DE3888277T2

DE3888277T2 - Tinten-Zusammensetzungen für in trockener Lithographie verwendete Platten.

Info

Publication number: DE3888277T2
Application number: DE3888277T
Authority: DE
Inventors: Norimasa C O Toray Indus Ikeda; Makoto Sasaki; Mitsuru C O Toray Indu Suezawa; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Toray Industries Inc; Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2008-10-07
Also published as: EP0311402A2; US4912164A; AU606218B2; EP0311402A3; AU2354088A; DE3888277D1; EP0311402B1; JPH0813946B2; JPH0196273A

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbenzusammensetzung (Tintenzusammensetzung) die eine hervorragende Druckfähigkeit zeigt und befriedigend "Scumming" (Wolkenbildung, Tonen an nicht erwünschter Stelle) vermeidet, wenn sie in einer wasserfreien Platte zur Lithographie verwendet wird.
In der Lithographie, die hauptsächlich im Bereich des Drukkens verwendet wird, wird eine Platte eingesetzt, die aus einem hydrophilen nicht abbildenden Bereich und einem oliophilen Druckbereich besteht. Auf die Platte wird eine Benetzungslösung auf den hydrophilen nicht abbildenden Bereich aufgebracht, während eine oliophile Farbe auf den oliophilen Druckbereich aufgebracht wird, wobei die Tendenz, daß sich Wasser und eine oliophile Farbe gegenseitig abstoßen, ausgenutzt wird und weiterhin die so auf den Druckbereich aufgebrachte oliophile Farbe auf ein zu bedruckendes Substrat übertragen wird, um dadurch einen gewünschten Druck zu erhalten.
In derartiger herkömmlicher Lithographie ist es jedoch schwierig, die Benetzungslösung zu kontrollieren, die dazu dient, daß das Anhaften der Farbe auf dem nicht abgebildeten Bereich verhindert wird; dieses stellt ein bedeutendes technisches Hindernis beim Verwenden einer derartigen Benetzungslösung im Hinblick auf Druckfähigkeit und Druckergebnis dar. In Versuchen diese Nachteile zu überwinden, wurden hierzu verschiedene lithographische Verfahren, die wasserfreie Lithographieplatten verwenden, vorgeschlagen. Als neuestes praktikables Lithographieverfahren, das wasserfreie Platten verwendet, wurde ein Druckverfahren vorgeschlagen, das eine Platte verwendet, die im nicht abbildenden Bereich mit einer nicht klebrigen dünnen Schicht aus Silikongummi oder ähnlichem überzogen ist.
Es wird berichtet, daß in diesem vorgeschlagenen Druckverfahren das Drucken mit einer gewöhnlichen oliophilen Farbe ohne Aufbringen einer Benetzungslösung bewirkt werden kann. Unerwünschterweise wurde jedoch gefunden, daß Scumming beim Verwenden herkömmlicher oliophiler Farbe zum Drucken nachteilhafterweise hervorgerufen wird, weil die Druckfähigkeit der herkömmlichen Farbe unbefriedigend ist.
Der Grund warum Scumming in wasserfreier Lithographie hervorgerufen wird, liegt darin, daß die Kohäsion der verwendeten Farbe abfällt, weil die Temperatur der Platte aufgrund von Reibung in den beweglichen Teilen und walzen der während des Drukkens verwendeten Druckerpresse steigt, wodurch die Farbe an dem nicht abbildenden Bereich, der ursprünglich diese Farben abweist, anhaftet.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde unter anderem ein Verfahren, das eine Druckfarbe, in die eine Silikonverbindung eingearbeitet ist, verwendet (japanische Patentschrift Nr. 50- 11287, japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 55- 31885) und ein Verfahren, das eine Druckfarbe verwendet, die ein mit einer Silikonverbindung modifiziertes Harz enthält (japanische Patentschrift Nr. 51-10124, 52-10041 und 52-10042) , vorgeschlagen. Diese Verfahren haben jedoch nach wie vor die Probleme wie Scumming und unzureichendes Verlaufen der Farben, unbefriedigender Glanz und ähnliches nicht befriedigend gelöst. Weiterhin wurde ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, indem ein Firnis, das durch Einarbeiten von beispielsweise einer Aluminiumverbindung, wie Aluminiumstearat oder Aluminiumoctoat geliert wurde. Wenn eine gute Scumming verhindernde Eigenschaft mit dem vorstehenden verbesserten Verfahren erreicht werden soll, wird die Viskosität der verwendeten Farbe deutlich steigen, was zu Problemen bei der Übertragbarkeit, wie die Übertragung der Farbe auf die Druckerpresse führt, wodurch das verbesserte Verfahren gegenwärtig noch nicht befriedigend ist.
Ebenso sind beispielsweise aus GB-A-1458219 Toluolgravurfarben bekannt, die als Basisbestandteil ein Kohlenwasserstoffharz enthalten, das mit α,β-olefinisch gesättigter Dicarbonsäure oder deren Hydrid und durch ein Phenol-Aldehydkondensat modifiziert ist. Gemäß GB-A-1458219 enthält das Kohlenwasserstoffharz Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und zusätzlich bis zu 20% Indin. Es wurde beobachtet, daß es in Gegenwart von Indin schwierig ist, eine sehr hohe Polymerisation zu erreichen, und eine Farbenzusammensetzung für wasserfreie Platten zu gewinnen, die die gewünschten Eigenschaften im Hinblick auf Anti-Scumming und Druckfähigkeit in wasserfreier Lithographie besitzt.
Erfindungsgemäße Hauptaufgabe ist es, eine Farbenzusammensetzung für wasserfreie Platten zur Verfügung zu stellen, die die zuvor genannten Nachteile der herkömmlichen Farben beseitigt und hervorragend Anti-Scummingeigenschaften, Glanz und Druckfähigkeit besitzt.
Die Erfinder stellten intensive Untersuchungen an, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen; als ein Ergebnis ihrer Untersuchungen fanden sie, daß die Probleme dadurch gelöst werden können, daß in einem trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölvehikel für eine Farbe für wasserfreie Platten ein spezifisches Harz vorhanden ist, das durch Copolymerisation (A) einer Verbindung, die einen Cyclopentadienring oder ein Diels-Alder-Addukt besagter Verbindung enthält, mit (B) einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomer mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Benzolring im Molekül zu einem Kohlenwasserstoffharz erhalten wird; das so gewonnene Harz wird dann mit einer Säure und anschließend mit einem Phenolharz des Resoltyps modifiziert, um das spezifische Harz zu erhalten.
Insbesondere kann das spezifische Harz, das in dem Vehikel der erfindungsgemäßen Farbenzusammensetzung zur Verwendung in wasserfreien Platten enthalten ist, durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen (A) einer fünfgliedrigen zyklischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
in der H Wasserstoff, R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, m und n Null oder eine ganze Zahl von mindesten eins sind und m+n=6 ist und/oder eines Diels-Alder-Addukts mit 5-200 Gewichtsteilen (B) mindestens einer ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffkomponente, nämlich Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und einer aromatischen Fraktion, erhältlich durch Zersetzung von Naphtha, die dessen ungesättigte aromatische Bestandteile enthält, zu einem Kohlenwasserstoffharz (I) erhalten werden; Umsetzen von 100 Gewichtsteilen des auf diese weise erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes (I) mit (C) 0,5-20 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid zu einem säuremodifizierten Harz (II) und anschließend thermische Umsetzung von 100 Gewichtsteilen des auf diese weise erhaltenen säuremodifizierten Harzes (II) mit 5-100 Gewichtsteilen (D) eines Phenolharzes, erhältlich durch Kondensation einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd (in Form von Formalin), wodurch das spezifische endmodifizierte Harz (III) gewonnen wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (A) ist entweder eine fünfgliedrige zyklische Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung gemäß der allgemeinen Formel:
in der H Wasserstoff, R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, m und n Null oder eine ganze Zahl von mindestens eins sind, und m+n=6 ist, oder ein Diels-Alder-Addukt der fünfgliedrigen zyklischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung. Die erfindungsgemäßen fünfgliedrigen zyklischen Verbindungen sind Cyclopentadien und Methylcyclopentadien; die erfindungsgemäßen Diels-Alder-Addukte sind Dicyclopentadien, Cyclopentadienmethylcyclopentadiencomonomer und Tricyclopentadien. Diese fünfgliedrigen Verbindungen und deren Diels-Alder- Addukte können allein oder zusammen als Verbindung (A) verwendet werden, wobei Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder eines ihrer alkylsubstituierten Derivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, müssen nicht notwendigerweise hoch rein sein, aber eine Reinheit von mindestens 80 Gew.-% ist erwünscht.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (A) kann gleichfalls eine konzentrierte Fraktion sein, die durch thermisches Dimerisieren von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gewonnen wird, das in einer C&sub5;-Fraktion enthalten ist, die als Nebenproduktöl bei der Hochtemperaturpyrolyse von Naphtha und/oder ähnlichem erhalten wird, um eine Mischung aus Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadienmethylcyclopentadiencomonomer, Cyclopentadienisoprencomonomer, Cyclopentadien-piperylencomonomer und ähnliches zu erhalten; anschließend wird der größere Teil der C&sub5;-Bestandteile, wie C&sub5;-Olefine und C&sub5;-Paraffine aus der dimermischunghaltigen C&sub5;-Fraktion entfernt, um dadurch die konzentrierte Fraktion zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (B) ist ein ungestättigtes aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Benzolring und ist insbesondere Styrol, Vinyltoluol, α-Metylstyrol und eine aromatische Fraktion, die ungesättigte aromatische Bestandteile enthält. Die zuvor beschriebenen drei Monomere sind wertvoll, da sie, zusammen mit der Verbindung (A), sehr wirksam in der Herstellung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht sind, wobei die daraus entstehende Farbenzusammensetzung sehr befriedigend Scumming verhindert.
Die Verbindung (B) kann gleichfalls eine aromatische Fraktion sein, die ungesättigte aromatische Bestandteile enthält; die Fraktion wird durch die Zersetzung von Naphtha gewonnen. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß die aromatische Fraktion weiter raffiniert wird, um eine vinyltoluolreiche Fraktion zum Einsatz als Verbindung (B) zu erhalten.
Erfindungsgemäß werden 100 Gewicht steile der obigen Verbindung (A) mit 5-200, bevorzugt 10-180 Gewichtsteilen der obigen Verbindung (B) mit oder ohne geeigneten Katalysator umgesetzt, um ein Kohlenwasserstoffharz (I) herzustellen. Wenn die Reaktion ohne einen Katalysator durchgeführt wird, kann die zuvor erwähnte Mischung der Verbindungen (A) und (B) auf 200-300ºC über 30 Minuten bis 15 Stunden, bevorzugt 1-12 Stunden erhitzt werden, um das Kohlenwasserstoffharz (I) herzustellen. Wenn andererseits die Reaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, kann ein Katalysator des Friedel-Crafts-Typs, wie Bortrifluorid, dessen Komplex mit Phenol, Ether, Essigsäure o.a. oder Aluminiumchlorid verwendet werden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,3-2 Gew.-% verwendet werden; in diesem Fall kann die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von -30 bis 100ºC, bevorzugter 0 bis 50ºC, über eine Rektionszeit von 10 Minuten bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 15 Stunden durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes (I) führt die Verwendung der Verbindung (B) in Mengen unter dem genannten Mengenbereich zu einem endmodifizierten Harz mit einem ungenügend hohen Molekulargewicht und unzureichender Verhinderung des Scummings, während der Einsatz von Mengen über dem genannten Mengenbereich zur Herstellung eines endmodifizierten Harzes mit unzureichender Löslichkeit in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt führt, wodurch die entstehende Farbenzusammensetzung einen verringerten Glanz aufweist.
Das wie zuvor erwähnt gewonnene Kohlenwasserstoffharz (I) wird dann mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (C) umgesetzt. Die Verbindung (C) kann bevorzugt eine ungesättige Mono- oder Polycarbonsäure mit 3-32, bevorzugt 3-15 Kohlenstoffatomen sein und ist beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure oder deren Mischungen, als auch die Fettsäure eines trocknenden Öls, wie Leinsamenöl. Unter diesen Verbindungen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Verbindung (C) wird in Gewichtsmengen von 0,5-20, bevorzugt 1-10 je 100 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffharz (I) eingesetzt. Die Verwendung der Verbindung (C) in geringeren Mengen als in genanntem Mengenbereich, führt zur Herstellung eines säuremodifizierten Harzes mit weniger polaren Gruppen. Somit besitzt das so hergestellte Harz ein niedriges Pigmentdispersionsvermögen und Merkmale als ein Harz mit polaren Gruppen und führt zu einer Farbe mit unerwünscht unzureichender Fluidität und Druckfähigkeit, wenn es als Vehikel in der Farbe enthalten ist.
Andererseits führt der Einsatz der Verbindung (C) in Mengen über dem genannten Mengenbereich zur Herstellung eines Harzes mit zu vielen polaren Gruppen, wodurch das Harz unzureichend in Lösungsmitteln löslich ist und zum Entfärben und Gelieren neigt. Wenn das so hergestellte Harz zur Herstellung von Farbe verwendet wird, ist es unzureichend in Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Herstellen eines Firnis löslich und die entstehende Farbe wird eine unerwünscht geringe Fluidität besitzen und einen Druck mit geringem Glanz erzeugen. Die erfindungsgemäße Säuremodifizierungsreaktion kann bei 100-300ºC, bevorzugt 150-250ºC über 30 Minuten bis 15 Stunden, bevorzugt 1-8 Stunden ohne einen Katalysator oder mit einem Radikalinitiator, wie ein organisches Peroxid, durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, keinen Katalysator einzusetzen, wenn eine ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid als Säuremodifizierer verwendet wird, und einen geeigneten Katalysator einzusetzen, wenn eine ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Anhydrid in der Reaktion verwendet wird.
Das säuremodifizierte Harz (II) kann außerdem durch folgendes Einstufenverfahren hergestellt werden.
Eine Mischung der Verbindungen (A) und (B) wird unter Erwärmen bei 200-300ºC copolymerisiert, während eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zum Copolymerisationsreaktionssystem hinzugegeben wird; die Zugabe kann am Beginn oder zur Halbzeit der Reaktion erfolgen, um ein erfindungsgemäßes säuremodifiziertes Harz zu erhalten.
Weiterhin ist es möglich, das säuremodifizierte Harz (II) mit einem Alkohol zu verestern, um die Löslichkeit und den Erweichungspunkt des säuremodifizierten Harzes (II) oder das Molekulargewicht des endmodifizierten Harzes (III) einzustellen. In diesem Fall können ein monohydrischer oder polyhydrischer Alkohol zur Veresterung verwendet werden. Die Verwendung eines monohydrischen Alkohols mit mindestes 6, bevorzugt 8-18 Kohlenstoffatomen führt zur Herstellung eines endmodifizierten Harzes (III) mit besonders guter Löslichkeit. Die Menge dieses verwendeten Alkohols beträgt entweder 0-1,0 Moläquivalent pro Moläquivalent der Carboxylgruppe im säuremodifizierten Harz (II) oder 0-2,0 Moläquivalent pro Moläquivalent Säureanhydridgruppe im säuremodifizierten Harz (II). Die Veresterungsreaktion wird durch wärmeschmelzen des säuremodifizierten Harzes oder Lösen des Harzes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, Zugeben eines Alkohols zum geschmolzenen oder gelösten Harz und anschließendes Umsetzen bei beispielsweise 150-250ºC über 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1-5 Stunden durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird das säuremodifizierte Harz (II) weiter mit einem Phenolharz (D) umgesetzt, um ein endmodifiziertes Harz (III) zu erhalten. Ein erfindungsgemäß verwendbares Phenolharz wird bevorzugt durch die Kondensation von Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 4-9 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd gewonnen. Das industriell bevorzugte Phenolharz enthält p-t-Butylphenol, s-Butylphenol, p-t-Octylphenol oder Nonylphenol.
Als Ersatz für die Reaktion mit Phenol können Formaldehyd und eine phenolische Verbindung miteinander in Gegenwart des säuremodifizierten Harzes (II) umgesetzt werden, wobei Oxalsäure oder Maleinsäure als Katalysator oder kein Katalysator verwendet wird, um ein erwünschtes Phenolharz-modifiziertes Harz zu erhalten.
Die Menge eines für die Modifizierung verwendeten Phenolharzes kann bevorzugt 5-100, bevorzugter 7-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des obigen säuremodifizierten Harzes (II) betragen. In dem Fall, wo ein endmodifiziertes Harz durch Einsatz des Phenolharzes in einer Menge unter dem genannten Mengenbereich hergestellt wird, um als Vehikel für eine Farbenzusammensetzung verwendet zu werden, wird die entstandene Farbenzusammensetzung eine unzureichende Fluidität besitzen und keine befriedigend glänzenden Drucke ergeben, wenn sie zum Drucken eingesetzt wird. Andererseits, wenn ein endmodifiziertes Harz mit dem Phenolharz in einer Menge über dem genannten Mengenbereich hergestellt wird, ist es nicht nur unzureichend in Lösungmitteln für Farben löslich, sondern auch industriell unwirtschaftlich, was unerwünscht ist.
Die letzte Reaktionsstufe zum Herstellen des Harzes (III) kann beendet werden, indem das säuremodifizierte Harz (II) mit dem Phenolharz gemischt, geschmolzen und anschließend das geschmolzene Material bei 150-250ºC über 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1-5 Stunden erhitzt wird. Wenn notwendig, kann ein Säurekatalysator, wie Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder ein Katalysator des Friedel-Crafts-Typs in der Reaktion verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß das endmodifizierte Harz (III) einen Erweichungspunkt von wenigsten 120ºC, bevorzugt wenigstens 140ºC besitzt. Wenn ein endmodifiziertes Harz, das zur Herstellung von Druckfarbe verwendet wird, einen Erweichungspunkt von weniger als 120ºC besitzt, wird die entstehende Farbe viel Nebelbildung und geringe Trockengeschwindigkeit besitzen und immer weniger Scumming verhindern, wenn sie zum Drucken verwendet wird.
Das so erhaltene endmodifizierte Harz (III) kann in Farbe in einer Menge von bevorzugt 5-50 Gew.-%, bevorzugter 7-50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-45 Gew.-% der Farbe enthalten sein. Wenn das endmodifizierte Harz (III) in Mengen außerhalb dieses Mengenbereichs zum Herstellen einer Farbe verwendet wird, wird die entstehende Farbe wahrscheinlich unausgeglichen sein. Beispielsweise wird die Verwendung des Harzes (III) in-einer Menge von weniger als 5 Gew.-% zur Herstellung einer Farbe führen, die Scumming aufgrund ihrer geringen Kohäsion verursachen kann, wenn sie zum Drucken benutzt wird. Anderseits wird ihre Verwendung in Mengen von mehr als 50 Gew. -% zur Herstellung einer Farbe führen, die bei Gebrauch nicht nur zur unbefriedigenden Übertragung von walze zu walze neigt und unzureichend auf der Druckdecke aufgrund ihrer zu hohen Kohäsion anhaftet, sondern sie neigt gleichfalls zum Verschlechtern ihres Verlaufens auf dem zu bedruckenden Substrat, wodurch der Glanz verschlechtert wird.
Das endmodifizierte Harz (III) kann weiter mit einer silikonbestandteilhaltigen Verbindung verändert werden, oder das Vehikel in einem Firnis kann ganz durch Zugeben einer silikonbestandteilhaltigen Verbindung zum Firnis verändert werden, wenn der Firnis gekocht wird. Die hier verwendete silikonbestandteilhaltige Verbindung ist gewöhnlich ein Organopolysiloxan, das ein Organopolysiloxan mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Alkoxylgruppen oder einer oder mehreren Si-H-Bindungen im Molekül enthält. Es wird bevorzugt, daß diese Verbindungen ein Molekulargewicht von 3.000.000-150.000 besitzen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbenzusammensetzungen werden gleichfalls trocknende und halbtrocknende Öle verwendet, die als Bestandteile für den Einsatz in herkömmlicher Lithographie bekannt sind, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Lacksafföl und Rizinusöl. Andere für herkömmliche Lithographie verwendete Substanzen, die in den Farbenzusammensetzungen vorhanden sein können, sind Lösungsmittel, wie vom Petroleum abgeleitete Lösungsmittel, die zwischen 200-350ºC kochen, und Geliermittel, wie Organoaluminium-, Organotitan-, Organozink- und Organocalciumverbindungen.
Die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Farbenzusammensetzungen verwendbaren Färbemittel sind anorganische und organische, die bisher in herkömmlichen Farbenzusammensetzungen verwendet wurden.
Bekannte Bestandteile, wie wachse, Schmier-, Trocken-, Dispergier- und Füllmittel können in dieser Erfindung bei Bedarf verwendet werden.
Darüber hinaus können andere Harze, wie harzmodifizierte Phenolharze, Alkydharze und Petroleumharze gleichfalls in Mengen verwendet werden, die die Funktion der entstehenden Farbenzusammensetzungen nicht beeinträchtigen.
Farben, die durch Kneten dieser zuvor erwähnten Bestandteile mit einer Dreiwalzeneinheit hergestellt werden, verursachen, außer bei hohen Temperaturen, kein Scumming und besitzen hervorragende Druckeigenschaften. Weiterhin besitzen mit den obigen Farben hergestellte Drucksachen befriedigenden Glanz, ohne das Stapeln verursacht wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Diese Erfindung wird an Hand der folgenden diese Erfindung nicht einschränkenden beispielhaften Synthesen und Beispiele besser verstanden werden.

Synthese 1

350g 97% reines Dicyclopentadien, 350g Styrol und 300g Xylolgemisch werden in einen 2-Liter Autoklaven gegeben und auf 270ºC unter Rühren über 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Ende des Erhitzens wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt destilliert, um das nicht umgesetzte Monomer, niedermolekulare Polymere und Xylol daraus zu entfernen, um 663g eines Harzes (1-I) als Rückstand zu erhalten. Das Harz (1-I) besitzt einen Erweichungspunkt von 144,0ºC.
240g des so gewonnenen Harzes (1-I) wurden zum Schmelzen auf 220ºC erhitzt und mit 7,2g Maleinsäureanhydrid versetzt, wonach das Ganze unter Rühren über 4 Stunden umgesetzt wurde, um ein säure-modifiziertes Harz (1-II) mit einem Erweichungspunkt von 151,5ºC und einen Säurewert von 12,2 mg KOH/g zu erhalten.
Zu 180g des so erhaltenen säuremodifizierten Harzes (1-II) wurden 20g eines Phenolharzes des Resoltyps zugesetzt, das aus p-t-Octylphenol und Formaldehyd gewonnen wurde; die erhaltene Mischung wurde bei 220ºC über 3 Stunden umgesetzt, um ein endmodifiziertes Harz (1-III) mit einem Erweichungspunkt von 169,5ºC und einem Säurewert von 11,9 mg KOH/g zu erhalten.

Synthese 2

320g 97% reines Dicyclopentadien, 480g einer aromatischen Fraktion mit einem Siedebereich von 140-200ºC (ungesättigte aromatische Bestandteile 50%; gesättigte aromatische Bestandteile 50%; 70% der ungesättigten aromatischen Bestandteile ist Vinyltoluol), die durch die Pyrolyse von Naphtha gewonnen wurde, und 200g Xylolmischung wurden in einen 2-Liter Autoklaven gegeben, unter Rühren bei 270ºC über 9,5 Stunden umgesetzt und anschließend wie in Synthese 1 behandelt, um 549g eines Harzes (2- I) mit einem Erweichungspunkt von 140,5ºC zu erhalten.
240g des so gewonnen Harzes (2-I) wurden durch Erwärmen geschmolzen und mit 9,6g Maleinsäureanhydrid versetzt; die Reaktion fand unter Rühren über 4 Stunden statt, um ein säuremodifiziertes Harz (2-II) mit einem Erweichungspunkt von 156,5ºC und einem Säurewert von 15,1 mg KOH/g zu erhalten.
Zu 180g des so gewonnen säuremodifizierten Harzes (2-II) wurden 20g eines Phenolharzes vom Resoltyp hinzugegeben, das aus p-t-Octylhpenol und Formaldehyd gewonnen wurde; die Reaktion fand anschließend bei 220ºC über 3 Stunden statt, um ein endmodifiziertes Harz (2-III) mit einem Erweichungspunkt von 171,5ºC und einem Säurewert von 14,8 mg KOH/g zu erhalten.

Synthese 3

Eine C&sub5;-Fraktion (Siedebereich 28-60ºC), die als Nebenprodukt des Naphthadampfcracken zum Herstellen von Ethylen, Propylen und ähnlichem gewonnen wurde, wurde auf 120ºC über 4 Stunden erhitzt und von den verbleibenden C&sub5;-Fraktion durch Destillation befreit, um einen Rückstand, der 85% Dicyclopentadien und 15% "Cyclopentadien/Isopren- oder Cyclopentadien/Piperylencomonomer" enthält, zu gewinnen. Anschließend wurden 427g des so gewonnen Rückstands, der 85% Dicyclopentadien enthält, 273g Styrol und 300g Xylolmischung in einen 2-Liter Autoklaven geben, zusammen bei 270ºC unter Rühren über 6,5 Stunden umgesetzt und anschließend wie in Synthese 1 behandelt, um 693g eines Harzes (3-I) mit einem Erweichungspunkt von 146,0ºC zu erhalten.
Anschließend wurden 240g des so erhaltenen Harzes (3-I) erwärmt und geschmolzen; 7,2g Maleinsäureanhydrid wurden zugegeben und anschließend die erhaltene Mischung unter Rühren über 4 Stunden umgesetzt, um ein säuremodifiziertes Harz (3-II) mit einem Erweichungspunkt von 152,0ºC und einem Säurewert von 11,9 mg KOH/g zu erhalten.
Danach wurde in 180g des so erhaltenen säuremodifizierten Harzes (3-II) 45g eines Phenolharzes des Resoltyps eingearbeitet, das aus p-Nonylphenol und Formaldehyd hergestellt wurde; anschließend wurden die Harze zusammen bei 220ºC über 3 Stunden umgesetzt, um ein endmodifiziertes Harz (3-III) mit einem Erweichungspunkt von 168,5ºC und einem Säurewert von 10.8mg KOH/g zu erhalten.

Vergleichssynthese

700g 97% reines Dicyclopentadien und 300g Xylolmischung wurden in einen 2-Liter Autoklaven gegeben und unter Rühren bei 260ºC über 2,5 Stunden miteinander umgesetzt und anschließend wie in Sythese 1 behandelt, um 571g eines Harzes (4-I) mit einem Erweichungspunkt von 140,5ºC zu erhalten.
Anschließend wurden 240g des so erhaltenen Harzes (4-I) auf 220ºC zum Schmelzen erhitzt, 7,2g Maleinsäureanhydrid wurden zugegeben und anschließend wurde die erhaltene Mischung unter Rühren über 4 Stunden umgesetzt, um ein säuremodifiziertes Harz (4-II) mit einem Erweichungspunkt von 151,5ºC und einem Säurewert von 11,4mg KOH/g zu erhalten.
Anschließend wurden zu 180g des so gewonnenen säuremodifizierten Harzes (4-II) 20g eines Phenolharzes des Resoltyps zugegeben, das aus p-t-Octylphenol und Formaldehyd hergestellt wurde; anschließend wurden diese bei 220ºC über 3 Stunden zusammen umgesetzt, um ein endmodifiziertes Harz (4-III) mit einem Erweichungspunkt von 170,5ºC und einem Säurewert von 11,2 mg KOH/g zu erhalten.

Beispiele 1-3 und Vergleichbeispiele 1-3

Die in den Synthesen 1-3 und der Vergleichssynthese erhaltenen endmodifizierten Harze und ein Kontrollharz wurden jeweils zum Herstellen eines Firnis und Gelfirnis eingesetzt. Eine Farbenzusammensetzung wurde unter Verwendung jedes Firnis und Gelfirnis hergestellt und bezüglich ihrer Farbeneigenschaften oder Gebrauchstauglichkeit bewertet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das in den Vergleichsbeispielen 2-3 verwendete Kontrollharz war ein Harz, das unter dem Warenzeichen "Tamanol 354" von Arakawa Chemical Co., Ltd., Japan hergestellt wurde; die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Farbe war so eingestellt, daß sie bei 30ºC durch Zugabe eines Lösungsmittels "Lösungsmittel Nr. 5" (ein organisches Lösungsmittel für Farben, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) zur Farbe des Vergleichsbeispiels 2 Scumming verursacht.
Weiterhin wurden die Firnisse, Gelfirnisse und Farbenzusammensetzungen, wie im folgenden gezeigt, entsprechend hergestellt; die Ergebnisse der Bewertung der Farbeneigenschaft sowie die Druckergebnisse sind im folgenden angegeben.

Firnisherstellung

40 Gewichtsteile jedes der endmodifizierten Harze und 20 Gewichtsteile Leinsamenöl Nr. 4 (ein trocknendes Öl für Farben, hergestellt durch Toshin Oil and Fat Co., Ltd.) wurden bei 200-210ºC über 30 Minuten gekocht. 40 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 5 wurden zugegeben; die gewonnenen Mischungen wurden anschließend auf 140-150ºC über 20 Minuten erhitzt, um dadurch einen Firnis zu erhalten.

Gelfirnisherstellung

40 Gewichtsteile jedes endmodifizierten Harzes und 20 Gewichtsteile Leinsamenöl Nr. 4 wurden bei 200-210ºC gekocht, 2,0 Gewichtsteile Optope Al (ein Geliermittel für Firnisse, hergestellt durch Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) und 38 Teile Lösungsmittel Nr. 5 wurden zugegeben; die erhaltenen Mischungen wurden anschließend über 20 Minuten auf 140-150ºC erhitzt, um dadurch ein Gelfirnis zu erhalten.
Herstellung der Farbenzusammensetzungen Die folgenden Bestandteile wurden mit einer Dreiwalzeneinheit geknetet, um die Farbenzusammensetzungen zu erhalten.
Seika First Yellow 2340 (ein Pigment für Farben, hergestellt durch Dainichi Seika Co., Ltd., Japan) 15,0 Gewichtsteile
entsprechender Firnis 64,7 Gewichtsteile
entsprechender Gelfirnis 20,0 Gewichtsteile
Cobaltnaphthenat (ein Trockner für Farben, hergestellt durch Nakarai Chemicals Ind. Co., Ltd., Japan) 0,3 Gewichtsteile

Merkmale der Farbenzusammensetzungen und Drucke

Eine modifizierte Druckmaschine wurde verwendet, deren Walzenflächentemperatur erhöht werden konnte, indem erwärmtes Wasser durch das Innere der Trommel geleitet wurde, auf der eine wasserfreie Platte des Toray-Typs (positiver Typ) befestigt war. Während die Plattentemperatur gesteigert wurde, wurde ohne Aufgeben einer Benetzungslösung gedruckt, und die Temperatur der Plattenoberfläche, bei der die Drucke mit der Testfarbenzusammensetzung bei einer bestimmten, festgelegten Farbdichte Scumming zeigen, wurde als Scumming erzeugende Temperatur angesehen. In der Praxis gilt, je höher die Scummingtemperatur einer Farbenzusammensetzung ist, um so weniger erzeugt sie Scumming.
Anschließend wurden die so hergestellten Farbenzusammensetzungen, bei 30ºC auf ihre (I) Fluidität (Fließwert) mit einem Streichmeter und (ii) auf ihren Haftwert (Tack) hin untersucht.
Um Drucke zu erhalten, wurden die entsprechenden Farbenzusammensetzungen auf ein zu bedruckendes Substrat gedruckt, wobei eine wasserfreie Platte mit einem nicht abbildenden Bereich aus Silikongummi verwendet und keine Benetzungslösung auf die Platte gegeben wurde. Das Drucken wurde auf einer Lithographiedruckerpresse durchgeführt. Anschließend wurde der Glanzwert der festen Druckteile mit einem 60º Spiegelreflexionsglanzmessgerät gemessen, deren Farbdichte auf 0,95 durch ein Macbeth Densitometer bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Harzart Scummingtemperatur Haftwert (Tack) Fließwert Glanz Stapelbildung Bsp. (Synthese 1) keine Vgl.-Bsp. (Vgl.-Synthese) Kontrolle stark schwach
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die in den Beispielen 1-3 gewonnenen erfindungsgemäßen Farbenzusammensetzungen befriedigend Scumming verhindern und eine hervorragende Druckfähigkeit, verglichen mit der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, zeigen, und daß die mit den ersten Farbenzusammensetzungen erhaltenen Drucke im Vergleich zu mit letzteren gewonnenen befriedigenden Glanz besitzen. Weiterhin zeigen die Farbenzusammensetzungen (mit dem Kontrollharz), die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, befriedigende Verhinderung von Scumming, aber einen sehr hohen Haftwert (Tack), der zur Stapelbildung (piling) während des Druckens führt; die dadurch erhaltenden Drucke besitzen einen nicht zufriedenstellenden Glanz.

Wirkung der Erfindung

Diese Erfindung ermöglicht, Farbenzusammensetzungen für wasserfreie Lithographieplatten zur Verfügung zu stellen, die nicht nur befriedigend Scumming verhindern, sondern-gleichfalls hervorragende Druckeigenschaften aufweisen.

Claims

1. Tintenzusammensetzung für wasserfreie Platten, die ein Harz (III) und trocknende Öle oder halbtrocknende Öle als Träger enthält, wobei das Harz (III) erhältlich ist durch:

Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen mindestens einer der Verbindungen (A), nämlich (1) fünfgliedrige Verbindungen mit konjugierter Doppelbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel:

in der H Wasserstoff, R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, m und n Null oder eine ganze Zahl von mindestens eins sind, und m+n=6 ist und (2) deren Diels-Alder- Addukte mit 5-200 Gewichtsteilen von mindestens einer ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten (B), nämlich Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und/oder einer aromatischen Fraktion, erhältlich durch Zersetzung von Naphtha, die dessen ungesättigten aromatischen Bestandteile enthält, zu einem Kohlenwasserstoffharz (I),

Umsetzung von 100 Gewichtsteilen des auf diese weise erhaltenen Harzes (I) mit 0,5-20 Gewichtsteilen mindestens einer der Verbindungen (C), nämlich ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Anhydride, zu einem säuremodifizierten Harz (II), und

thermische Umsetzung von 100 Gewichtsteilen des auf diese weise erhaltenen säuremodifizierten Harzes (II) mit 5-100 Gewicht steilen eines Phenolharzes (D), erhältlich durch Kondensation einer phenolischen Verbindung und Formal in, zu einem endmodifizierten Harz (III).

2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) mindestens eine der Verbindungen Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Comonomer und/oder Tricyclopentadien ist.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Phenol p-tert.Butylphenol, sec.-Butylphenol, p-tert.Octylphenol und/oder Nonylphenol ist.

4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das säuremodifizierte Harz (II) hergestellt ist durch Copolymerisation einer Mischung der Verbindungen (A) und (B) bei 200-300ºC, während die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zu Beginn der Copolymerisation oder nach halbem Umsatz der Copolymerisation zugesetzt wird.

5. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das säuremodifizierte Harz (II) mit einem Alkohol verestert ist.

6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Alkohol ein monohydrischer Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Alkohol entweder in Mengen von 0-1,0 Moläquivalent je Moläquivalent Carboxylgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II) oder in einer Menge von 0-2 Moläquivalent je Mol-äquivalent Säureanhydridgruppen im säuremodifizierten Harz (II) verwendet wird.

8. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Harz (III) einen Erweichungspunkt von mindestens 120ºC aufweist.

9. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Harz (III) in Mengen von 5-50 Gew.-% enthält.