DE2365051A1

DE2365051A1 - Verfahren zur herstellung von harzen fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2365051A1
Application number: DE2365051A
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Hisatake Sato; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-18
Also published as: BR7310283D0; FR2212407B1; FR2212407A1; NL7317783A; DE2365051B2; US3984381A; GB1446080A

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen für Druckfarben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen modifizierten Harzen mit einem Hohen Erweichungspunkt. Die erfindungsgemäßen Harze,können zur Herstellung von Druckfarben verwendet v/erden. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Druckfarben gesprochen wird, soll darunter auch Druckerschwärze, Drucktinte und Vervielfältigungsfarbe verstanden werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Harzes für Druckfarben.

Das erfindungsgemäße Harz wird hergestellt indem ein mit Säure modifiziertes Harz verestert. Das mit Säure modifizierte Harz ist ein Produkt welches aus einer unge-

409829/07 39

sättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem Harz, welches in Kohlenwasserstoffen löslich ist, gebildet wird. Das in Kohlenwasserstoffen lösliche ' Harz wird aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder dessen alkylsubstituierten Derivaten synthetisiert.. Zum Verestern des säuremodifizierten Harzes verwendet man einen einwertigen Alkohol.

Lacke für Druckfarben, die in der Vergangenheit verwendet wurden, sind Harzlacke, die man erhält, indem man das Harz wie ein Alkylphenolharz, kolophoniummodifiziertes Phenolharz oder ein Maleinsäureharz in einem trocknenden öl wie in Leinsamenöl löst. Von diesen wurde das kolophoniummodifizierte Phenolharz am häufigsten verwendet. Ein Vehikulum für Druckfarben, welches kolophoniummodifiziertes Phenolharz und ein Lösungsmittel und/oder ein trocknendes öl enthält, besitzt eine gute Qualität. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß die- Versorgung mit Kolophonium nicht konstant ist und daß dessen Kosten hoch sind, da es ein Naturprodukt ist. Andererseits besitzen Petroleumharze,die durch Polymerisation gecräckter Ölfraktionen hergestellt werden, welche man in großen Mengen als Nebenprodukte in der petro- ' chemischen Industrie oder in der Erdölindustrie erhält, den Vorteil, daß Lieferung und Kosten konstant sind, jedoch ist ihre Qualität nicht zufriedenstellend. Harze, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden können und dafür zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, wurden bis jetzt unter den Erdölharzen noch nicht gefunden.

Es ist sehr schwierig, synthetische Harze zu entwickeln, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden können

409829/0739

insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckfarben und von Offset-Druckfarben.

Eine Tiefdruckfarbe, insbesondere eine Tiefdruckfarbe für Papier, die man verwendet, enthält einen Lack der hergestellt wird, indem man ein Maleinsäureharz oder ein Kolophoniumderivat wie Calciumkolophonium oder ein kolophoniummodifiziertes Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol löst. Trotz der Tatsache, daß verschiedene andere synthetische Harze ausser den Kolophoniumharzen entwickelt wurden, kann praktisch keines dieser" Harze für Tiefdruckfarben verwendet werden.

Eine Tiefdruckfarbe für Papier muß die folgenden .Grundeigenschaften besitzen:

1.) Sie soll einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit besitzen;

2.) sie soll ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen und eine mäßige Lösungsviskosität besitzen, wenn sie in organischen Lösungsmitteln wie Toluol gelöst wird;

3.) sie soll in einem Pigment eine gute Dispersionsfähigkeit aufweisen;

4.) sie soll· eine gute Viskositatsstabxlität besitzen, wenn sie zu einer Farbe verarbeitet wird und

5.) sie soll einen guten Glanz zum Druckzeitpunkt aufweisen und bedrucktes Material mit einheitlicher Qualität insbesondere mit guter Druckqualität ergeben .

409829/0739

In der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, um Erdölharze, die durch kationische Polymerisation von Fraktionen hergestellt werden die als Nebenprodukte beim thermischen Kracken von Erdöl auftreten oder Additionsreaktionsprodukte davon mit Maleinsäureanhydrid,

„ für die Herstellung von Tiefdruckfarben zu verwenden, da diese Produkte wenig kosten. Solche Harze zeigen jedoch einen schlechten Glanz, schlechte Trocknungseigenschaften, eine schlechte Dispersionsfähigkeit in Pigmenten und die Viskositätsstabilität der Druckfarbe ist nicht zufriedenstellend. Daher können Druckfarben aus solchen Harzen beinahe nicht hergestellt werden. Selbst wenn solche Druckharze zusammen mit Calciumrosinat verwendet v/erden (=Calciumsalz des Kolophoniums), ist die Art des Pigments, welches zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet wird, beschränkt. Aus diesen Gründen wurden die Petroleumharze oder Erdölharze nur als Ililfsstoffe bei der Herstellung von Tiefdruckfarben verv/endet.

Ein weiterer Versuch Harze für Tiefdruckfarben herzustellen bestand in der Vergangenheit darin, Maleinsäureanhydrid ,zu einem aromatischen Petroleumharz zuzugeben und dann das Additionsreakti'onsprodukt mit einem Alkohol zu verestern. Bei diesem Versuch,den Erweichungspunkt des Harzes zu erhöhen, um die Trocknungseigenschaft der Tiefdruckfarbe zu verbessern, nimmt jedoch die Viskosität der Harzlösung in Toluol zu. Für Druckzweeke sollen die Tiefdruckfarben jedoch eine konstante Viskosität.besitzen. Verwendet man ein Harz mit einer so hohen Viskosität, so ist es nicht möglich, eine Farbe mit konstanter Viskosität herzustellen, wenn nicht die Konzentration an dem Harz in der Farbe erniedrigt wird. Die so erhaltene Farbe besitzt den Nachteil, daß verschiedene Eigenschaften wie

409829/07 3 9

der Glanz oder die Abriebsbeständigkeit schlecht sind. Beispielsweise besitzt eine Farbe die aus Calciumrosinat hergestellt ist eine relativ niedrige Lösungsviskosität.

Es ist bekannt, daß man. bei der Polymerisation in der Wärme bei einer Temperatur, die so hoch ist wie 250 bis 350C, von Cyclopentadien _w Dicyclopentadien oder deren alkylsubstituiertera Derivaten in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isooctan ein Harz erhalten wird, welches in einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Isooctan löslich ist. Polymerisiert man in der Wärme bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C so erhält man selbst in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels ein Harz, weiches in dem Kohlenwasserstoff löslich ist»

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird das Harz, das auf diese Weise erhalten wird, als "Dicyclopentadienharz"' bezeichnet. Die Dicyclopentadienharze sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie in Benzol, Toluolρ Xylol oder Lösungsnaphtha löslich. Da sie jedoch keine polare Gruppe besitzen haben Farben, die aus diesen Harzen hergestellt sind., schlechte Eigenschaften wie schlechte D&spergierbarkeit in Pigmenten,, schlechten Glanz oder schlechte Viskositätsstabilität und sie können zur Herstellung von Tiefdruckfairloen nicht verwendet werden. Eine öffset-Drxickfarbe muß die folgenden Grundeigenschaften besitzen:

ΐ.> DdLe Werte * die für seine Strömungsfähigkeit charakteristisch sindjr sollten geeignet sein,, das heisst es soll geeignete Viskos!tats- und FiieSwerte aufweisen.

2*|' Pa auf einer glatten Oberfläche durch Berührung von Wasser mit der Farbe Linien gebildet werden, sollte ein

409828/Q73S

Grenzflächengleichgewicht zwischen' dem Teil in der Druckpresse die das Wasser zurückhält und dem färb— anhaftenden Teil in der Druckpresse vorhanden sein.

3») Sie soll eine gute Dispersionsfähigkeit in dem Pigment aufweisen«

4.) Sie soll gedrucktes Material ergeben, bei dem die gedruckte Oberfläche einen guten Glanz besitzt und einheitliche Qualität aufweist.

5.) Sie soll eine schnelle Äbbindezeit aufweisen und eine schnelle Trocknungszeit besitzen und soll keine Blockierung verursachen.

6.) Sie soll ein gedrucktes Material ergeben, bei dem die gedruckte Oberfläche eine gute M>riebsbeständigkeit besitzt.

Damit die Offset—Druckfarben diese Forderungen erfüllen _t sollte die verwendeten Harze die folgenden Eigenschaften besitzen:

1.1 Sie sollten einen hohen Erweichungspunkt und ein hohes Molekulargewicht besitzen.«

2.) Sie sollten eine polare Gruppe enthalten, die gegenüber dem Pigment eine gute Affinität besitzt.

3.) Sie sollten in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigem aromatischen Gehält, die bei der Herstellung von Offset-Dnickfarben verwendet werden, eine ausgezeichnete Löslichkeit besitzen und

4„| sie sollten in trocknendien öien_r wie in Leinsamenö! eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.

409829/0739

-7-

Da das Dicyclopentadienharz, wie zuvor erwähnt, keine polare Gruppe enthält/ besitzt eine Farbe, die durch Zugabe verschiedener Lösungsmittel und Pigmente zu diesem Harz hergestellt wurde den Nachteil, daß die Dispergierbarkeit des Harzes in dem Pigment schlecht ist und daß.die,gedruckte Oberfläche nicht einheitlich ist und daß die Farbenhaftfähigkeit und der Glanz schlecht sind. Ein solches Harz kann daher zur Herstellung von Offset-Druckfarben nicht verwendet werden. Es wurde ebenfalls ein Versuch unternommen ein Harz für Druckfarben herzustellen, indem man einen Acrylsäureester mit dem Dicyclopentadienharz umsetzte, das entstehende Additinnsreaktionsprodukt hydrolysierte und das entstehende Harz, welches Carbonsäuregruppen enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren ungesättigten Fettsäure umsetzte. Wird der Erweichungspunkt dieses Harzes erhöht, um eine Offset-Druckfarbe mit der gleichen Abbindzeit und der gleichen Trocknungszeit wie sie die bekannten Druckfarben besitzen herzustellen, so ist die Löslichkeit des Harzes in dem Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittel, das als Lösungsmittel für die Offset-Druckfarbe verwendet wird, schlecht und der Glanz ist stark vermindert. Wird andererseits der Erweichungspunkt des Harzes erniedrigt,· um die Löslichkeit in dem Druckfarbenlösungsmittel zu verbessern, so verlängern sich die Abbindezeit und die Trocknungszeit und die Farbe ist für praktische Anwendungen ungeeignet.

Es ist bekannt ein Alkydharz herzustellen, indem man ein Harz, "das man durch' Wärmepolymerisation von Dicyclopenteadien und Maleinsäureanhydrid als polybasische Säurekomponente erhält, mit einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden öl umsetzt. Das erhaltene Alkydharz besitzt ein hohes Molekulargewicht und daher ist seine Löslichkeit in hoch-

409829/0739

siedendem Kohlenwasserstofflösungsmittel und trocknenden Ölen, die für Druckfarben verwendet werden, schlecht und wenn es zu einer Farbe verarbeitet wird, ist die Fließbarkeit der Farbe schlecht und der Glanz des gedruckten Materials ist nicht zufriedenstellend= Ausserdem tritt eine beachtliche Schleierbildung auf und diese Nachteile schließen aus, daß ein solches Alkydharz zur'Herstellung von Offset-Druckfarben verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Vehikulum mit niedrigen Kosten für Druckfarben zu schaffen, welches aus einem Material hergestellt werden kann, das in großen Mengen in der petrochemischen Industrie mit niedrigen Kosten zur Verfügung steht und welches wegen seinen überlegenen Eigenschaften als Druckfarbenvehikulum den Trägerstoffen, die aus kolophoniummodifizierten Phenolharzen hergestellt wurden, überlegen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur leichten und wirtschaftlichen Herstellung eines Harzes zu schaffen, welches überlegene Eigenschaften besitzt und in Tiefdruckfarben und Offset-Druckfarbe'n verwendet werden. kann,wobei man ein Material verwendet, welches mit niedrigen Kosten bei der petrochemischen Industrie erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt wobei das Verhältnis von ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,01 bis 0,5 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz beträgt und man das so erhaltene säuremodifizierte Harz

409829/0739

mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, die bei der obigen umsetzung verwendet wurden, verestert.

Der Ausdruck "Cyclopentadienharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet ein Harz, welches in Kohlenwasserstoffen löslich ist und welches durch Polymerisation von Cyclopentadien Dicyclopentadien oder einem alkylsubstituierten Derivat von irgendeinem dieser in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels in Abwesenheit eines Katalysators erhalten wurde. Das Dicyclopentadienharz per se ist gut bekannt. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Dicyclopentadienharzes wird das oben erwähnte Monomere bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C während 10 Min. bis 10 Stdn. in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert, wobei im letzteren Fall die Konzentration an Monomeren in dem Lösungsmittel auf 30 bis 80 Gew.-% eingestellt wird. Anschließend werden das nicht umgesetzte Monomere, die Oligomeren und das Lösungsmittel getrennt.

Bevorzugt wird die Wärmepolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, da dadurch die Reaktionswärme leicht entfernt wird und die Kontrolle des Molekulargewichts und des Erweichungspunktes des entstehenden Harzes ermöglich wird.

Bei der Herstellung des Dicyclopentadienharzes können das Molekülargewicht und der Erweichungspunkt des entstehenden Harzes kontrolliert werden, indem man die Konzentration der Monomeren, die Reaktionstemperatur und die-Reaktionszeit zueinander passend geeignet auswählt.

409829/0739

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsbedingungen geeignet ausgewählt werden. Dadurch v/ird es möglich, ein Harz herzustellen, welches entweder zur Herstellung von Tiefdruckfarben oder z.ur Herstellung von Offset-Druckfarben geeignet ist. Wie aus dem früher gesagten erkennbar ist, bestehen zwischen den Erfordernissen für Harze für Tiefdruckfarben und denen für Harze für Offset-Druckfarben recht große Unterschiede. Auch im Hinblick auf die Tatsache, daß es kein synthetisches Harz gibt, welches sowohl zur Herstellung von Tiefdruckfarben als auch zur Herstellung von Offset-Druckfarben verwendet werden kann, ist es überraschend und war nicht vorhersehbar, daß man auf erfindungsgemäße Weise ein Harz herstellen kann,· welches für beide Zwecke gleich gut geeignet ist.

Bevorzugt besitzt das Dicyclopentadienharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Erweichungspunkt von mindestens 70 C. Harze, die einen hohen Erweichungspunkt besitzen der höher ist als 200 C, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sie .sind jedoch nicht bevorzugt, da sie häufig einen unlöslichen "Teil enthalten, wenn sie in einem Kohlenwasserstoff— lösungsmittel gelöst werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Cyclopentadien, das Dicyclopentadien oder das alkylsubstituierte Derivat dieser Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das obige Harz verwendet v/erden, eine hohe Reinheit besitzen. Bevorzugt sollte das Harz mindestens 80 Gew.-% Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder eines alkylsubstituierten Derivats davon enthalten. Beispielsweise kann man eine konzentrierte Fraktion verwenden, die man

409829/0739

erhält, indem man Cyclopentadien und Methylcyclopentadien dimerisiert, die. in einer C^-Fraktion eines Nebenproduktes eines bei Hochtemperatur thermisch ge.cräckten Öls, wie Naphtha vorhanden sind, um eine Mischung herzustellen, die Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien/ Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien/Isopren-Codimer und Cyclopentadien/Piperylen-Codimer enthält und dann wird die Mischung· destilliert, um den größeren Teil der C₅ -Komponenten,, wie C,-- Olefin und C^" Paraffin zu entfernen. \

Verwendet man alkylsubstituierte Derivate des Cyclopentadiens oder Dicyclopentadiens als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Dicyclopentadienharzes, so enthält die Alkylgruppe in dem Material bevorzugt 1 bis 3 Kohlenwasserstoff atome .

Die Herstellung des säuremodifizierten Harzes aus dem Dicyclopentadienharz und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid kann entweder nach einem Zweistufenverfahren oder nach einem Einstufenverfahren erfolgen. Bei dem Zweistufenverfahren wird Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder das alkylsubstituierte Derivat Inder Wärme polymerisiert, wobei ein Dicyclopentadienharz erhalten wird und dann wird dieses Harz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt. Bei dem Einstufenverfahren wird das Monomere und die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in der Wärme gleichzeitig polymerisiert und dabei wird das säuremodifizierte Harz erhalten.

409829/0739

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Zweistufenverfahrens , welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine ungesättigte Carbonsäure ader deren Anhydrid zu dem Dicyclopentadienharz, das bei den vorher beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde, zugefügt. Entsprechend diesem Verfahren kann das säuremodofizierte Harz hergestellt werden, indem man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von O,O1 bis Ο,5 Mol pro 100 g Dicyclopentadien hinzugibt und dann können die Komponenten in Abwesenheit ' eines Katalysators oder in Anwesenheit eines' Radikalinitiators, wie eines organischen Peroxids während ungefähr 30 Min. bis 15 Stdn. bei einer Temperatur von bis 300°C bevorzugt von 150 bis 25O°C reagieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des einstufigen Verfahrens, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zu dem Reaktionssystem, welches in der Wärme polymerisiert wird und Cyclopentadien und Dicyclopentadien oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon enthält, zugefügt, wobei ein Lösungsmittel vorhanden oder abwesend sein kann und wobei man eine Temperatur von 170 bis 350 C verwendet. Die Carbonsäure oder deren Anhydrid v/erden, zu dem Reaktionssystem vor oder während der Polymerisation zugefügt.

Die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter ungesättigter Carbonsäurenoder Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

409829/0739

Das geeignete Verhältnis von Dicyclopentadienharz und ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, die zugefügt werden, wird so gewählt, daß 0,01 bis 0,5 Mol ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid pro 100 ^ Dicyclopentadienharz verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Harz zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden soll, ist es besonders bevorzugt, daß die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,01 bis 0,4 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz beträgt. Wenn die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid geringer ist als 0,01 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz so ist die Menge an polaren Gruppen im Harz,zu dem man die Säure zugegeben hat, gering und in diesem Fall besitzt das Harz in Pigmenten eine schlechte Dispersionsfähigkeit und Druckfarben, die aus dieser¹ Harz hergestellt sind, besitzen eine schlechte Fließfähigkeit und zeigen schlechte Druckeigenschaften. Wenn die Menge größer ist als 0,5 Mol so ist es schwierig, die Additionsreaktion zwischen der Carbonsäure oder deren Anhydrid und dem Dicyclopentadienharz durchzuführen.

Wenn dieses Harz zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet wird besitzt es. in Lösungsmitteln und trocknenden Ölen die in Offset-Druckfarben-Trägerstoffen verwendet werden, eine schlechte Löslichkeit. Wenn diese Harze daher zur Herstellung von Offset-Druckfarben verwendet werden, besitzt die entstehende Farbe eine schlechte Fließfähig-•keit und man erhält gedrucktes Material mit schlechtem Glanz. Diese Harze sind somit zur Herstellung von Druckfarben ungeeignet.

4Q9829/0739

Soll ein erfindungsgemäßen Harz zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden, so ist es wünschenswert, nicht mehr als 0,4 Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g Dicyclopentadienharz zu verwenden. Der Grund hierfür ist der folgende: Wird ein Tiefdruckfarbenlack hergestellt, indem man das veresterte beschriebene Harz in Toluol löst, so wird die Viskosität der Lösung ungewöhnlich hoch und die Lösung kann nicht leicht als Farbe verwendet werden. Es besteht die erhöhte Gefahr, daß der Glanz der Farbe vermindert .wird und man kann kein einheitlich bedrucktes Material erhalten.

Wird das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dicyclopentadienharz mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in den oben beschriebenen Mengen unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt und kann eine Additionsreaktion ablaufen, so ist es möglich, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid an das Dicyclopentadienharz in einer Umwandlung von fas± 1OO % zu addieren. Es ist dementsprechend nicht erforderlich, die nicht umgesetzte Säure besonders zu entfernen. Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge an nicht umgesetzter Säure entfernt werden, indem man beispielsweise ein heisses Inertgas durch die Reaktionsmischung bläst.

Wird das erfindungsgernäße säuremodifizierte Harz nach dem Einstufenverfahren wie oben beschrieben hergestellt, so ist es bevorzugt, daß das Mischverhältnis so ausgewählt wird, daß 0,001 bis 0,5 Mol (wenn man das Reaktionsprodukt zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet 0,01 bis 0,5 Mol) an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g Cyclopentadien, Dicyclopentädien oder einem alkylsubstituierten Derivat umgesetzt v/erden und die Additiönsreaktion ablaufen kann.

409829/0739

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das säuremodifizierte Harz, welches man auf die oben beschriebene Weise erhält, mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol umgesetzt. Die Menge an aliphatischen! Alkohol beträgt O,2o bis 2,0 Mol bevorzugt 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, die zur Herstellung des säuremodifizierten Harzes verwendet wurden. Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt,indem man den aliphatischen einwertigen Alkohol zu dem säuremodifizierten Harz in wärmegeschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol zugibt und dann die Mischung bei 180 bis 25O°C während 30 Min. bis 10 Stdn. erwärmt.

Als aliphatischen einwertigen Alkohol kann man bei der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder einen höheren Alkohol, wie Nonylalkohol, Decylalkohol oder Laurylalkohol verwenden. Diese Alkohole können entweder allein oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren Alkoholen verwendet werden. Verwendet man das entstehende Harz zur Herstellung einer Offset-Druckfarbe so sollte man als einwertigen Alkohol einen höheren einwertigen gesättigten Alkohol oder einen höheren einwertigen ungesättigten Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Vorteilhafterweise enthält der höhere einwertige Alkohol mindestens 6 Kohlenstoffatome und ist ein Alkohol, der technisch hergestellt wird, beispielsweise ein gradkettiger oder verzweigter Alkohol, wie Heptanol, Isodec^anol oder Tridecanol, die nach dem Oxoverfahren oder nach dem Zieglerverfahren synthetisiert werden können, oder man verwendet einen Alkohol, der durch Reduktion von Kokosnussöl hergestellt wird oder man verv/endet Oleylalkohol, der aus Walrat erhalten wird.

409829/0739

Verwendet man einen niedrigen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, so wird die Löslichkeit des veresterten Produktes in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die Farbe schlecht und das veresterte Produkt besitzt verschlechterte Eigenschaften, wenn es als Harz in Offset-Druckfarben verwendet wird.

Die obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome des einwertigen Alkohols, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,, ist nicht besonders kritisch. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind jedoch Alkohole, die nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.

Die Veresterungsumsetzung wird durchgeführt, indem man einen Reaktor verwendet, der bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gehalten wird und der erwärmt werden kann und rührbar ist. Gewünschtenfalls kann man eine Vorrichtung vorsehen, mit der man Wasser, welches als Nebenprodukt' bei der Umsetzung gebildet wird, entfernen kann. Wird ein säuremodifiziertes Harz, welches daran addiert ein zxveibasisches Anhydrid enthält, mit einem Alkohol in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol pro Mol Anhydrid verestert, so wird zum Zeitpunkt der Veresterung kein Wasser gebildet und die Umsetzung verläuft glatt. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, eine Vorrichtung zur Wasserentfernung vorzusehen. Wird die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, so kann das Lösungsmittel gewünschtenfalls durch Destillation nach der Veresterungsumsetzung entfernt werden.

Wenn die Menge an höherem einwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkohol geringer ist als 0,2 Mol pro Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid so ist

409829/0739

die Löslichkeit des entstehenden Veresterungsreaktionsproduktes in einem Lösungsmittel für Farben schlecht ■und die entstehende Farbe besitzt schlechte Eigenschaften, ähnlich, als wenn man das aäuremodifizierte Harz als solches verwendet.

Wenn die Menge an Alkohol höher ist als 2 Mol, so wird die Veresterungsreaktion schwierig und das entstehende Harz besitzt einen niedrigen Erweichungspunkt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Menge an höherem einwertigen Alkohol O,25 bis 1,0 Mol beträgt. Verwendet man anstelle des einwertigen Alkohols einen mehrwertigen Alkohol, so wird die Löslichkeit des entstehenden Produktes schlecht und zum Zeitpunkt der Veresterung bildet sich manchmal ein Gel, welches in dem Lösungsmittel unlöslich ist. Versuche, Farben aus einem solchen Produkt herzustellen, ergeben Farben mit schlechter Fließfähigkeit und schlechtem Glanz und die Verwendungsmöglichkeit des veresterten Produktes als Harz zur Herstellung von Offset-Druckfarben wird verringert.

Verwendet man einen mehrwertigen Alkohol so findet zwischen 2 oder mehreren Molekülen des säuremodifizierton Harzes und des mehrwertigen Alkohols eine Polyesterbildungsumsetzung statt und daher nimmt das Molekulargewicht des Produktes zu oder abhängig von den Bedingungen wird das Produkt in einem organischen Lösungsmittel unlöslich. Soll das Produkt zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet v/erden, so wird die Viskosität zu hoch oder das Produkt kann nicht zu einem Lack verarbeitet werden.

Die Harze, die man bei dem obigen Verfahren erhält, sollten im allgemeinen einen Erweichungspunkt von mindestens TOO C besitzen. Wenn der Erweichungspunkt niedriger i_st als 100°c so treten in der entstehenden

409829/0739

Druckfarbe Nebelbildungen auf und die Trocknungsgeschwindigkeit wird extrem langsam und ausserdem kann eine Blockierung auftreten.

Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen können die erfindungsgemäßen Harze sowohl zur Herstellung von Offset-Druckfarben als auch zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden. Dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Verwendet man das erfiridungsgemäß hergestellte Harz, welches einen hohen Erweichungspunkt besitzt, zur Herstellung von Tiefdruckfarben, so besitzt die Lösung des Harzes in Toluol eine niedrige Viskosität und ist als Tiefdrucklack geeignet, verglichen mit dem Harz welches man erhält, wenn man eine Addukt verestert, das zwischen einem aromatischen Erdölharz und Maleinsäureanhydrid gebildet.wird. Weiterhin besitzen die Tiefdruckfarben,die aus dem erfindungsgemäßen Harz hergestellt werden, überlegene Eigenschaften vergleichen mit bekannten Tiefdruckfarben im Hinblick auf die Druckeigenschaften, die Druckfähigkeit, wie die Trocknungseigenschaften, den Glanz oder die einheitliche Adhäsion, vorausgesetzt daß die Erweichungspunkte der beiden Harze fast gleich sind. Dies ist durch die Tatsache bedingt, daß das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte Harz eine ganz andere chemische Struktur besitztals das aus dem Petroleuraharz hergestellt Harz.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Harze besitzen bei der Herstellung von Tiefdruckfarben ausserdem die folgenden Merkmale:

1.) Das Harz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann alleine zur Herstellung von Farben mit unterschiedlichen Farbtönungen verwendet werden und es zeigt Druckeigenschaften, Druckfäl^igkeit und eine

409 8 29/07 39

Viskositätsstabilität die gleich sind oder besser wie die der üblichen Kolophoniumharze, die in der Vergangenheit zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet wurden.

2.) Tiefdruckfarben können aus den erfindungsgeinäßen Harzen nach der gleichen Rezeptur und unter Verwendung der gleichen Herstellungsverfahrens erhalten werden, wie man sie bei den bekannten Kolophoniumharzen verwendet. Zur Herstellung der Farben sind somit keine neuen Vorrichtungen erforderlich. Eine Tiefdruckfarbe kann hergestellt v/erden, indem man das Harz zu einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol zugibt, um einen Lack mit einer Viskosität bei 40 C von ungefähr 40 cP und einer 'Harzkonzentration von 35 bis 55 % herzustellen und -dann wird der Lack nit einem organischen Pigment beispielsweise unter Verwendung einer Sandmühle verknetet.

3.) Gewünschtenfalls kann das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte Harz gleichzeitig mit bekannten Kolophoniumharzen verwendet werden.

4.) Da das entstehende Harz eine schwache Färbung besitzt ist seine Farbreproduzierbarkeit bei allen Pigmenten zufriedenstellend und die Farbgebung ist zufriedenstellend.

5.)'Das Harz kann nach einem relativ einfacher Verfahren erhalten werden und die Produktionskosten können erniedrigt werden.

6.) Da das Harz synthetisch hergestellt wird, sind seine Qualität und seine Kosten konstant und es gibt nicht wie bei den Naturharzen instabile Faktoren.

409829/0739

Verwendet man das erfindungsgemäß hergestellte Harz zur Herstellung von Offset—Druckfarben, so erreicht man die folgenden Vorteile.

1.) Das Harz-, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, kann zur Herstellung von Druckfarben mit verschiedenen Färbungen als Harz für Offset-Druckfarben verwendet werden. Das Harz besitzt Druckeigenschaften und eine Druckfähigkeit, die gleich oder besser sind als die bekannterkolophoniununodifizierte.r Phenolharze oder Alkylphenolharze. Die erfindungsgemäßen Harze können ausserdem mit niedrigeren Kosten als die kolophoniummodifizierten Phenolharze hergestellt werden.

2.) Offset-Druckfarben können unter Verwendung der erfindungsgemäß .erhaltenen Harze nach der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie im Falle der bekannten Verfahren hergestellt werden und es ist nicht erforderlich, neue Vorrichtungen zur Herstellung der Druckfarben zu installieren. Eine Offset-Druckfarbe kann besispielsweise hergestellt werden, indem man 100 TIe. des bei der vorliegenden Erfindung "erhaltenen Harzes in 0 bis 150 TIn. eines Öls, wie eines trocknenden Öls und 0 bis 100 Tin. eines petroleumartigen Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur löst, wobei man einen Lack mit einer Viskosität von etwa 500 P bei Zimmertemperatur erhält. Diese Mischung kann^mit einem Pigment vermischt und damit auf einer Walze vernetet werden.

3.) Gewünschtenfalls kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz zusammen mit den üblichen Harzen verwendet werden.

4.) Da das erhaltene Harz eine helle Farbe besitzt ist die Farbreproduzierbarkeit bei jeder Art von verwendeten Pigmenten zufriedenstellend und die Farbentwicklung ist ebenfalls gut.

409829/0739

5.) Das Harz kann nach einem relativ einfachen Verfahren hergestellt werden und die Produktionskosten können vermindert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 2 1 Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 7ÖO g Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97 % und 300 g Xylolmischung technischer Qualität und dann erwärmt man bei 270 bis 275°C während 2,5 Stdn. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wird destilliert,um nicht-umgesetztes DCPD, Oligomere und Xylol zu entfernen. Man erhält 643 g Dicyclopentadienharz (welches .als I bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 148°C und eine Bromzahl von 87 besitzt.

Dieses Harz wird in ein Reaktiönsgefäß gegeben, welches mit einem Rührer ausgerüstet ist und auf 200 C erwärmt. Unter Rühren fügt man, 10" g (0,102 Mol) Maleinsäureanhydrid pro 100 g Harz (I) hinzu und dann kann die Umsetzung während 3 Stdn. ablaufen, wobei man ein säuremodifiziertes Harz erhält (welches als I-A bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 179°C' und eine Säurezahl von von 52,1 besitzt.

Anschließend wird n-Butanol in einerMenge von 1,0 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid, welches man zum Zeitpunkt der Herstellung des Harzes (I-A) hinzugefügt hat, zugegeben und das Harz (I-A) wird in einem geschlossenen Reaktor bei 210 C während 5 Stdn. verestert wobei man ein modifiziertes Harz erhält (welches I-E bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 150 C und eine Säurezahl von 45 besitzt.

409829/0739

Das modifizierte Harz (I-E) wird in Toluol gelöst, so daß die Viskosität der Lösung bei 25°C 40 cP beträgt. Die Konzentration des Harzes beträgt zu diesem Zeitpunkt 49 Gew.-%. Ein Toluollack dieses Harzes mit einem Harzgehalt von 57 Gew.-% wird- hergestellt. Der Lack besitzt bei 25°C eine Viskosität von 230 cP.

Eine rote Druckfarbe wird hergestellt, indem man zu diesem Lack Carmin 6 B zufügt. Ähnlich kann man blaue Farben, gelbe Farben und schwarze Farben herstellen,indem man Phthalocyaninblau,Benzidingelb und eine Mischung aus Ruß und eine Toluollösung aus Gilsonit zugibt. Nachdem man die Farben eine Woche stehengelassen hat wird ihre Viskosität bestimmt. Die Viskosität erhöht sich um nicht mehr als 10 % verglichen mit der Viskosität der Farbe unmittelbar nach ihrer Herstellung und dies zeigt eine ausreichende Viskositätsstabilität an. Verwendet man jede dieser Farben zum Drucken, so ist die Trocknungsgeschwindigkeit gleich wie bei bekannten Tiefdruckfarben, bei denen Calcium-Kolophonium verwendet wird, aber der Glanz und die Einheitlichkeit der gedruckten Fläche sind besser.

Beispiel 2

In einen Autoklaven füllte man 550 g DCPD mit einer Reinheit von 95 %, 150 g Acrylsäure und 300 g Xylolmischung und dann erwärmte man bei 270 C während 4 Stdn. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wurde destilliert, um das nicht-umgesetzte Monomere, Oligomere und Xylol zu entfernen. Man erhielt so ein säureraodi fiziertes Harz (welches als H-A bezeichnet wurde) in einer Ausbeute von 97%. Das Harz H-A hatte einen Erweichungspunkt von 182°C, eine Bromzahl von 67 und eine Säurezahl von 68.

U09829/0739

Zu dem Harz H-A fügte man 0,25 Mol Isodecanol pro Mol an zugefügter Acrylsäure und die Veresterungsumsetzung wurde bei 210°C während 2 Stdn. durchgeführt, wobei man ein modifiziertes Harz erhielt (welches H-E bezeichnet wurde), Erweichungspunkt 162 C, Säurezahl 7. Eine Lösung des Harzes H-E in Toluol mit einer Viskosität bei -25 C von 40 cP wurde hergestellt; die Lösung hatte eine Harzkonzentration von 47,7 Gew.-%.

Druckfarben mit verschiedenen Farben wurden unter Verwendung dieses Harzes H-E auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben,hergestellt. Die Viskositätsstabilität war zufriedenstellend und die Trocknungsgeschwindigkeit und die Druckeigenschaften dieser Farben waren hervorragend, so daß diese Farben als Papiertiefdruckfarben sehr gut verwendet v/erden können.

Beispiel 3

Eine C₅ Fraktion (mit einem Kp₁ von 28 bis 60 C), die als Nebenprodukt beim Cracken mit Dampf von Naphtha wobei Äthylen, Propylen usw. gebildet werden erhalten wird, wurde 4 Stdn. bei 120°C erwärmt und dann wurde die nicht umgesetzte C^ Fraktion durch Destillation entfernt. Der Rückstand enthielt 85 % DCPD und ebenfalls ein Codiraer aus Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen. 800 g-dieser Fraktion, die 85 % DCPD enthielt, wurde mit 2OO g Xylolmischung bei 28O°C während 2,5 Stdn. umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wobei man ein Harz erhielt (welches als III benennet wurde) und welches einen Erweichungspunkt von 148°C und eine Bromzahl von 78 besaß.

409829/0739

Zu 100 g des Harzes III fügte man 0,2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dann erfolgte die Additionsreaktion unter gleichen.Bedingungen wie Beispiel 1 beschrieben. Das entstehende Harz wurde dann mit Laurylalkohol in einer Menge von 0,8 Mol pro Mol Säureanhydrid, die bei der Additionsreaktion verwendet wurden, verestert. Die Veresterungsreaktion lief auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ab und man erhielt ein modifiziertes Harz (welches als ΓΙΙ-Ε bezeichnet wurde) mit einem Erweichungspunkt von 148 C Und einer Säurezahl von 58.

Aus diesem Harz stellte man eine Toulollösung mit einer Viskosität bei 25°C von 40 cP
der Lösung betrug 47,5 Gew.-%

Viskosität bei 25°C von 40 cP her. Die Harzkonzentration

Tiefdruckfarben wurden aus diesem Harz auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,. Die Viskositätsstabilität war gleich wie in Beispiel 1 und die Farben hatten eine schnellere Trocknungsgeschwindigkeit während des Drückens als Farben, bei denen man das Calciumsalz von Kolophonium verwendet hatte. Die Druckwirkung war überlegen und die Farben konnten als Druckfarben verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Fraktion mit einem Kp im Bereich von 162 - 22O°C, die als Nebenprodukt beim Dampfcracken von Naphtha bei der Herstellung von Äthylen, Propylen usw. gebildet wird, wird .bei· 10 C während 5 Stdn. polymerisiert, wobei man 0,5 Gew.-% eines Bortrifluorid/Diäthylähterkomplexes zufügt. Der Katalysator wird dann mit einer wässrigen Lösung "aus Natriumhydroxid zersetzt und durch Destillation werden nicht umgesetztes Öl· und die Oligomeren entfernt.

409829/0739

Man erhält ein aromatisches Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 150 C und einer Bromzahl von 23.

Maleinsäure wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben diesem Harz zugefügt und dann wird dieses Harz mit n-Butanol verestert, wobei ein modifiziertes Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 148 C und einer Säurezahl von 42 erhalten wird.

Man stellt aus diesem Harz eine Lösung in Toluol mit einer Viskosität von 40 cP bei 25°C.l eine Harzkonzentration von 39 Gew..-%,

einer Viskosität von 40 cP bei 25°C.her. Die Lösung hat

Farben v/erden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Farben zeigten einen schlechten Glanz, die gedruckten Flächen zeigten eine schlechtere Einheitlichkeit verglichen mit den Farben die man bei Beispiel 1 erhält.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 3 erhaltene säurerriodifizierte Harz wird mit Äthylenglycol in äquimolaren Mengen zu dem Säureanhydrid, welches zur Modifizierung des Harzes verwendet wurde, bei 210 C während 3 Stdn. verestert. Das entstehende Harz war teilweise in Toluol löslich. Zur Herstellung einer Toluollösung des Harzes mit einer Viskosität von 40 cP bei 25°C war der lösliche Teil des Harzes in einer Konzentration von 28 Gew.-% erforderlich. Die entstehende Farbe zeigte überhaupt keinen Glanz und war für praktische Zwecke nicht verwendbar.

409829/0739

Beispiel 4

Ein säuremodifiziertes Harz I-A wurde unter gleichen. Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und dann wurde Oleylalkohol in einer Menge von 0,91 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid, das bei der Herstellung des Harzes I-A verwendet wurde, zugegeben. Anschließend wurde die Veresterung bei 23O°C während 3 Stdn. durchgeführt, · wobei ein modifiziertes Harz IV-% mit einem, Erweichungspunkt von 141 C und einer Säurezahl von 47 erhalten wurde.

Beispiel 5

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde ein säuremodifiziertes Harz H-A hergestellt. 100 g des Harzes II-A v/urden in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, .einem Thermometer, einer Wasserfalle an.. einem Seitenarm und einem Kühler ausgerüstet war, gegeben und dann wurde Xylol zugefügt, damit man das gebildete Wasser leicht entfernen konnte. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erwärmt und bei 250 C geschmolzen und unter Rühren wurden 30 g (0,111 Mol) Stearylalkohol zugegeben. Die Veresterungsreaktion wurde "während 3 Stdn. durchgeführt, wobei man ein modifiziertes Harz (V-E) mit einem Erweichungspunkt von 139 C und einer Säurezahl von 4 erhielt.

Beispiel 6

In einen Autoklaven füllte man 500 g DCPD mit einer Reinheit von 95 %, 80 g Maleinsäureanhydrid und 400 g Isooctan. Die Reaktionsteilnehmer wurden während 5 Stdn. bei 27O°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wurde destilliert, um nicht umgesetztes .Monomeres, Oligomere und Isooctan zu entfernen.

AO 9-8 29/ 0 7 3 9

Man erhielt ein säuremodifiziertes Harz (welches als VI-A bezeichnet wurde) in einer Menge von 54Og. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 172 C und eine Säurezahl von 68.

Zu 100 g dieses Harzes VI-A fügte man 17 g (0,131 Mol) Octylalkohol und dann erwärmte man 2 Stan, bei 260 C in einem geschlossenen Gefäß, wobei ein modifiziertes Harz (VI-E)" mit einem Erweichungspunkt von 147 C und einer Säurezahl von 56 erhalten wurde. ·

Beispiel 7

Unter gleichen Bedingungen wir in "Beispiel 3 beschrieben wird ein Cyclopentadienharz hergestellt (welches als III bezeichnet wird). Zu 100 g des Harzes III fügt man 25 g (0,164 Mol) Tetrahydrophthalanhydrid und dann setzt man unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben um, wobei man ein säuremodifiziertes Harz erhält (welches als VII-A bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 188 C und Säurezahl von 81 besitzt. 100 g des Harzes VII-A v/erden in ein Reaktionsgefäß gegeben das mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und auf 230 C erwärmt und geschmolzen. 15 g (0,95 Mol) Isodecanol werden zugegeben und mit dem Harz während 5 Stdn. umgesetzt, wobei ein modifiziertes Harz erhalten wird (welches als VII-E bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 14 3°C und eine Säurezahl von 68 besitzt.

Vergleichsbeispiel 3

zu 100 g des säuremodifizierten Harzes I-A, welches man in Beispiel 1 erhalten hatte, fügt man 40 g (0,54 Mol) n-Butanol und setzt dann in einem geschlossenen Gefäß

409829/0739

bei 230 C während 5 Stan, um, wobei man ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 135 C und einer Säurezahl· von 48 erhält.

Vergleichsbeispiel· 4

Zu 100 g des säuremodi'fi zierten Harzes VI-A₇ weiches man in Beispiel· 6 erhalten hat, fügt man 4 g (0,0148 Mol·) Stearyl·al·kohol· und dann setzt man unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel· 2 beschrieben um, wobei man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 163°C und einer Säurezahl· von 60 erhält.

Vergleichsbeispiel· 5

Zu dem säuremodifizierten Harz VI-A, weiches man in Beispiel 6 erhalten hat., fügt man Äthylengl·ycol· in äquimolarer Menge zu dem Säureanhydrid, das man zur Herstellung des säuremodifizierten Harzes verwendet hatte und dann wird die Veresterungsumsetzung bei 310 C während 3 Stdn. durchgeführt. Das entstehende Harz war teilweise in "ELuol unlöslich und konnte nicht zu einer Druckfarbe verarbeitet v/erden.

Unter Verwendung der in den Beispielen 4 bis 7,in den Vergieichsbeispieien 3 und 4 erhabenen Harzen und des Vergleichsharzes das im folgenden beschrieben wird, werden Lacke unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestell·^ Unter Verwendung dieser Lacke werden Farben hergesteMt und die Eigenschaften der Farben werden untersucht.

409829/0739

-zy-

Herstellung der Lacke

Leinsamenöl (70 g) wird zu 100 g Harz gegeben. Die

Mischung wird während 2 Stdn. bei 230 C erwärmt. Dann werden 40 g eines Petroleμm-Kohlenwasserstofflösungsmittels (spezifisches Gewicht 0,85, Anilinpunkt 72,8, erster Destillationspunkt 272°C, Endpunkt 3O8°C) zugefügt und die Mischung v/ird einheitlich gemischt wobei man einen Lack erhält. Im Falle des Vergleichsharzes wird der Lack hergestellt indem man 70 g Leinsamenöl zu 100 g des Harzes gibt, die Mischung 30 Min. erwärmt und dann 30 g Kohlenwasserstofflösungsmittel zugibt.

Herstellung der Farben

Unter Verwendung von 3 Walzen werden folgende Bestandteile verknetet. Die Menge an Petroleum-Kohlenwasserstoff lösungsmittel wird auf geeignete Weise variiert, so daß der SR-Wert der Farbe 17 bis 18 beträgt.

Carmin 6 B	18	3	g
Lack	67		g
Lösungsmittel	5	2	bis 10 g
abriebsbeständige·
Verbindung	g
Trockenmittel für die
Farbe	g

Wirkungsversuche und Ergebnisse

1.) Glanz: Die Farbe (0,4 ecm) vrird auf Kunstdruckpapier unter Verwendung eines RI-Testgerätes verteilt und 24 Stdn. stehengelassen. Der Glanz wird dann in einem 60 60 Glanzmesser bestimmt.

409829/073 9

"20-·

2.) Abbindezeit: Nachdem man 0,4 ecm der Farbe auf Kunstdruckpapier unter Verwendung des oben erwähnten IR-Testgerätes gestrichen hat wird ein weiteres Blatt Kunstdruckpapier auf die mit Farbe bestrichene Oberfläche des Kunstdruckpapiers gelegt. Unter Verwendung einer RI-Testgerätwalze wird das Ausmaß der Adhäsion der Farbe an dem daraufgelegten Kunstdruckpapier, im Verlauf der Zeit bewertet und ausserdem wurde die Zeit bestimmt die verging, bis keine Adhäsion der Farbe mehr gemessen wurde.

3.) Nebelbildung oder Schleierbildung: Die Farbe (2,4 ecm) wurden auf einen Inkometer gegeben und dann wurde 3 Min. mit einer Geschwindigkeit von 1200 Upm rotiert. Das Umherspritzeri der Farben auf einem Kunstdruckpapier, das unter der Walze angebracht war, wurde bewertet.

4.) Trocknungszeit: Die Farbe (0,4 ecm) wurde auf Kunstdruckpapier aufgestrichen wobei-man das oben erwähnte RI-Testgerät verwendete und dann wurde die Trocknungszeit mit einem Farbentrocknungstestgerät bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

409829/0739

O CD QO N> CD "^ O *J CO CD

Art des Harzes	Viskosität des Lackes (P bei 25⁰C)	Glanz	Abbind zeiten (Hin.)	Trocknungs zeiten (Stdn.)	Schleierbildung
IV-E	390	67	10	5,5	keine
V-E	400	63	11	6,0	keine
VI-E	4 80	63	11	5,5	keine
VII-E	4 30	65	• 12	6,0	keine
Vergleichs beispiel 3	420	38	13	6,5	geringfügig'
Vergleichs beispiel 4	530	41	11	5,5	geringfügig
Vergleichsharz	^f 480	59	10	6,0	keine

Ein Lack wurde hergestellt, indem man 70 g LeinsamenÖl zu 100 g kolophoniummodifizierten Phenolharz zufügte (Beckacite 1126, Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) dann wurde die Mischung 30 Min. erwärmt und dann fügte man 40 g eines Petroleum-Kohlenwasserstofflösungsmittels wie oben beschrieben zu der Reaktionsmiscbung.

cn cn σ on

Claims

Patentansprüche

ιΊ ./ Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben, aadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt, wobei der Anteil an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid O,O1 bis 0,5 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz beträgt und man dann das so erhaltene säuremodifizierte Harz mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol verestert, v/obei der Alkohol in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, die bei der Umsetzung verwendet wurden, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,01 bis 0,4 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure verwendet. "
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit 1 bis

22 Kohlenstoffatomen verwendet.

409829/0739
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an einwertigern Alkohol 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol verwendeter ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte Harz mit dem einwertigen Alkohol so verestert wird, daß ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 10O⁰C erhalten wird.

409829/0739