DE3000505A1 - Neue lackzusammensetzung fuer offsetdruckfarben - Google Patents
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Description
Der Hochdruck, das lithographische Drucken (z.B. Offsetdruck) und der Tiefdruck werde.n gegenwärtig weitverbreitet
als allgemeine Druckmethoden angewandt. Bei der Offsetdruckmethode
wird ein mit einer Farbe überzogenes Bild von einer Druckwalze auf eine Kautschukdecke übertragen, von der es
auf Papier gedruckt wird. In der Druckwalze ist in dem nicht das Bild wiedergebenden Bereich (wasserbindender Teil),
der keine Ölfarbe aufnimmt, Wasser eingeschlossen, und ein Bildbereich (farbefesthaltender Teil) enthält eine Farbe
und weist das Wasser ab. Gewöhnlich wird eine Offsetdruckfarbenzusammensetzung hergestellt, indem man ein Pigment
zu einem Harzlack zufügt, der aus einem Harz, einem Lösungsmittel, einem trocknenden Öl, wie Leinsamenöl, und anderen
Additiven besteht.
Demgemäß sind die grundlegenden, für einen Harzlack für Offsetdruckfarben
erforderlichen Eigenschaften die folgenden:
(1) Es sollte ein Grenzflächengleichgewicht zwischen dem wasserbindenden Teil und dem farbefesthaltenden
Teil einer Druckpresse aufrechterhalten werden, da auf einer glatten Oberfläche durch den Kontakt des Wassers mit der
Farbe Linienbilder gebildet werden.
(2) Er sollte geeignete Fließfähigkeitseigenschaften, wie seine Viskositäts- und Fließwerte, besitzen.
(3) Er sollte eine gute Pigmentdispergierbarkeit aufweisen.
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(4) Er sollte zu einem Druck führen, in dem die bedruckte Oberfläche guten Glanz zeigt und der von gleichbleibender
Qualität ist.
(5) Er sollte eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit und eine schnelle Trocknungsgeschwindigkeit ermöglichen und
kein Blockieren verursachen.
(6) Er sollte einen Druck ergeben, bei dem die bedruckte Oberfläche eine gute Abriebbeständigkeit aufweist.
Um diesen Anforderungen für Harzlacke zu genügen, sollte das verwendete Harz die folgenden Eigenschaften besitzen:
(1) Es sollte eine ausreichende Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einem niedrigen
Aromatengehalt, die in Offsetdruckfarben verwendet werden, besitzen.
(2) Es sollte eine ausreichende Löslichkeit in trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, besitzen.
(3) Es sollte einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, jedoch nicht ein hohes Molekulargewicht besitzen.
(4) Es sollte eine polare Gruppe mit einer guten Affinität für ein Pigment besitzen.
Harzlacke, die erhalten v/erden durch Auflösen von Alkyl-Phenolharzen,
mit Kolophonium modifizierten Phenolharzen, Maleinsäureharzen, etc. in trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl,
werden nun als Lacke für Druckfarben verwendet, und die mit Kolophonium modifizierten Phenolharze finden gegenwärtig
das weitest verbreitete Interesse. Ein Druckfarbenträger,
bestehend aus Kolophonium-modifiziertem Phenolharz, einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden öl, besitzt eine
überlegene Qualität, weist jedoch den Nachteil auf, daß, da das Kolophonium ein natürlich auftretendes Material ist,
dessen Lieferung instabil und dessen Preis hoch ist. Andererseits besitzen Petroleumharze, die erhalten werden durch
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Polymerisation von Ölen oder gecrackten Ölfraktionen, die
in großen Mengen als Nebenprodukte in der petrochemischen
Industrie anfallen, den Vorteil, daß ihre Lieferung und ihr Preis stabil ist. Die Qualität der Petroleumharze ist jedoch
nicht zufriedenstellend, und sie besitzen kaum für die Verwendung als Harzträger für Druckfarben zufriedenstellende
Eigenschaften.
Es war bereits bekannt, daß ein in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
lösliches Harz erhalten wird durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopentadien bei einer hohen
Temperatur von 250 bis 3500C in Gegenwart eines inerten
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (US-PS 3 084 147). Das so
erhaltene Dicyclopentadien-Harz besitzt eine geringe Mischbarkeit mit verschiedenen Materialien und eine schlechte
Haftfähigkeit, da es keine polare Gruppe enthält und daher
schwierig in effektiver Weise für verschiedene Anwendungen zu verwenden ist. Eine durch Zugabe eines Lösungsmittels
und eines Pigments zu diesem Harz hergestellte Farbe besitzt eine schlechte Pigmentdispergierbarkeit, und ein unter Verwendung
dieser Farbe erhaltener Druck weist eine ungleichmäßige bedruckte Oberfläche mit einer schlechten Farbadhäsion
und schlechtem Glanz auf. Daher kann es nicht als Harzträger für Offsetdruckfarben verwendet werden.
Es wurde auch versucht, ein Harz für Druckfarben herzustellen, indem man einen Acrylatester, Maleinsäureanhydrid etc.
einer Additions-Reaktion mit dem Dicyclopentadien-Harz unterzieht, das Addukt hydrolysiert und das erhaltene, Carbonsäure
enthaltende Harz mit einem mehrwertigen Alkohol land einer höheren ungesättigten Fettsäure umsetzt (JA-OS
24405/72). Wird der Erweichungspunkt des Basisharzes erhöht, um aus dem erhaltenen Harz eine Offsetdruckfarbe zu bilden,
die eine Härtungsdauer und eine Trocknungszeit besitzt, die
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derjenigen von herkömmlichen Farben ähnlich istj, so wird
die Löslichkeit der Farbe in sich von Erdöl bzw» Petroleum
ableitenden Kohlenwasserstoffen gering, die Fließfähigkeit
der Farbe wird reduziert und der Glanz der aufgetragenen Farbe wird extrem verschlechtert. Weiterhin treten eine
Gelierung und Trübung während der Herstellung des Lacks auf und die Farbe des Lacics ist schlechte Umgekehrt sollte 9
wenn man eine gute Löslichkeit in Farblösungsmitteln erhalten möchte, der Erweichungspunkt des Basisharzes erniedrigt
werden. Als Ergebnis hiervon werden die Härtungsgeschwindigkeit und die Trocknungsgeschwindigkeit der erhaltenen
Farbe langsam, und diü Farbe ist für die praktische Anwen=
dung wertlos.
Ein durch Copolymerisation von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
unter Wärme erhaltenes Harz ist ebenfalls bekannt (US-PS 2 608 550). Wird die Menge an Maleinsäureanhydrid
herabgesetzt, besitzt dieses Harz einen ungeeignet hohen Erweichungspunkt und eine schlechte Mischbarkeit snit
Füllmaterialien sowie eine schlechte Pigmentdispergierbarkeit. Wird die Menge an Maleinsäureanhydrid erhöht, um
diesen Nachteil zu beheben^ besteht die Neigung zu einer Verfärbung und Gelbildung, und das Harz besitzt auch ein©
schlechte Wetterbeständigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, daß ein Harz für Farben gemäß einer sog. Alkydrezeptur gebildet werden kann, indem man
als mehrbasische Säurekomponente ein Harz verwendet, erhal=
ten durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, und es mit «inem mehrwertigen
Alkohol und einem trocknenden Öl umsetzt (US=PS 2 608 550)„
Das so gebildete Alkydharz besitzt im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht und eine schlechte Löslichkeit in trocknen=
den ölen und hochsiedenden Kohlenwasserstoff »Lösungsmitteln für Farben. Eine Farb@9 hergestellt unter Verwendung dieses
Alkydharzes, besitzt eine schlechte Fließfähigkeit, und ein
unter Verwendung dieser Farbe erhaltener Druck besitzt einen schlechten Glanz. Übo^dies wird während des Druckverfahrens
die Farbe beträchtlich von der Walze in Form eines Nebels versprüht und führt zu einer Verschmutzung des Papiers
(die sog. Schleierbildung). Ein derartiges Harz ist für die praktische Verwendung nutzlos.
Ziel der Erfindung ist es, eine Lackzusammensetzung für Offsetdruckfarben zu schaffen, die die verschiedenen, für
eine Offsetdruckfarbe notwendigen Eigenschaften besitzt und die aus einem nicht kostspieligen Harz erhalten wird,
das die Kolophonium-modifizierten Phenolharze ersetzen kann und aus Rohmaterialien hergestellt werden kann, die in
großen Mengen mit geringen Kosten in der petrochemischen
Industrie erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird eine neue Lackzusammensetzung für Offsetfarben
geschaffen, die umfaßt
(A) 100 Gew.Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt
von zumindest 10O0C und einem Säurewert von 5
bis 50, wobei dieses Harz hergestellt wird durch Umsetzung von 100 Gew.Teilen von (I) einem Kohlenwasserstoffharz, erhalten
durch Polymerisation (a) einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der
folgenden allgemeinen Formel
^*η
worin
H Wasserstoff bedeutet,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
m und η 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 sind und m + η = 6,
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und/oder deren Diels-Alder-Addukt mit 1 bis 15 Gew„Teilen
von (b) einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, um (II) ein säuremodifiziertes Harz zu bilden,
Umsetzung des säuremodifizierten Harzes (II) mit 0,1 bis 1,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säuregruppen in dem säuremodifizierten
Harz (II), oder 0,2 bis 2,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säureanhydridgruppen in dem säuremodifizierten
Harz (II), von (c) einem gesättigten und/oder ungesättigten, einwertigen höheren Alkohol, um (III) ein verestertes
Harz zu bilden, und weiterhin Umsetzung von 100 Gew.Teilen des veresterten Harzes (III) mit 5 bis
100 Gew.Teilen von (d) einem Phenolharz, gebildet aus Formaldehyd und einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit
4 bis 9 Kohlenstoffatomen,
(B) 5o bis 200 Gew.Teile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
mit einem Aromatengeha.lt von nicht mehr als 50 Gew.% und einem Siedebereich von 200 bis 35O0C, und
(C) 10 bis 100 Gew.Teile eines trocknenden öls.
Die JA-AS 75/77 beschreibt ein Harz für Tiefdruckfarben,
das erhalten wird durch Modifizieren eines Kohlenwasserstoffharzes,
gebildet durch Polymerisation eines cycloaliphatischen Diens mit einer Mischung, die eine olefinische PoIycarbonsäure-Einheit
oder ungesättigte Monocarbonsäure-Einheit aufweist, und Veresterung des modifizierten Harzes mit zumindest
einem Alkohol, ausgewählt unter einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, oder weiterhin Vermischen und/oder chemisches
Verbinden mit einem anderen Harz, wie einem säuremodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharz, dem
Kolophonium-Phenol-Reaktionsprodukt und einem Alkylphenol-Formaldehydharz
mit dem erhaltenen Produkt.
Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und es
wurde gefunden, daß unter bekannten Harzen für Tiefdruck-
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farben diejenigen mit einer sehr begrenzten Struktur den
vorstehenden Anforderungen für Offsetfarbharzträger genügen und sehr vorteilhaft als Harzträger für Offsetdruckfarben
verwendet werden können. Erfindungsgemäß wurde erstmals gefunden, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl von Harzen,
die für Tiefdruokfarben, die Toluol als Lösungsmittel
enthalten und kein trocknendes Öl enthalten, verwendet werden können, überlegene Eigenschaften in Offsetdruckfarben
besitzt, die ein trocknendes Öl und ein Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 50 Gew.% und einem
weitaus höheren Siedepunkt als Toluol enthalten.
Die Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoffharz (I) gebildet werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation
einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden Formel
worin H Wasserstoff bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, η und m O oder ganze
Zahl von zumindest 1 sind und m + η = 6, und/oder deren Diels-Alder-Addukt [Komponente (a)].
Spezielle Beispiele für die 5-gliedrige cyclische Verbindung
sind Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, und Beispiele für deren Diels-Alder-Addukt sind Dicyclopentadien, ein
Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimeres, Tricyclopentadien
und Mischungen derselben. Diese beispielshalber genannten Verbindungen können vorteilhaft in der kommerziellen
Praxis verwendet werden. Cyclopentadien, Dicyclopentadien und eine Mischung derselben sind besonders bevorzugt.
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Das Cyclopentadien, das Dicyclopentadien und deren alkylsubstituierte
Derivate müssen keine ausreichend hohe Reinheit besitzen. Vorzugsweise enthält jedoch die Komponente .(a)
zumindest 80 Gew.?6 Cyclopentadien ρ Dicyclopentadien oder
ein alkylsubstituiertes Derivat hiervono Es kann auch eine
konzentrierte Fraktion verwendet werden, erhalten durch
Wärme-Dimerisierung von Cyclopentadien und Methylcyclopenta·=
dien, enthalten in einer Cc-Fraktion in einem Nebenproduktöl aus der thermischen Hochtemperatur-Crackung von Naphtha v
etc., um eine Mischung zu bilden, umfassend Dicyclopentadien,
Dimethylcyclopentadien, ein Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimeres,
ein Cyclopentadien-Isopren-Co=
dimeres und ein Cyclopentadien°Piperylen°CodimereSs, und
Destillation der Mischung, um den überwiegenden Anteil der C,--Komponenten, wie Cc-Olefin und Cc-Paraffin, zu entfernen
Das Kohlenwasserstoffharz (I) kann erhalten werden,, indem man
einfach die Komponente (a) bei 150 bis 3000C9 vorzugsweise
200 bis 280°C, 10 Minuten bis 20 Stunden^ vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, erhitzt. Das Kohlenwasserstoffharz (I)
kann auch erhalten werden durch Umsetzung der Komponente (a) in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ
bei -300C bis 1000C9 vorzugsweise 0 bis 5O0C9
während 10 Minuten bis 20 Stundens vorzugsweise 1 bis
10 Stunden.
Bei der Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes (I) können eine ungesättigte Komponente, insbesondere eine ungesättigte
aromatische Komponente, in Petroleumfraktionen gemeinsam in
einer Menge entsprechend der oder weniger als die Menge der Komponente (a) verwendet werden» Beispielsweise können
Styrol, cc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden
und Mischungen derselben verwendet werden, und für die
kommerzielle Arbeitsweise ist ©ine Cg^-Fraktion? erhalten
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als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha, etc. bevorzugt.
Das wie vorstehend erhaltene Kohlenwasserstoffharz (I) wird dann mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren
Anhydrid [Komponente (b)] umgesetzt. Vorzugsweise ist die Komponente (b) eine ungesättigte Mono- oder -Polycarbonsäure
mit 3 Ms 32 und vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid. Typische Beispiele für die Komponente
(b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsaure und Gemische derselben sowie trocknendes Öl-Fettsäuren, wie Leinsamenöl-fettsäure.
Unter diesen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid beträgt 1 bis 15 Gew.Teile, vorzugsweise 1 bis
10 Gew.Teile, pro 100 Gew.Teile des Kohlenwasserstoffharzes
(I). Ist die Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid geringer als die untere, vorstehend angegebene
Grenze, enthält das erhaltene Harz eine geringe Menge an polaren Gruppen und zeigt daher in geringem Umfang die
charakteristischen Merkmale eines polare Gruppen aufweisenden Harzes. Wird das Harz als Träger für Farben verwendet, sind
die Pigmentdispergierbarkeit, die Fließfähigkeit der erhaltenen Farbe und die Druckwirkung der Farbe in unerwünschtem
Ausmaß verschlechtert. Andererseits ist, wenn die Menge der Komponente (b) die obere angegebene Grenze überschreitet,
die Anzahl der polaren Gruppen zu groß, und die Löslichkeit des Harzes in Lösungsmitteln wird gering. Überdies
besteht die Neigung, daß in unerwünschter Weise eine Verfärbung und Gelbildung des Harzes auftreten. Wird es für
Farben verwendet, ist seine Löslichkeit in einem Kohlen-
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wasserstoff-Lösungsmittel, das bei der Lackherstellung verwendet
wird, gering, und die Fließfähigkeit der Farbe und der Glanz des Druckes werden in unerwünschter Weise verschlechtert.
Vorzugsweise wird die Säuremodifizierungsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis 30O0C, vorzugsweise 150 bis 2500C,
in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines bekannten radikalischen Initiators, wie eines organischen
Peroxids, während 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, durchgeführt.
Das säuremodifizierte Harz (II) gemäß der Erfindung kann auch, hergestellt werden in einem Ein-Stufen-Verfahren, bei
dem man die 5-gliedrige cyclische Verbindung mit einer konjugierten
Doppelbindung und/oder deren Diels=Alder-Addukt (a) in Gegenwart der ungesättigten Carbonsäure und/oder
deren Anhydrid (b), die zu dem Reaktionssystem von Beginn an oder während eines bestimmten Zeitpunktes während der
Reaktion zugegeben werden, in der Wärme polymerisiert.
Das erhaltene, säuremodifizierte Harz (II) wird dann mit einem gesättigten und/oder ungesättigten, höheren einwertigen
Alkohol mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen [Komponente (c)] verestert.
Die Komponente (c) kann irgendein einwertiger Alkohol mit
zumindest 6 Kohlenstoffatomen sein, der kommerziell hergestellt wird. Zum Beispiel können geradkettige oder verzweigte
Alkohole, wie Heptanol, Isodecanol und Tridecanols oder deren Mischungen, die mit Hilfe der Oxomethode oder
der Zieglermethode hergestellt werden, Alkohole, die erhalten werden durch Reduktion von Kokosöl, Oleylalkohol
aus Spermöl und Mischungen derselben verwendet werden=
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Die Verwendung von niedrigen Alkoholen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist unerwünscht, da das erhaltene Harz
eine schlechte Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln für Farben besitzt und die Eigenschaften
des Harzes für Offsetfarben verschlechtert werden. Die obere Grenze hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome
derartiger Alkohole ist bei der vorliegenden Erfindung im einzelnen nicht festgelegt, jedoch sind für die kommerzielle
Arbeitsweise diejenigen mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Gesättigte und/oder ungesättigte, höhere
einwertige Alkohole rait 12 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bei der Erfindung am meisten bevorzugt.
Wird anstelle des einwertigen Alkohols ein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte
Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln für Farben und es kann sich ein in Lösungsmitteln unlösliches Gel während
der Veresterung bilden. Eine unter Verwendung des erhaltenen Harzes hergestellte Farbe besitzt eine schlechte Fließfähigkeit
und schlechten Glanz, und das Harz ist für Offsetfarben
ungeeignet.
Die Menge der bei der Veresterungsreaktion verwendeten Komponente (c) beträgt 0,1 bis 1,0 Mol-Äquiv./ Mol-Äquiv.der
Carboxylgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II) oder 0,2 bis 2,0 Mol-Äquiv./Mol-Äquiv. der Säureanhydridgruppen
in dem säuremodifizierten Harz (II). Ist die Menge der Komponente (c) geringer als die vorstehend angegebene,
untere Grenze, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in Farblösungsmitteln, und die erhaltene Farbe
besitzt schlechte Eigenschaften, wie es bei dem säuremodifizierten Harz (II) der Fall ist. Andererseits wird, wenn
die Menge der Komponente (c) die vorstehend angegebene, obere Grenze überschreitet, die Veresterungsreaktion schwierig,
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und der Erweichungspunkt des Harzes neigt dazu abzufallen.
Vorzugsweise wird die Veresterungsreaktion durchgeführt,
indem man die Komponente (c) zu dem in der Wärme geschmolzenen, säuremodifizierten Harz (II) oder einer Lösung des
säuremodifizierten Harzes (II) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zugibt und
sie bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 25O°C während 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis
5 Stunden, umsetzt.
Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt, der unter
Rühren bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt wer= den kann. Gewünschtenfalls kann auch eine Vorrichtung zur
Entfernung von Wasser, das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildet wird, vorgesehen sein. Wird der Alkohol
in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol/Mol der Säureanhydridgruppe
in dem säuremodifizierten Harz, erhalten durch Additions-Reaktion eines dibasischen Säureanhydrids,
verwendet, wird während der Veresterungsreaktion kein Wasser als Nebenprodukt gebildet, und daher läuft die Reaktion
leicht ab. Somit muß in diesem Fall eine Wasserentfernungsvorrichtung
nicht installiert werden* Wird die Veresterungsreaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt9 kann das
Lösungsmittel gewünschtenfalls nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden.
Das gewünschte Harz (A) kann durch weitere Umsetzung des erhaltenen, veresterten Harzes (III) mit einem Phenolharz
[Komponente (d)] erhalten werden«.
Das bei der Erfindung verwendete Phenolharz wird aus einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen
und Formaldehyd erhalten. Für die kommerzielle
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Arbeitsweise sind p-tert.-Butylphenol, sek.-Butylphenol,
p-tert.-Octylphenol und Nonylphenol als Phenol bevorzugt.
Unsubstituiertes Phenol und Phenole mit einem Alkylsubstituenten mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie Kresol, sind
unerwünscht, da das erhaltene, modifizierte Phenolharz eine verminderte Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
besitzt und ein derartiges Phenolharz die Emulgierungseigenschaften
der Farbe verschlechtert. Ein Phenolharz, abgeleitet von einem Phenol mit einem Substituenten mit zumindest
10 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd, ist unerwünscht, da das erhaltene, modifizierte Harz einen beträchtlich niedrigeren
Erweichungspunkt besitzt.
Die bei der Modifizierung verwendete Menge des Phenolharzes beträgt 5 bis 100 Gew.Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile,
je 100 Gew.Teile des veresterten Harzes (III). Ist di<i
Menge des Phenolharzes geringer als die untere, vorstehend angegebene Grenze, besitzt eine unter Verwendung des erhaltenen,
modifizierten Harzes als Träger hergestellte Farbe eine unzureichende Fließfähigkeit, und ein unter Verwendung
der Farbe erhaltener Druck besitzt einen unzureichenden Glanz. Überschreitet die Menge des Phenolharzes die vorstehend
angegebene, obere Grenze, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln für Farben,
und derartige überschüssige Mengen sind für die kommerzielle Praxis wirtschaftlich unvorteilhaft.
Die Reaktion schreitet ausreichend voran, indem man das veresterte
Harz (III) und ein Phenolharz mischt und schmilzt und sie bei 150 bis 2500C während 30 Minuten bis 10 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, erhitzt. Gewünschtenfalls kann
jedoch ein saurer Katalysator, wie Oxalsäure und Toluolsulfonsäure,
oder ein Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ verwendet werden.
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-17- 30005G5
Das gewünschte, Phenolharz-modifizierte Harz kann auch erhalten
werden, indem man Formaldehyd und das Phenol in Gegenwart des veresterten Harzes (III) in Abwesenheit oder- in Anwesenheit
eines Katalysators, wie Oxalsäure oder Maleinsäure, umsetzt.
Das erhaltene Harz (A) sollte einen Erweichungspunkt von zumindest
1000C, vorzugsweise zumindest 1300C, besitzen» Ist
der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes (A) geringer als die vorstehend angegebene, untere Grenze, erleidet eine aus
diesem hergestellte Druckfarbe häufig ein Versprühen und
die Geschwindigkeit ihrer Trocknung ist extrem reduziert. Überdies besteht die Neigung zu einer Blockierung»
Weiterhin sollte das erhaltene Harz (A) einen Säurewert von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 2O9 aufweisen« Ist der Säurewert des Harzes geringer als die vorstehend angegebene, untere
Grenze, besitzt eine aus ihm hergestellte Farbe eine schlechte Fließfähigkeit. Überschreitet der Säurewert die vorste-=
hend angegebene, obere Grenze9 besitzt eine aus ihm herge=
stellte Offsetdruckfarbe unerwünschterweise eine reduzierte Beständigkeit gegenüber einer Emulgierungo
Erfindungsgemäß wird ein Farblack hergestellt;, indem man
100 Teile des erhaltenen modifizierten Harzes (A) in 50 bis 200 Teilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
(B) und 10 bis 100 Gew„Teilen eines trocknenden Öls
(C) bei erhöhter Temperatur lösto
Das bei dor Erfindung verwendete hochsiedende Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt einen Siedepunkt von 200 bis
35O°C, vorzugsweise 250 bis 33O°C, und einen Aromatengehalt
von nicht mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als
30 Gew.%. Es können sämtliche, allgemein für die Verwendung
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in Offsetdruckfarben bekannte, trocknende Öle verwendet werden.
Spezielle Beispiele umfassen Leinsamenöl, Tungöl und fette Alkydharze vom Öltyp.
Der so erhaltene Farblack wird mit einem Pigment, einem Trocknungsmittel, einem Wachs, etc., wie es erforderlich
ist, um eine Offsetdruckfarbe zu ergeben, geknetet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Man beschickte einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, mit 200 g
Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97% und 100 g
Toluol und kühlte den Inhalt auf O0C. Zu der Mischung gab
man langsam 4 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex und führte die Reaktion 3 h bei 30°C durch. Nach der Reaktion wurde die
Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das nichtumgesetzte DCPD, Produkte mit geringen
Polymerisationsgraden und Toluol wurden durch Destillation entfernt, um 133 g eines Kohlenwasserstoffharzes (1-1) mit
einem Erweichungspunkt von 129,50C und einem Bromwert von
81,2 zu ergeben.
Man schmolz 80 g des Harzes (1-1) durch Erhitzen auf 200°C
und gab unter Rühren 4 g Maleinsäureanhydrid zu. Man setzte diese 4 h um, um ein säuremodifiziertes Harz (II-1) mit einem
Erweichungspunkt von 149,O0C und einem Säurewert von 23,9
zu erhalten. Anschließend gab man 3,1 g (0,42 Mol/Mol der Säureanhydridgruppen) eines gemischten Oxoalkohols mit 12
bis 15 Kohlenstoffatomen zu 84 g des säuremodifizierten Harzes (II-1) zu und veresterte das Harz (II-1) 2 h bei 2000C,
um ein verestertes Harz (III-1) mit einem Erweichungspunkt von 139,5°C und einem Säurewert von 20,1 zu ergeben. Weiter-
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hin fügte man 11,9 g eines Fhenolharzes vom Resöl-Typ, erhalten
aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd, zu 87,0 g des veresterten Harze.s (III-1) zu und setzte diese 3-h bei
19O°C um, um ein Harz (XV-1) mit einem Erweichungspunkt von
171,O0C und einem Säurewert von 1951 zu erhalten»
Man kühlte eine Mischung, bestehend aus 150 g DCPD mit einer
Reinheit von 97%, 109 g einer aromatischen Fraktion mit einem
Siedebereich von 140 bis 2800C, gebildet durch thermisches
Cracken von Naphtha, und 41 g Toluol„ auf O0C ab» Danach
gab man langsam 3,3 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex zu und
führte die Reaktion 3 h bei 30°C durch„ Nach der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die Destillation des Produktes ergab
147 g eines Kohlenwasserstoffharzes (1=2) mit einem Erweichungspunkt von 132,00C und einem Bromwert von 60,8.
Man schmolz 100 g des Harzes (1-2) durch Erhitzen bei 2000C
und gab danach 3,5 g Maleinsäureanhydrid zu« Unter Rühren setzte man diese 4 h um, um ein säuremodifiziertes Harz
(II-2) mit einem Erweichungspunkt von 142,50C und einem
Säurewert von 17,2 zu ergeben. Anschließend gab man 3*1 g
(0,47 Mol/Mol der Säureanhydridgruppen) Oxoalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen zu und veresterte das Harz 2 h
bei 200°C, um ein verestertes Harz (III-2) mit einem Erweichungspunkt
von 133,50C und einem Säurewert von 16,1 zu ergeben.
Zu 100 g des veresterten Harzes (IIX-2) gab man 14,5 g des aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd erhaltenen
Phenolharzes vom Resol-Typ und setzte diese 3 h bei 1900C um, um ein Harz (IV-2) mit einem Erweichungspunkt
von 165,O°C und einem Säurewert von 15 S4 zu erhalten*
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Zu 87t1 g des veresterten Harzes (II-1), erhalten in Synthesebeispiel
1, gab man 15»4 g eines Phenolharzes vom Resol-Typ, gebildet aus p-tert.-Octylphenol und Formaldehyd, und setzte
diese 3 h bei 190°C um, um ein Harz (17-3) mit einem Erweichungspunkt
von 169,C°C und einem Säurewert von 19,8 zu erhalten.
Zu 87,1 g des veresterten Harzes (III-2), erhalten in
Synthesebeispiel 2, gab man 21,8 g des Phenolharzes vom Resol-Typ, gebildet aus Nonylphenol und Formaldehyd, und
setzte diese 4 h bei 19O°C um, um ein Harz (IV-4) mit einem
Erweichungspunkt von 169,5°C und einem Säurewert von 19,6
zu erhalten.
Man schmolz 80 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes
(1-1) durch Erhitzen auf 2000C und gab
unter Rühren 5,6 g Maleinsäureanhydrid zu. Diese wurden 5 h umgesetzt, um ein säuremodifiziertes Harz (II-1C) mit einem
Erweichungspunkt von 156,5°C und einem Säurewert von 29,7
zu erhalten. Anschließend gab man 3,5 g Oxoalkohol mit bis 15 Kohlenstoffatomen zu 80 g des säuremodifizierten
Harzes (II-1C) zu und veresterte das Harz 2 h bei 200°C, um
ein verestertes Harz (III-1C) mit einem Erweichungspunkt von 152,00C und einem Säurewert von 25,2 zu bilden.
Man gab 2,4 g Maleinsäureanhydrid zu 80 g des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes (I-2-) und
setzte diese 4 h bei 2000C um, um einsäuremodifiziertes
Harz (II-2C) mit einem Erweichungspunkt von 137,O0C und
einem Säurewert von 15,7 zu erhalten. Anschließend gab man
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11,2 g eines Phenolharzes vom Resol-Typ., gebildet aus
p-tert.-Buty!phenol und Formaldehyd, zu 80 g des säuremodifizierten
Harzes (II-2C) zu und setzte diese 3 h bei .19O0C ums
um ein Harz (IV-2C) mit einem Erweichungspunkt von 1679O°C
und einem Säurewert von 15*9 zu ergebene
Zu 87,1 g des veresterten Harses (III~2), erhalten in
Synthesebeispiel 2, gab man 11 S9 g eines Phenolharzes vom
Resol-Typ, erhalten aus Phenol und Formaldehyd, und setzte
diese 3 h bei 19O°C um, um ein Harz (IV-3C) mit einem Er=
weichungspunkt von 174jO°C und einem Säurewert von 18„8 zu
erhalten.
Vergleichssynthesebeispiel 4
Zu 87,1 g des veresterten Harzes (HI=I)5 erhalten in
Synthesebeispiel 1, gab man 11,9 g ©ines Phenolharze!! vom
Resol-Typ, erhalten aus Xresol und Formaldehyd, und setzte
diese 3 h bei 190°C ums um ein Harz (IV-4C) mit einem Er=
w.eichungspunkt von 172,00C und einem Säurewert von 19s0 zu
erhalten.
Vergleichssynthesebeispiel 5
Man setzte 100 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes (1-1) mit 8 g Maleinsäureanhydrid
4 h bei 200°C unter Rühren um9 um ein säuremodifiziertes
Harz (II-2C) mit einem Säurewert von 4150 zu bilden« Zu
100 g des säuremodifizierten Harzes (II-2C) gab man 39O g
(0,29 Mol/g-ÄquiVo der Säureanhydridgruppem) Trimethylolpropan
und setzte diese 3 h bei 2200C um9 um ein verester=
tes Harz (HI»5C) mit einem Erweichungspunkt von 163°C
und einem Säurewert von 37,0 zu erhalten«
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Man stellte gemäß der folgenden Rezeptur unter Verwendung der in den Synthesebeispielen 1 bis 4 und den Verglei-chssynthesebeispielen
1 bis 5 erhaltenen Harze und eines im Handel erhältlichen Kontrollharzes (Kolophonium-modifiziertes
Phenolharz, hergestellt von der Japan Reichhold Co^, Ltd.,
und unter der Handelsbezeichnung Beccasite 1126HV V-'vertrieben)
Lacke her. Unter Verwendung dieser Lacke wurden Farben hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Man gab 35 g Leinsamenöl zu 50 g des Harzes und erhitzt die Mischung 90 min auf 240°C. Danach gab man 20 bis 40 g
eines aus Petroleum gebildeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels [Nieseki No.5 Lösungsmittel (+1)] zu und mischte
gleichmäßig zur Bildung eines Lacks.
Unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle wurden die folgenden Bestandteile geknetet.
Carmine 6B (+2) 14
Lack 50 Lösungsmittel (Nisseki No. 5 Lösungsmittel) 5 Wachsverbindung 2
Trocknungsmittel (Kobaltnaphthenat) 0,3
(1) Glanzi Man verteilte die Farbe (0,4 cm^) auf einem
Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testers (+3) und ließ 24 h stehen. Dann wurde der Glanz der farbüberzogenen
Oberfläche mit Hilfe eines 60°-60° Glanzmeßgeräts gemessen.
(2) Härtungsdauer: Nach dem Auftragen von 0,4 cnP
der Farbe auf dem Kunstpapier unter Verwendung des obigen RI-Testers wurde ein weiterer Kunstpapierbogen auf die farb-
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überzogene Oberfläche des Kunstpapiers aufgebracht. Unter Verwendung einer RI-Testerwalze wurde der Adhäsionsgrad der
Farbe an dem übereinandergelagerten Kunstpapier im Verlauf der Zeit beobachtet, und die bis zu dem Zeitpunkt, bei dem
keine Adhäsion der Farbe mehr vorlag, verstrichene Zeit gemessen.
(3) Schleierbildungs Man brachte die Farbe (294 cnr)
auf einen Farbmesser (+4) auf und drehte 3 min bei einer Geschwindigkeit
von 1200 U/mine Man stellt den Grad des Versprühens der Farbe auf das unter der Walze angeordnete Kunst=
papier fest.
(4) Trocknungszeit? Man verteilte die Farbe (O,4 cnr)
unter Verwendung des obigen RI°Testers auf Kunstpapier und maß dann die Trocknungszeit mit Hilfe eines Farbtrocknungstesters
(+5).
(5) Emulgiereigenschaft der Farbeg Man gab Wasser
zu der Farbe, um sie zu emulgieren, und maß die Fließfähigkeit
der Farbe nach der Emulgierung« Eine Offsetdruckfarbe gelangte während des Drückens mit Wasser in Kontakt und ist
teilweise emulgiert. Demgemäß sind für das Offsetdrucken lediglich derartige Farben geeignet9 die eine gute Fließfähigkeit in emulgiertem Zustand besitzen»
(+1) Lösungsmittel für Farben mit einem Aromatengehalt
von 28 Gew.% und einem Siedebereich von 276 bis 3110Cs
Produkt der Nippon Oil Coο, Ltdο
(+2) Produkt der Toyo Ink Mfgo9 Coos Ltdo
(+3) Druckeignungstester der Akira Seisakusho Co09
Ltd.
(+4) Produkt der Toyo Seiki Co09 Ltdo
(+5) Produkt der Toyo Seiki Co09 Ltd»
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Beispiel
(B) oder
Vergleichsbeispiel(Vgl)
(B) oder
Vergleichsbeispiel(Vgl)
Harz-Typ Viskos.d. Glanz d. Härtungs- Trockn. Schlei- Zustand d. Emulgierelgen-
Lackes bedruckt.dauer dauer erbil- Lackes schaft der Farbe
(Poise) Oberflä- (min) (min) dung
ehe
ehe
| B 1 | 17-1 | 560 | 64 | 8 | 2,5 | 8 | keine | ja | klar | keine | klar | gut | I | gut | |
| B 2 | IV-2 | 532 | 65 | 7 | 2,0 | It | ti | It | ti | ||||||
| B 3 | IV-3 | 530 | 68 | 8 | 2,5 | Il | It | It | |||||||
| B 4 | IV-4 | 580 | 68 | 9 | 2,5 | Il | ti | It | |||||||
| Vgl. 1 | III-1C | 510 | 50 | 12 | 4,0 | keine | klar | schlecht | |||||||
| O | Vgl. 2 | IV-2C | 520 | 50 | 11 | 3,5 | Il | trübe | etwas schlecht | ||||||
| O | Vgl. 3 | IV-JC | 600 | 48 | 10 | 3,0 | ti | It It | |||||||
| PO | Vgl. 4 | IV-4C | 540 | 51 | 10 | 3,0 | It | It ti | |||||||
| OO ••Ν» |
Vgl. 5 | III-5C | wegen der | geringen Löslichkeit | des Harzes in dem | Lösungsmittel | |||||||||
| O | konnte aus | diesem kein | Lack hergestellt werden | ||||||||||||
|
OO
00 |
Vgl. 6 | Kontrollharz | 560 | 60 | 2,5 | ||||||||||
| so |
Vie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, besaßen die in
den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Harze eine gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel^und daher waren .43.% hergestellten
Lacke klar. Bei aus diesen Lacken hergestellten Farben war der Glanz der bedruckten Oberfläche besonders guto Überdies
besaßen die hergestellten Farben eine überlegene Emulgiereigenschaft,
die besonders bei Offsetdruckfarben wichtig ist„
Wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, war bei Verwendung eines nicht mit einem Phenolharz modifizierten Harzes die Emulgiereigenschaft
der Farbe schlechte
Wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, besaß ein Harz, das nicht einer Veresterung unterzogen worden war9 eine unzu=
reichende Löslichkeit in dem Farblösungsmittel;und der erhaltene
Lack war trübeο Der Glanz d^r bedruckten Oberfläche
und die Emulgiereigenschaft der Farbe waren unzureichend.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 besaß bei Verwendung von unsubstituiertem Phenol oder Niedrigalkyl=substituiertem
Phenol^ wie Methyl-substituiertes Phenol9 als bei der Modi=
fizierung zu verwendende Phenolkomponente des Phenolharzes das erhaltene Harz eine unzureichende Löslichkeit in dem
Farblösungsmittel. Demgemäß war der erhaltene Lack trübe, und der Glanz der bedruckten Oberfläche und die Emulgiereigen=
schaft der Farben waren unzureichende
Wie in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, besaß das durch Modifizierung des säuremodifizierten Harzes mit einem mehrwertigen
Alkohol (Trimethylolpropan) erhaltene Harz sine schlechte
Löslichkeit in einem hochsiedenden Farblösungsmittel (Nisseki No= 5 Lösungsmittel^ und es konnte kein gleichförmi=
ger Lack hergestellt werdeno
Claims (8)
1. Lackzusaimnensetzung für Offsetdruckfarben, enthaltend
(A) 100 Gew.Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt
von zumindest 1000C und einem Säurewert von 5 bis 50, wobei dieses Harz hergestellt wird durch Umsetzung
von 100 Gew.Teilen von (I) einem Kohlenwasserstoffharz, erhalten durch Polymerisation von (a) einer 5-gliedrigen
cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden allgemeinen Formel
worin H Wasserstoff bedeutet; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; m und η 0 oder eine ganze
Zahl von zumindest 1 sind und m + η 6 ergibt, und/oder deren Diels-Alder-Addukt mit 1 bis 15 Gew.Teilen
von (b) einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, um (II) ein säuremodifiziertes Harz zu bilden,
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Umsetzung des säuremodifizierten Harzes (II) mit 0,1 bis 1,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säuregruppen in dem säuremodifizierten
Harz (II), oder 0,2 bis 2,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säureanhydridgruppen in dem säuremodifizierten
Harz (II), von (c) einem gesättigten und/oder ungesättigten, einwertiger, höheren Alkohol, um (III) ein verestertes
Harz· zu bilden, und weiterhin Umsetzung von 100 Gew.Teilen des veresterten Harzes (III) mit 5 bis
100 Gew.Teilen von (d) einem phenolischen Harz, abgeleitet von Formaldehyd und einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten
mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,
(B) 50 bis 200 Gew.Teile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 50 Gew.% und einem Siedebereich von 200 bis 35O°C, und
(C) 10 bis 100 Gew.Teile eines trocknenden Öls.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (b) ausgewählt ist unter ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen
und deren Anhydriden.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der Komponente (b) 1 bis 10 Gew,-Teile/100
Gew.Teile des Kohlenwasserstoffharzes (I) beträgt,
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Phenolharzes (d) 10 bis 50 Gew.Teile/100 Gew.Teile des veresterten Harzes (III)
beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz (A) einen Erweichungspunkt von zu- . mindest 1300C besitzt.
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6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 s dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz (A) einen Säurewert von 5 bis 20 besitzt. ' '
7. Zusammensetr-ing gemäß Anspruch 19 dadurch gekenn=
zeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (B)
einen Siedebereieh von 250 bis 3300C besitzt„
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1s dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (B) einen Aromatengehalt von nicht mehr als 30 Gew.% besitzt,»
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Family
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