weise zu einer Offsetsetdruckfarbe verarbeitet. Die Menge des PIB-Derivates beträgt jeweils 6,6 % bezüglich des Pigmentes.
Vergleichversuche wurden unter Weglassen des Polyisobutens durchgeführt. Weiterhin wurden Vergleichsversuche mit verlackten Azopigmenten und mit anderen Farbpigmenten sowie außerdem mit Polyisobuten-Derivaten ohne stickstoffhaltige Gruppen durchgeführt. Die Einzelheiten zu den hergestellten Druckfarben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Mit den hergestellten Offsetdruckfarben wurden anwendungstechnische Tests sowie Drucktests durchgeführt.
Es wurden jeweils die Fließfähigkeit der Druckfarbe im Farbkasten (das Nachfließen) zur Duktorwalze sowie die viskoelastischen Eigenschaften anhand von Oszillationsmessungen unter Verwendung eines Rheometers bewertet.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Fließfähigkeit von Offsetdruckfarben mit unverlackten Azopigmenten durch den Zusatz von Polyisobuten-Derivaten mit stickstoffhaltigen Endgruppen verbessert wird.
Der Effekt tritt nicht auf bei verlackten Azopigmenten sowie anderen, von Azopigmenten verschiedenen Pigmentklassen. Durch phosphongruppenhaltige Polyisobutenderivate wird die Fließfähigkeit hingegen deutlich verschlechtert. PIBSA-Polyether-Endgruppen verbessern die Fließfähigkeit zwar leicht, aber die Polymerbeschichtung der Computer-to-plate-Offsetdruckplatten wird durch diesen Zusatz allmählich zerstört.

Claims

Druckfarbe für den Offset- und/oder Hochdruck umfassend mindestens ein unpolares Lösemittel, ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pigment um mindestens ein unverlacktes Azopigment und bei dem Additiv um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertes Polyisobuten handelt, wobei die Menge des Polyisobuten-Derivates 1 bis 19 Gew. % bezüglich des Azopigmentes beträgt.
Druckfarbe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyisobuten-Derivates 2 bis 15 Gew. % bezüglich des Azopigmentes beträgt.
Druckfarbe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen jeweils 1 bis 10 primäre, sekundäre, tertiäre und/oder aromatische Aminogruppen umfassen.
Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das es sich bei der terminalen, stickstoffhaltigen Gruppe um eine Succinimidgruppe, eine Amidsäuregruppe oder um eine Mannichbasegruppe handelt.
Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unverlackten Azopigment um ein Monoazo- oder Disazopigment handelt.
Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unverlackten Azopigment um ein gelbes Azopigment handelt.
Druckfarbe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azopigment um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 111, C.I. Pigment Yellow 174 oder C.I. Pigment Yellow 188 handelt.
Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um pflanzliche, halbtrocknende oder trocknende Öle handelt.