DE2251378A1

DE2251378A1 - Bindemittel fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2251378A1
Application number: DE2251378A
Authority: DE
Inventors: Hideo Iguchi; Toru Ikeda; Yoshihiro Ishida; Shigeru Kohase; Hitoshi Koishi; Yasuhiro Oda; Michio Takao
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-04-26
Also published as: GB1395587A; FR2165857A1; DE2251378C3; DE2251378B2; FR2165857B1

Description

TOKYO PRINTING INK MFG. CO., LTD.,
Tokyo, Japan

" Bindemittel für Druckfarben "

Priorität: 19. Oktober 1971, Japan, Nr. 17. Mai 1972, Japan, Nr.

Die Erfindung betrifft Bindemittel für Druckfarben.

Gegenwärtig werden in Japan zum Offsetdruck hauptsächlich rasch trocknende Druckfarben auf Harzbasis verwendet. Diese Druckfarben müssen so beschaffen sein, daß sich hohe Druckgeschwindigkeiten erreichen lassen und viele bedruckte Blätter ohne Verwendung von Regalen gestapelt werden können, ohne daß Abschmieren oder -Zusammenbacken auftritt. Aus diesem Grund ist es notwendig, daß die Viskosität oder Klebrigkeit der Druckfarbe auf dem bedruckten Substrat versehwindet, die Trocknungszeiten möglichst gering sind und der Druck glänzend und intensiv gefärbt ist. Da die Lithographie auf der gegenseitigen Abstoßung von Druckfarbe und Wasser beruht, müssen die verwendeten Druckfarben auf Wischwasser stark abstoßend wirken und durch die emulgierende Wirkung des Wischwassers nur geringfügig in ihren Fließeigenschaften verändert werden.

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Ursprünglich wurden als Bindemittel für rasch trocknende Druckfarben auf Harzbasis in der Lithographie Massen verwendet, die aus einem kolophoniummodifizierten Phenol-Formaldehydharz, einem Lösungsmittel und bzw. oder einem Öl bestehen. Diese Bindemittel haben jedoch den Nachteil, daß das kolophoniummodifizierte Phenol-Formaldehydharz sehr teuer ist. Es wurde versucht, diesen Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise wurden in Japan durch Polymerisation ungesättigter Bestandteile von Ölen, die als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie anfallen,

harze
billige Kohlenwasserstoff/ hergestellt und anstelle des kolophoniummodifizierten Phenol-Formaldehydharzes verwendet. Jedoch weisen Druckfarben, deren Bindemittel als harzartigen Bestandteil nur ein derartiges Kohlenwasserstoffharz (Petroleumharz) enthalten, sehr ungenügende physikalische Eigenschaften in Bezug auf gleichmäßige Trocknung, Glanz, Wasserabstoßung und Pigmentbefeuchtung auf. Zur Behebung dieser Nachteile wurden Bindemittel vorgeschlagen, die ein Veresterungsprodukt von maleinisiertem Petroleumharz und gegebenenfalls ein primäres Amin, ein primäres Alkanolamin oder Ammoniak enthalten (vgl.

japanische Patentvereffentlichung Nr. 6823/70). Die Druckfarben

in dieser japanischen Patentveröffentlichung sind/Bezug auf Pigmentbenetzung, Glanz und Scheuerfestigkeit verbessert. Andererseits ergibt sich aber aus dem erhöhten Anteil an polaren und funktioneilen Gruppen eine geringere Wasserabstoßung und eine größere Veränderung der Fließeigenschaften durch die emulgierehde Wirkung des Wischwassers. Außerdem sind die Übertragung und die Trocknungseigenschaften der Druckfarbe verschlechtert. Schließlich verhindern in der Druckfarbe vorhandene Wassertröpfchen die Bildung eines kontinuierlichen Druckfarbenfilms,

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was eine Verschlechterung in Bezug auf Glanz, Trocknungszeit und Scheuerfestigkeit bewirkt.

Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, Bindemittel für Druckfarben zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, billig herzustellen sind, während des Druckvorgangs stabil bleiben, zu einer raschen Trocknung der Druckfarben nach dem Druck führen und Drucke mit hervorragendem Glanz ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher Bindemittel für Druckfarben, bestehend aus einem Lösungsmittel, einem Harzbestandteil und bzw. oder einem Öl, die dadurch gekennzeichnet sind,'daß sie

einen Harzbestandteil enthalten, der durch Additionsreaktion eines Petroleumharzes mit mindestens einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder mindestens einem Anhydrid einer ungesättigten mehrbasigen Säure und anschließende Umsetzung des gebildeten Additionsproduktes mit einer Polyaminfunktionen enthaltenden Verbindung hergestellt ist.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel bewirken eine rasche Trocknung der Druckfarben und einen hervorragenden Glanz des Druckes, wobei eine bemerkenswerte Verbesserung in der Trennung von Harz und Lösungsmittel erreicht wird. Dies ist auf ein "Lösungsmittelfrei setzungs-Phänomen" auf Grund einer Erhöhung des Erweichungspunkts des Harzes und einer Erniedrigung der Löslichkeit des Harzes im Lösungsmittel zurückzuführen.

Als Petroleumharz kann beispielsweise eine harzartige Substanz mit thermoplaste πeher Reaktivität verwendet werden. Dieses Harz kann durch Polymerisation einer cecrackten, einen ungesättigten

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Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 30 bis 280⁰C enthaltenden Fraktion erhalten werden, die aus thermisch (z.B. durch Dampf) oder katalytisch (z.B. in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren) gecrackten Erdöldestillaten gewonnen ist. Von den so erhaltenen Petroleumharzen werden vorzugsweise solche mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 und 180°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 bis 3500 verwendet, da sie zu den besten Ergebnissen führen. Da diese Petroleumharze unpolar sind, führt ihre direkte Verwendung als Bestandteil von Druckfarben zu einer geringen Pigmentbenetzung.

Zur Einführung einer polaren Gruppe und zur gleichzeitigen Erhöhung des Molekulargewichts wird das Petroleumharz mit mindestens einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder mindestens einem Anhydrid einer mehrbasigen Säure umgesetzt. Beispiele für mehrbasige Säuren oder deren Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und die entsprechenden Anhydride. Bei der Durchführung der Umsetzung des Petroleumharzes mit den ungesättigten mehrbasigen Säuren oder Säureanhydriden wird das Harz in einem Lösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch) gelöst, mit mindestens einer Säure oder einem Säureanhydrid versetzt und unter Erwärmen umgesetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Petroleumharz in geschmolzenem Zustand tropfenweise mit der Säure zu versetzen, wobei zur Vermeidung von oxydativer Verfärbung unter einem Schutzgas gegebenenfalls unter Druck (etwa 1 bis 10 at) gearbeitet wird.

Das erhaltene Reaktionsprodukt (Additionsprodukt des Petroleumharzes mit mindestens einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder mindestens einem entsprechenden Säureanhydrid) erweist sich bei

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alleiniger Verwendung in Bindemitteln in Bezug auf Pigmentbenetzung, Trocknungseigenschaften, Scheuerfestigkeit und Stabilität als ungenügend. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß diese Eigenschaften durch eine weitere Umsetzung mit einer

Verbindung Polyaminfunktionen■enthaltenden / verbessert werden kön- ,

Verbindungen Als Polyaminfunktionen enthaltende / werden vorzugsweise Polyalkylenpolyamine oder Kondensationsprodukte von Polyaminen mit Kolophonium oder Kolophoniumderivaten verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyamine enthalten zwei oder drei Aminogruppen, die an verschiedene Kohlenstoffatome von mehr als zwei Alkylenresten, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppen, gebunden sind, wobei sich zwei der Aminogruppen an den endständigen Kohlenstoffatomen befinden. Vorzugsweise werden Reste von Fettsäuren, wie die Stearyl-, Palmityl-, Oleyl- oder Laurylgruppe oder Reste von Fettsäuren aus Rindertalg oder Kokosnußöl, an die' Stickstoffatome der einzelnen Aminogruppen addiert. Bei der Verwendung von Polyalkylenpolyaminen, die als Substituenten einen oder mehrere, vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, erreicht man die besten Ergebnisse. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Oleyltrimethylendiamin, Trimethylendiamin-

monorosinat und Diäthylentriaminmonooleat.

Die Begründung dafür, daß man mit Alkylresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen zu den besten Ergebnissen gelangt, wird im folgenden gegeben. tfie bereits erwähnt, sind die Bindemittel für gute Trocknungseigenschaften, Glanz des Druckes und ausreichende Druckstabilität der Druckfarben verantwortlich» Für eine gute

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Trocknung ist es erforderlich, daß sich Harz- und Lösungsmittelbestandteile des Bindemittels auf dem Papier rasch voneinander trennen und sofort eine pigmenthaltige Harzschicht bilden, die nicht mehr klebrig ist. Um dies zu erreichen, muß das Molekulargewicht ausreichend groß sein und innerhalb eines Bereiches liegen, der die Druckeigenschaften der Farbe nicht beeinträchtigt. Das gleiche gilt für die Verbesserung des Glanzes der Druckfarbe auf dem bedruckten Substrat. Wenn die Anzahl der

Kohlenstoffatome im Alkylrest kleiner als 8 ist, weist das Polyniedrigen
alkylenpolyamin einen zu / Siedepunkt auf und wird durch die Wärmeentwicklung bei der Additionsreaktion mit dem modifizierten Petroleumharz teilv/eise verdampft. Andererseits wird bei Alkylresten mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen die Verträglichkeit des modifizierten Petroleumharzes mit dem Öl und dem Lösungsmittel so erhöht, daß die Druckerzeugnisse langsam trocknen und eine verlängerte Nachklebung zeigen.

Die vorgenannten Polyalkylenpolyamxne werden aus folgenden Gründen verwendet:

Die in einem Bindemittel vorhandenen Aminogruppen verbessern die Pigmentbenetzungsfähigkeit der Druckfarbe. Wegen der hydrophilen Natur der Aminogruppen nimmt die Wasserabstoßung der Druckfarben mit steigender Anzahl der Aminogruppen ab. Wenn eine zufriedenstellende Pigmentbehetzung einer Druckfarbe durch bloße Addition von Aminogruppen an das Petroleumharz, das schlechte Pigmentbenetzungseigenscha.ften aufweist, erreicht werden soll, muß eine große Aminmenge addiert werden. Ein solches Bindemittel ver-

beständigkeit
schlechtert aber die Wasser / der Druckfarbe und ist daher

nichtgeeignet.

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Aus den vorstehend ausgeführten Gründen werden Polyalkylenpolyamine mit zwei oder drei Aminogruppen im Molekül mit einem Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem Harz umgesetzt, das durch Modifikation eines Petroleumharzes mit mindestens einer ungesättigen polybasigen Säure oder einem entsprechenden Säureanhydrid hergestellt worden ist. Auf diese Weise erhöht sich das Molekulargewicht durch Vernetzung, was zu einer verbesserten Trennung von Harz und Lösungsmittel (Abgabe des Lösungsmittels vom Harz) auf Grund einer verminderten Verträglichkeit zwischen Harz und Lösungsmittel führt. Infolgedessen weisen mit diesem Bindemittel hergestellte Druckfarben verbesserte Trocknungseigenschaften und in bemerkenswertem Umfang verbesserten Glanz und Scheuerfestigkeit auf, was auf die Polymerisation und den Anstieg des Erweichungspunktes des Harzbestandteiles zurückzuführen ist.. Ungeachtet der Polymerisation des Harzes bleiben die gewünschten Fließeigenschaften der Druckfarbe unverändert.. Auf diese Weise werden die Benetzungseigenschaften der Druckfarbe verbessert und die Fließgrenze des Harzes vermindert, ohne daß eine unerwünschte Nebenwirkung auf die Übertragungseigensehaften und die Wasserabstoßung der Druckfarbe eintritt. In diesem Fall beträgt die Anzahl der Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin zwei oder drei, vorzugsweise zwei. Enthält das Molekül mehr als drei Aminogruppen, so tritt eine zu starke Vernetzung ein, wodurch die Verträglichkeit zwischen Harz und Lösungsmittel beeinträchtigt wird und die Fließ- und Glanzeigenschaften der Druckfarbe verschlechtert v/erden.

im allgemeinen Zu einem Mol des modifizierten Petroleumharzes werder: 0,1 bis

3 Mol des Polyalkylenpolyamins mit einem Alkylrest mit 8 bis

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30 Kohlenstoffatomen gegeben. Beträgt die Polyaminmenge weniger als 0,1 Mol, so weist das erhaltene Bindemittel keine verbesserten Pigmentbenetzungseigenschaften oder kein erhöhtes Molekulargewicht auf. Beträgt die Menge mehr als 3 Mol, so wird das Bindemittel wenig verträglich und leicht oxydierbar und reagiert leicht mit dem Pigment unter Qualitätsverschlechterung. Eine geringe Wasserabstoßung und ein hohes Aufnahmevermögen der Druckfarbe verursacht Fleckenbildung auf der Druckplattenoberfläche während des Drückens. Aus den vorgenannten Gründen wird ein Polyamingehalt von 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol modifiziertes Harz bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 100 und 250⁰C und die Reaktionszeit zwischen 1 und 10 Stunden liegen. V/ird

(auf Petroleumbasis) eine geeignete Menge eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels/mit einem Siedepunkt über 240⁰C dem Reaktionssystem zugesetzt, so kann die Gleichmäßigkeit der Umsetzung und die Reaktionszeit gesteuert werden.

Die Bindemittel der Erfindung können außer Petroleumharzen auch andere verträgliche Harze enthalten, z.B. Alkydharze, Xylolharze, Kolophoniumharze und Phenolharze. Von diesen Harzen sind

Ter e Iso-, / oder Orthophthalsäure-Alkydharze und urethanisierte Alkydharze mit hohem Ölgehalt (beispielsweise beträgt die Menge des trocknenden oder halbtrocknenden Öls 85 bis 60 Prozent der Gesamtmenge) zur weiteren Verbesserung der Pigmentbenetzungseigenschafton und V/asserabstoßung und zur Steigerung der Fließfähigkeit der Druckfarbe ohne eine ungünstige Einwirkung auf die Eigenschaften der potroleumharzmodifizierten Harze von Uutzen und können zu einem widerstandsfähigen, durch Oxydationspolymeri-

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sation getrockneten Film führen.

Auch bei Verwendung eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls zusammen mit dem verträglichen Harz oder anstelle des Harzes werden die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Druckfarbe verbessert. Insbesondere führt die Verwendung eines urethanisierten Öls zu einer verkürzten Trocknungszeit.

Gemäß einer Ausführungsform der Bindemittel der Erfindung besteht das Polyaminfunktionen enthaltende Produkt aus Kolophonium oder einem Kolophoniumderivat mit Polyaminfunktionen.

In diesem Fall gelten für die Additionsreaktion des Petroleumharzes mit der ungesättigten mehrbasigen Säure oder dem entsprechenden Säureanhydrid die vorstehenden Ausführungen.

Buchdruck- und lithographische Farben enthalten oft als Bestandteil des Bindemittels ein organisches Lösungsmittel,, um die Trocknung zu beschleunigen. Auch Bindemittel für Tiefdruckfarben bestehen im allgemeinen aus einem Harzbestandteil und einem organischen Lösungsmittel. Dabei ist es nötig, daß der Harzbestandteil im organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff auf Petroleumbasis mit schlechten Lösungseigenschaften, vollständig löslich ist. Das Kolophonium oder Kolophoniumderivat mit Polyaminfunktionen löst sich in den meisten der gängigen-Lösungsmittel vollständig und weist eine gute Lösungsmittelfreisetzung auf. Außerdem kann die Löslichkeit des Harzbestandteiles je nach Art und Menge des Kolophoniums oder Kolophoniumderivates eingestellt werden.

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Da das Kondensationsprodukt von Kolophonium oder Kolophoniumderivat mit dem Amin polyfunktionell ist, kann es mit dem Petroleumharz polymerisieren und gleichzeitig den Erweichungspunkt des Harzes erhöhen. Beispielsweise ist das Kondensationsprodukt aus einem Mol dimerem Kolophonium und 2 Mol eines Triamins ein Polymerisat mit vier Aminfunktionen, von denen zwei primär und zwei sekundär sind. Sein Erweichungspunkt wird bei Umsetzung mit einem maleinisierten Petroleumharz erhöht.

Ist der Erweichungspunkt des im organischen Lösungsmittel gelösten Harzbestandteiles eines Bindemittels zu niedrig, so ergibt sich eine ungenügende Lösungsmittelfreisetzung der Druckfarbe auf dem bedruckten Papier, eine lange Klebzeit und eine verzögerte Trocknung. Bei gleichbleibender Harzmehge nimmt im allgemeinen der Glanz mit steigendem Molekulargewicht des Harzes zu. In Gegenwart eines Amins läßt sich auch eine Verbesserung der Pigmentbenetzungseigenschaften erwarten.

Tallölharz, teilweise Beispiele für Kolophoniumarten sind Balsamharz, Holzharz, / polymerisiertes dimeres Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium und disproportioniertes Kolophonium. Beispiele für Kolophoniumderivate sind Additionsprodukte von Kolophonium mit ^,ß-ungesättigten mehrbasigen Säuren, Kondensationsprodukte dieser Additionsprodukte mit Polyalkoholen und deren Gemische mit Phenolharz.

Beispiele für Polyamine, die mit Kolophonium oder Kolophoniumderivaten kondensiert werden können, sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Oleyltrimethylendiamin, N-Stearyltrimethylendiamin, Triraethylendiamin mit Resten von

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Rindertalgsäuren als N-Substituenten, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarain, Pentaäthylenhexamin, Propylenpolyamin und Butylenpolyamin. Im allgemeinen wird das Polyamin und das Kolophonium in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 umgesetzt. Für eine Umsetzung des Amins mit einem Kolophoniumdimeren wird ein Molverhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 2,0 bevorzugt. Im allgemeinen erhält man ein Kondensationsprodukt durch Zusatz von 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol, eines Polyamine zu jedem Säurerest des Kolophoniumderivats. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 300⁰C und die Reaktionszeiten bei 1 bis 15 Stunden.

Das Kondensationsprodukt aus Kolophonium oder Kolophoniumderivat mit dem Polyamin wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 .Mol mit einem Mol einer ungesättigten mehrbasigen Säure (oder einem entsprechenden Anhydrid), die an ein Petroleumharz addiert ist, umgesetzt. Liegt die Menge unterhalb des genannten Bereiches, so gehen die Vorteile des Bindemittels der Erfindung verloren. Ist die Menge zu groß, so wird die Wasserfestigkeit des erhaltenen Bindemittels beeinträchtigt. Vorzugsweise setzt man das Amin deshalb in einem Verhältnis von 0,3 : 1 bis 0.8 : 1 um. Zur Kontrolle der Gleichmäßigkeit der Reaktion, der Reaktionszeit und anderer variabler Größen ist es möglich, dem Reaktionssystem ein Lösungsmittel zuzusetzen, das sich zu den Bestandteilen des Reaktionssystems inert verhält, aber in diesem vollständig löslich ist. Vorzugsweise wird ein Kohlenwasserstoff auf Petroleumbasis mit einem Siedepunkt über 240 C verwendet.

Zur Herstellung eines Bindemittels wird ein auf die vorstehende Weise hergestelltes Harz in einem Lösungsmittel, z.B. einem Koh-

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lenwasserstoff auf Petroleumbasis, gelöst. Die Bindemittel dieser Ausführungsform können ebenfalls andere Harze und trocknende oder halbtrocknende öle enthalten (vergleiche dazu die vorstehenden Ausführungen).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Bindemittel, bestehend aus einem kolophoniummodifizierten Phenol-· harz, einem Öl und einem Lösungsmittel 450 g eines kolophoniummodifizierten Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 168 C und einer Säurezahl von 23 und 250 g Leinsamenöl werden 30 Minuten auf 26O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 300 g eines Lösungsmittels (eine Petroleumfraktion oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Siedepunkt von 28O⁰C) versetzt und gründlich vermischt.

Vergleichsbeispiel 2

Bindemittel, bestehend aus einem Petroleumharz, einem Öl und einem Lösungsmittel

450 g eines Petroleumharzes mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C v/erden bei 200⁰C in 250 g Leinsamenöl gelöst, und die Lösung wird mit 300 g des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittels vermischt.

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Vergleichsbeispiel 3

Bindemittel, bestehend aus einem maleinisierten Petroleumharz« einem Öl und einem Lösungsmittel

450 g eines Petroleurnharzes mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C und einer Bromzahl von etwa 20 bis 40 wird durch Erhitzen auf 200⁰C verschmolzen und mit Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei 200⁰C stehengelassen und mit Maleinsäure versetzt. Sodann werden 250 g Leinsamenöl und 300 g des gleichen Lösungsmittels wie in Vergleichsbeispiel 1 unter gründlichem Vermischen zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylenmonoamin umgesetzten maleinisierten Petroleumharz, einem Öl und einem Lösungsmittel

450 g Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 130 C und einer Bromzahl von 20 bis 40 werden durch Erhitzen auf 200⁰C geschmolzen. Sodann v/erden 20 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wird zur Maleinisierung 2 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Dann werden 10 g Oleylamin zugegeben. Nach 2-stündiger Umsetzung bei 200 C wird das Gemisch mit 250 g Leinsamenöl und 300 g des gleichen Lösungsmittels wie in Vergleichsbeispiel 1 vermischt.

Beispiel 1

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylendiamin i£.-] o) umgesetzten maleinisierten Petroleumharz, einem Öl und

einem Lösungsmittel · .

und einer Bromzahl von 20 bis 450 g Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 130⁰Cyworden durch Erhitzen auf 20O⁰C geschmolzen. Nach Zusatz von 20 g

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Maleinsäureanhydrid wird das Geraisch 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Anschließend werden 8 g Oleyltriraethylendiamin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C stehengelassen. Nach der Umsetzung wird ein Gemisch aus 250 g Leinsamenöl

Vergleichs und 300 g des gleichen Lösungsmittels wie in Beispiel 1 zugesetzt

und mit dem Reaktionsgemisch gründlich vermischt.

Beispiel 2

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylendiamin umgesetzten, maleinisierten Petroleumharz, einem Öl und einem Lösungsmittel

400 g eines Petroleumharzes mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C und einer Bromzahl von 20 bis 40 werden durch Erv/ärmen auf 200⁰C geschmolzen. Nach Zusatz von 20 g Maleinsäureanhydrid wird das Gemisch 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Anschließend werden 6,9 g Tridecyltrimethylendiamin zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird ein Gemisch aus 250 g Leinsamenöl und 300 g des gleichen Lösungsmittels wie in Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt und mit dem Reaktionsgemische gründlich vermischt.

Beispiel 3

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylentriamin umgesetzten, maleinisierten Petroleumharz, einem Ql und einem Lösungsmittel

400 g eines Petroleumharzes mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C und einer Bromzahl von 20 bis 40 werden durch Erhitzen auf 200⁰C geschmolzen und anschließend mit 20 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Wach 2-stündigem Stehen bei 200 C wird das Reaktionsgemisch mit Maleinsäure versetzt. Anschließend werden 6,0 g

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Honooleyldiäthylentriamin zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Anschließend wird ein Gemisch aus

250 g Leinsamenöl und 300 g des gleichen Lösungsmittels wie in Vergleichs
ybeispiel 1 zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch gründlich

vermischt.

Beispiel 4

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylendiamin umgesetzten, maleinisierten Petroleumharz, einem Isophthalsäure-Alkydharz und einem Lösungsmittel

450 g Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 13O⁰C und einer Bromzahl von 20 bis 40 werden durch Erhitzen auf 200⁰C geschmolzen und anschließend mit 20 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C stehengelassen und anschließend mit Maleinsäure versetzt. Sodann werden 8 g Öleyltrimethylendiamin zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Schließlich wird ein Gemisch aus 250 g Isophthalsäure-Alkydharz (Ölgehalt 70 Prozent) und 300 g eines Lösungsmittels zugesetzt und mit dem Reaktionsgemisch gründlich vermischt.

Beispiel 5

Bindemittel, bestehend aus einem mit einem Polyalkylendiamin umgesetzten, maleinisierten Petroleumharz, einem Isophthalsäurez und einem -Lösungsmittel

480 g eines Petroleumharzes mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C und einer Bromzahl von 20 bis AO werden durch Erhitzen auf 200⁰C geschmolzen und mit 20 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach 2-stündiger Umsetzung bei 200⁰C wird Maleinsäure zugesetzt. Anschließend v/erden 8 g Oleyltrimetiiylendiamin zugesetzt, und

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das Gemisch wird 2 Stunden bei 200 C umgesetzt. Sodann wird ein Gemisch aus 150 g Isophthalsäure-Alkydharz (Ölgehalt 70 Prozent) und 370 g eines Lösungsmittels zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch gründlich vermischt..

Unter Verwendung der gemäß den vorstehenden Vergleichsbeispielen und Beispielen hergestellten Bindemittel werden rote Druckfarben der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Die zu untersuchenden Druckfarben werden mit dem Lösungsmittel auf einen "Inkometerwert" von 10 eingestellt.

Bindemittel 65 - 78

Brilliant Carmine 6B 20

Lösungsmittel 0-15

Trocknungsmittel 2

In folgender Tabelle sind die Untersuchungsergebnisse aufgeführt.

3 0 9 8 17/ ι Ü 8 2

	!•Probe	; Trocknungs- I zeit (Ab- I bindezeit), ; Min. 1) 1 I	Trocknungs zeit, Std. 2)	Tabelle	I	Scheuer festig keit, 5)	Fließ grenze, dyn/cm^ 6)	- 17 -	I	■ ι	I
	■Vgl. Beisp. 1	i 35	8,0			4	400 .	Fließgrenze in Emulsion, dyn/cm² 7)	(■ Druckfarben übertragung 8)	$ ;
	2	45	10,0	Anzahl der! ohne Ver- j Wendung \ von Rega- \| len gesta-^! pelten \ Blätter 3) '■	Glanz wert, 60^ö- Spiegel,'	1	1200	500	■ 4	^ψ \ \
	3	! 40	10,0	1500 !	50	1	1120	3300	1
t Γ"	4	50	8,0	1500 j	40	3	450	3100	1
OT	Beisp. 1	; 25	'. 7,5	1500	45	5	360	500	3
Ü	2	; 25	7,5	1000	48 ■		360	4OjO
CD CO	3	^: 25	7,5	I 2500	57	! 5	370	400	5	-
ω	4	¹ 20	¹ 7,0	! 2500	57	I 5 !	380 ·	j 420	5	K) cn V
	5	10	6,0	I 2500 j	; 55	I \|. 5	380	420	5	137 8
				j 3000	! 58			420	5
				' 4000 ■	58

.18-

Anmerkungen:

1) Zeit, die erforderlich ist, bis ein Druck (0,1 g/100 cm Druckfarbe) auf Spezialkunstdruckpapier so trocken ist, daß er bei Berührung nicht abfärbt.

2) Gemessen mit einem "Choyokai"-Instrument (Japan) bei 2O⁰C und 60 Prozent relative Feuchtigkeit.

3) Maximale Anzahl der Blätter aus dem vorerwähnten Spezialkunstdruckpapier, die mit einer Druckmaschine mit einer Kapazität von 5000 Blätter/Stunde ohne Abschmieren bedruckt werden können.

4) Gemessen an einem Glan-zmessgerät (60 -Spiegel; Modell GM' 3, des Murakami Color Research Institute of Japan).

5) Gemessen mit einem "Sutherland"-Scheuerfestigkeitsmessgerät bei 10 Strolchen (1,81 kg). Der Wert "5" bedeutet das Maximum.

6) Gemessen mit einem Fließgrenzenmessgerät bei 20 C und 60 Prozent relative Feuchtigkeit.

7) 10g Druckfarbe werden in einem Mörser gründlich mit 5 ml V/asser vermischt. Diese Probe wird mit dem vorgenannten Fließgrenzenmessgerät untersucht.

0) Gleichmäßigkeit der gedruckten Farbe, Farbwiedergabe von Halbtönen und Fließeigenschaften aus der Füllwalze werden festgestellt. Der Wert "5" bedeutet das Maximum.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die gemäß den Beispielen hergestellten Bindemittel in Bezug auf Trocknungszeit, Anzahl der Blätter, die ohne Zuhilfenahme von Regalen gestapelt werden

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können, Glanz, Scheuerfestigkeit, Fließgrenze und Fließgrenze in Emulsion den Bindemitteln der entsprechenden Vergleichsbeispiele überlegen sind.

Vergleichsbeispiel 5 Lithographische Druckfarbe
500 g 5prozentiges, maleinisiertes Petrbsin 130 (ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt^ 30 C und einer Bromzahl von 20 bis 40 der Mitsui Petrochemicals, Japan) werden bei 20O⁰C in 200 g Leinsamenöl und 350 g Lösungsmittel Nr. 5 (Kohlenwasserstoff auf Petroleumbasis der Nippon Oil Co.) zu einem Lack gelöst. 77 g des Lacks werden mit 20 g Carmine 6B und 3 g Trocknungsmittel in einer Dreiwalzenmühle zu einer lithographischen Druckfarbe vermischt.

Vergleichsbeispiel 6 Druckfarbe für Tiefdruck

500 g von zu 10 Prozent maleinisiertem Petrosin.130 werden in 500 g Toluol gelöst. 88 g des erhaltenen Lacks und 12g Carmine 63 v/erden in einer Kugelmühle zu einer Druckfarbe für Tiefdruck vermischt.

Beispiel 6 Lithographische Druckfarbe

480 g Petrosin 130 werden durch Erhitzen auf 200°C geschmolzen und mit 20 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Zur vollständigen Maleinisierung wird das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Anschließend werden 12,5 g eines Kondensationsproduktes, das durch östündige Umsetzung bei 20O⁰C von 10,5 g Kolophonium und 2,6 g Diäthylentriamin erhalten wurde, zuge-

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setzt, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 200⁰C gerührt. Anschließend werden 200 g Leinsamenöl und 350 g Lösungsmittel Nr. 5 zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch zu einem Lack vermischt. 77 g des Lacks, 20 g Carmine 6B und 3 g Trocknungsmittel (vom Hangannaphthenat-Bleinaphthenat-Typ) ■ v/erden in einer Dreiwalzenmühle zu einer lithographischen Druckfarbe vermischt.

Beispiel 7

Li th ographisehe Druel:farbe

400 g Petrosin 130 v/erden durch Erhitzen auf 200 C geschmolzen und mit 20 g Haieinsäureanhydrid versetzt. Nach 2-stündiger Umsetzung werden 12,5 g eines Kondensationsproduktes, das durch 8-stündige Umsetzung bei 200⁰C von 10,9 g dimerem Kolophonium und 2,0 g Diäthylontriamin hergestellt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch· wird 2 Stunden bei 200 C gerührt. Nach der Umsetzung wird ein Gemisch aus 200 g Leinsamenöl und 350 g Lösungsmittel Nr. 5 zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch gründlich zu einem Lack vermischt. 77 g dieses Lacks, 20 g Carmine 6b und 3 ι: Trocknungsmittel werden in einer Dreiwalzenmühle zu einer lithographischen Druckfarbe vermischt.

Beispiel 8

Druckfarbo für Tiefdruck

480 [ι Pe 1.3¹Osin 1)0 werden durch Erhitzen auf 200⁰C geschmolzen und mit 40 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird ?. Stunden bei 200°C stehengelassen. Anschließend werden 25,0 g einer; Kondensat; o;:;--produktes, das durch 8-stündige Umseizung I)Oi 200'iJ von 21, M \\ dimerem Kolophonium und 4,1 g Diäthylen-

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triamin hergestellt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden bei 20O⁰C gerührt. 44 g des Harzes werden in 44 g Toluol gelöst. 88 g des erhaltenen Lacks werden mit 12 g Carmine 6B in einer Kugelmühle zu einer Druckfarbe für Rotationstiefdruck vermischt.

In folgender Tabelle sind die Eigenschaften der Bindemittel gemäß Vergleichsbeispiel 5 und 6 und gemäß Beispiel 6 bis 8 aufgeführt .

Tabelle II

■	Glanz	Lithographische Druck farbe	'Bsp. 6 ^:Bsp. 7	gut	Druckfarbe Tiefdruck	für
Trocknungszeit (Abbindezeit)	Vgl. Bsp. 5	gut	rasch	Vgl. Bsp. 6	Bsp. 8
Trocknungszeit	gering	rasch	-	gering	gut
Druckstabilität	normal	-	gut	- -	-
-	,gut	sehr gering	gut
sehr gering	gering	gut

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Bindemittel der Erfindung den Bindemitteln der Vergleichsbeispiele überlegen sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Bindemittel für Druckfarben, bestehend aus einem Lösungsmittel, einem Harzbestandteil und bzw. oder einem Öl, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Harzbestandteil enthalten, der durch Additionsreaktion eines Petroleumharzes mit mindestens einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder mindestens einem Anhydrid einer ungesättigten mehrbasigen Säure und anschließende Umsetzung des gebildeten Additionsproduktes mit einer Polyaminfunktionen enthaltenden Verbindung hergestellt ist. -

2. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch geVerbindung kennzeichnet, daß die Polyaminfunktionen enthaltende / ein Polyalkylenpolyamin oder ein Reaktionsprodukt aus Kolophonium oder einem Kolophoniumderivat mit einem Polyamin ist.

3. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 2, dadurch ge-

Alkylreste. kennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin einen oder mehrere vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, enthält.

4. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumharz ein thermoplastisches Harz ist, das durch Polymerisation einer gecrackten, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 30 bis 280⁰C enthaltenden Fraktion erhalten worden ist, die aus thermisch oder katalytisch gecrackten Erdöldestillaten wonnen worden ist.

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5. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten mehrbasigen Säuren oder Anhydride, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride sind.

6. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyalkylenpolyamin zwei oder drei Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome von mehr als zwei Alkylraresten, wie die Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, im Molekül gebunden sind, wobei zwei der Aminogruppen im Molekül endständig angeordnet sind.

7. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindungen Oleyltrimethylendiamin, Trimethylendiaminomonoresinat und I-lonooleyldiäthylentriamin sind

8. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium Balsamharz, Holzharz, Tallölharz, teilweise polymorisiertes dimeres Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium oder disproportioniertes Kolophonium ist. ;

9. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophoniumderivat vorzugsweise ein Additionsprodukt eineroC,ß-ungesättigten mehrbasigen Säure mit Kolophonium, ein Kondensationsprodukt dieser Additionsprodukte mit Polyalkohole on oder ein Gemisch dieser Produkte mit einem Phenolharz int.

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10. Bindemittel für Druckfarben nach Anspruch 1, 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Kolophonium oder Kolophoniumderivat zu kondensierende Polyamin Äthylendiamin,

Tetramethylendiarain, Hexamethylendiamin, N-Oleyltrimethylendiamin, N-Stearyltrimethylen, Trimethylendiamin, das an den Stickstoffatomen mit Rindertalg umgesetzt ist, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylenpolyamin oder Butylenpolyamin ist.

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