DE2403212C3

DE2403212C3 - Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben

Info

Publication number: DE2403212C3
Application number: DE19742403212
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Akio Oshima; Hisatake Sato; Shozo Kawasaki Kanagawa Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2403212A1; DE2403212B2; GB1447903A; JPS4999382A; FR2214736A1; JPS5633406B2; NL7400928A; BR7400485D0; FR2214736B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben gemäß dem Patentanspruch. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Druckfarben gesprochen wird, soll darunter auch Druckerschwärze, Drucktinte und Verviclfältigungsfarbe verstanden werden.

Als Harze, die in Lacken für Druckfarbe verwendet wurden, wurden bislang als bezüglich ihrer Fähigkeiten ausgezeichnet erachtet und in weitem Umfang verwendet ein Alkylphenolharz. ein kolophoniummodifiziertes Phenolharz, ein harz- bzw. kolophoniummodifiziertes Alkydharz, ein Maleinsäureharz usw. In den letzten |ahren wurden mehr und mehr höhere Druckgeschwin digkeiten gefordert, und es wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um der Nachfrage nach Harzen mit hohem Erweichungspunkt nachzukommen, die nicht nur bezüglich der Trocknungseigenschaft, sondern auch hinsichtlich der Druckeffekte, wie Glanz usw.. ausgezeichnet sind. Dennoch wurde bislang kein Erfolg dann erzielt. Harze /u erhalten, die Harzen vom Kolophoniurii-^Typ, wie kolophoniummodifiziertes Phenolharz usw., gleich sind oder sie übertreffen. Es kommt hinzu, daß. da ihr Hauptaiisgangsmateria! Kolophonium, ein Naturprodukt ist. damit solche Schwierigkeiten verbunden sind, wie nichtkonstantc Versorgung sowie hohe Kosten, so daß es dringend notwendig ist. anstelle von Harzen vom Kolophonium-Typ Harze für Druckfarben zu entwickeln. Andererseits bcsluen sogenannte Petra letimlutrze, die durch Polymerisation gccrackter Ölfrak* tlonert hergestellt werden, welche mail in größen Mengen als Nebenprodukte in der Petroleum- bzw, Erdölindustrie oder pclrochemischen Industrie erhält, den Vorteil, daß Lieferung und Kosten konstant sind, jedoch ist ihre Qualität nicht zufriedenstellend. Harze, die zur Herstellung von Druckfarben Verwendet werden können und dafür eine zufriedenstellende Tauglichkeit besitzen, wurden somit bis jetzt unter den Erdölharzen kaum gefunden.

Eine Druckfarbe und Farbe für das Offset-Verfahren müssen insbesondere folgende Grundeigenschaften ι besitzen:

1. Die Werte, die für die Fließfähigkeit bzw. Strömungsfähigkeit charakteristisch sind, wie Viskosität und Fließpunkt, sollten mäßig bzw. niedrig

in sein.

2. Da auf einer glatten Oberfläche durch Berührung von Wasser mit der Farbe (Zeichnungs-)Linien gebildet werden, sollte ein Grenzflächengleichgewicht zwischen dem Teil in der Druckpresse, der

ii das Wasser zurückhält, und dem farbanhaftenden Teil in der Druckpresse vorhanden sein.

3. Die Pigmentdispersionsfähigkeit sollte gut sein.

4. Der Glanz auf der gedruckten Oberfläche sollte gut sein, und es sollte ein gleichmäßig gedrucktes

J» Material erhalten werden.

5. Die Abbindzeit und die Trocknungszeit sollten beide kurz sein, und es sollte keine Blockierung verursacht werden.

6. Die gedruckte Oberfläche sollte eine gute Abriebs- -'". beständigkeit besitzen.

Damit die Offsetdruckfarbe diese Forderungen erfüllt, sollte das verwendete Harz die folgenden Eigenschaften besitzen.

"' 1. Es sollte einen hohen Erweichungspunkt, jedoch kein hohes Molekulargewicht besitzen.

2. Es sollte eine polare Gruppe enthalten, die gegenüber dem l'nment eine gute Affinität besitzt.

3. Es sollte in hochsiedenden Kohlenwasserstofflö- ^!> sungsmittcln mit niedrigem aromatischen Gehalt, die bei der Herstellung von Offseidruckfarben verwendet werden, eine ausreichende Löslichkeil besitzen.

4. Es sollte in trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl usw., eine ausreichende Löslichkeil aufweisen.

Ziel der Erfindung ist es. Harze fur Druckfarben bereitzustellen, die in ihren Fähigkeiten die Harze vom Kolophonium-Typ übertreffen und die verschiedene ■ 4*> Eigenschaften aufweisen, die insbesondere für Offsetdruckfarben erforderlich sind, wobei man ein Ausgangsmaterial verwendet, welches in großen Mengen und mit viel niedrigeren Kosten bei der pelrochemischen Industrie erhältlich ist

in Als Folge von verschiedenen Untersuchungen in Anbetracht des Vorstehenden und im Hinblick auf Harze, die »oll den Forderungen als Harze für Druckfarben und insbesondere für Offsetdruckfarben genügen, wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß

->-. erhaltene I larz ausgezeichnet für Druckfarben geeignet ist.

Im folgenden werden Cyclopentadien. Dicyclopcnladien und deren alkylsubstiluierte Derivate mit I bis 3 C-Atomen als »Cyclopentadiene« bezeichnet.

Wi Das erfindungsgemaß auf die vorstehende Weise erhaltene Harz besitzt eine dreidimensionale Struktur und weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Löslichkeit in trocknenden ölen und hochsiedenden Lösungsmitteln für Druckfarben auf, und so weisen Druckfarben

bi unter Verwendung dieses Harzes eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bzw. Sirömungsfähigkeit, ohne eine Nebel- bzw. Schlcierbildung hervorzurufen, auf und besitzen ferner ausgezeichnete Eigenschaften auch

hinsichtlich des Drackeffekts, auf Drucksachen, wie Glanz usw.

Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert:

Harze, die eine Reaktivität gegenüber Fettsäuren aufweisen, werden dadurch erhalten, daß man eine Wärmepolymerisation zwischen einem oder mehreren Cyclopentadienen und einem anspruchsgemäßen ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol oder Crotylalkohol, in Abwesenheit eines Katalysators bewirkt oder daß man eine Wärmepolymerisation zwischen einem oder mehreren Cyclopentadienen und einem anspruchsgemäßen ungesättigten Alkoholester einer organischen Säure, der dazu befähigt ist, bei der Hydrolyse alkoholische Hydroxylgruppen zu bilden, wie der Vinylester und Allylester einer organischen Säure, in Abwesenheit eines Katalysators bewirkt. Die Wärmepolymerisationsreaktion wird durch Einbringen der Cyclopentadiene und des ungesättigten Alkohols oder des ungesättigten Alkoholesters der organischen Säure in ein abgedichtetes Gefäß und durch Wärmepolymerisation bei einer Temperatur zwischen 150 und 350' C. vorzugsweise zwischen 200 und JOO⁰C. während 30 Minuten bis 15 Stunden durchgeführt. Es ist möglich, das gewünschte Harz bei der Durchführung der vorstehenden Reaktion ohne Zugabe eines inerten Kohlenwasserstofflosungsmittels zu der Mischung aus Cyclopentadienen und ungesättigtem Alkohol oder ungesättigtem Alkoholester einer organischen Säure /u erhalten, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt. Lösungsmittel zu verwenden, um während der Wärmepolymerisationsreaktion die Reaktionswärme leichter abführen /u können und auch das Molekül; -gewicht und den Erweichungspunkt des erhal'enen Har/es steuern zu können. Als Lösungsmittel weiden ".erte Kohlenwasserstofflösungsmittel. wie Benzol, Toluol, Xylol. Isouctan, Lösungsmittelnaphtha usw.. verwendet.

Auf die vorstehende Art und Weise werden Cyclopentadiene und ein ungesättigter Alkohol oder ungesättigter Alkoholester einer organischen Säure bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimm ten Zeit zur Reaktion gebracht, wonach das nichtumgesetzte Monomere, das Polymere von niedrigem Molekulargewicht und das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillation entfernt werden, wodurch das gewünschte Harz erhalten werden kann.

Bei der Durchführung der Wärmepolymerisation zwischen Cyclopentadienen und einem ungesättigten Alkohol enthält das so erhaltene Harz alkoholische Hydroxylgruppen in seinen Molekülen und ist somit befähigt, mit der anspruchsgemäßen Fettsäure (nachstehend als »höhere Fe'.tsäure« bezeichnet) unter cin^r Veresterungsreaktion zu reagieren. Wenn die Wärme· polymerisation zwischen Cyclopentadienen und einem ungesättigten Alkoholester einer organischen Säure durchgeführt wird, enthält das so erhaltene Harz keine alkoholische Hydroxylgruppe, jedoch statt dessen Reste mit Verbindungen. Wenn vor der Umsetzung dieses Harzes mit der höheren Fettsäure die Reste der Esterbindung zunächst durch Hydrolyse in alkoholische Hydroxylgruppen überführt werden, kann die Reaktiun CJiil der höheren Fettsäure glatt durchgeführt werden, iln der vorliegenden Beschreibung ist der Ausdruck »Mydroxylwert des Harzes« auch auf das Harz, anwendbar, welches durch Wärmepolymcrisatiön zwischen Dicyclopcnladiencn und einem ungesättigten Alkoholcstcr einer organischen Säure erhalten wurde.

Bei der vorstehenden Wänncpolymcrisalionsrcaktion ist es möglich, durch Anwendung einer geeigneten Kombination aus Monomerenkanzentration. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt des erhaltenen Hartes einzustellen.

ϊ Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder alkylsubstituierte Derivate davon müssen nicht notwendigerweise von hoher Reinheit sein, jedoch ist es bevorzugt, daß Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren alk;'lsubstituierte Derivate in einer Menge von 80 Gewichts-%

in oder darüber vorhanden sind. Beispielsweise kann man konzentrierte Fraktionen verwenden, die man erhält, indem man Cyclopentadien und Methylcyclopentaclien dimerisiert, die in Cs-Fraktionen von Hochtemperaturpvrolysierten Nebenproduktölen, wie Naphtha, vorhan-

n den sind, um Mischungen aus Dicyelopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyelopentadien-Codimerem, Cyclopentadien/Isopren-Codimerem. Cyelopentadien/Piperylen-Codimerem usw. zu erhalten, wonach der größere Teil der C VKomponen-

Jd ten. wie C^-Olefin. Ci-Paraffin usw„ durch Destillation entfernt wird.

Ungesättigte Alkohole, die verwendet werden, sind mit Cyclopeniadienen wärmepolymerisierbare ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol. Methallylalkohol.

j-j Crotylalkohol. Zimtalkohol, Methylvinylcarbinol. AIIyI-carbinol. Methylproppnylcarbinol usw.. und allgemein aliphatische einwertige Alkohole mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für ungesättigte Alkoholester von organischen Säuren sind Ester von gesättigten

in aliphatischen oder aromatischen organischen Säuren, die mit Cyclopentadienen wärmecopolymerisierbar sind, wie Vinylacetat. Trimethylvinylacetat. Isopropenylacetal. Vinylpropionat. Vinylbutyrat. Vinylben/oat. Allylformiat. Allylacetat, Allylpropionat. AIIyI-

)> caproat, Allylbenzoat usw.. und dieselben ungesättigten Alkohole wie vorstehend. Allgemein ist die organische Säure-Komponente, die diesen Ester bildet, eine einwertige organische Säure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die ungesättigte Alkohol-Komponente, die den Ester bildet, ist derselbe ungesättigte Alkohol wie vorstehend erwähnt. Die Menge dieser ungesättigten Alkohole und Alkoholester von organischen Säuren, bezogen auf Dicyclopentadien, wird geeigneterweise innerhalb eines solchen Bereiches verwendet, daß der

4> Hydroxylwert des erhaltenen Harzes 30 bis 300. vorzugsweise 40 bis 200, beträgt. Der Hydroxylwert des Harzes wurde gemäß der Pyridin/Essigsäureanhydnd-Methode gemessen. [Manual for chemical products of fat and oil (Nikkan Kogyo Shimbunsha).] Wenn der

-,<> Hydroxylwert des Harzes 30 oder weniger beträgt, ist es selbst durch die anschließende Verestcrungsreaktion iiniiiöglich. ein Harz /u erhalten, das eine ausreichende Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln und Ölen für Druckfarben aufweist, und darüber hinaus besitzt es

y, eine geringere Menge an polaren Gruppen, so daß es bei der Verwendung für Offsetdruckfarbe bezüglich seiner Pigmentdispergierbarkeit schlechter wird und ferner bezüglich seiner Druckfarbtn-Flicßfähigkeil bzw. -Strömungsfähigkeit und bezüglich seines Glanzes auf

bo bedruckten Materialien so viel lw wünschen übrig laßt, daß es Unmöglich ist, eine Druckfarbe mit ausreichenden Bzw. zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhallen.

Wenn demgegenüber der Hydroxylwert des Harzes 300 oder mehr beträgt und die Vcrcslcrtingsreaktion

bo durch Zugabe der höhenen Fettsäure in der dem Hydroxylwert entsprechenden Menge durchgefühfl wird, besitzt das so erhaltene Harz einen niedrigeren Erweichungspunkt, und bei der Verwendung als ein

Harz für eine Druckfarbe wird die Geschwindigkeit der Trocknung der Druckfarbe außerordentlich langsam, und weiterhin tritt eine Nebel- bzw. Schlcierbildung auf. Wenn die höhere Fettsäure in ihrer zugesetzten Menge verringert wird, wird die Erweichungspunkt-Erniedrigung vermieden, jedoch verbleiben alkoholische Hydroxylgruppen im erhaltenen Harz, so daß, wenn die Hydroxylgruppen bei einem Wert von 200 oder mehr bleiben, insbesondere bei der Verwendung für Offset· druckfarhcn, es unmöglich gemacht wird, eine ausreichende Löslichkeit sowohl in hochsiedenden Lösungsmitteln als auch in Ölen für Druckfarben zu erzielen, und die Fließfähigkeit bzw. Strömungsfähigkeil der Druckfarbe ist derart schlecht, daß ausreichende bzw. zufriedenstellende eigenschaften nicht erzielt werden können. In Anbetracht dessen beträgt der Hydroxylwert des Harzes 30 bis 300.

Danach wird das in der vorstehenden Weise erhaltene Harz mit einer Reaktivität gegenüber höheren Fettsäuren (im folgenden manchmal als »veresterungsreaktives Harz« bezeichnet) mit einer höheren Fettsäure verestert. Bei der Verwendung der höheren Fettsäure beträgt dabei das »'erhäitnis von verwendeter höherer Fettsäure, bezogen auf das veresterungsreaktive Harz, 0,2 bis 1.1 Mol. vorzugsweise 0.5 bis 1,0 Mol höhere Fettsäure pro Mol Hydroxylmenge, bestimmt aus dem Hydroxylwert des veresterungsreaktiven Harzes. Wenn das verwendete Verhältnis von höherer Fettsäure, bezogen auf das veresterungsreaktive Harz, 0.2 Mol oder weniger pro Mol der Hydroxylgruppe beträgt, besitzt das Harz in derselben Weise wie das veresterungsreaktive Harz, wie es ist. eine derart schlechte Löslichkeit in Druckfarbenlösungsmitteln, daß es bei der Verarbeitung zu Druckfarbe keine ausreichende Tauglichkeit aufweist.

Die vorstehende Reaktion wird z. B. innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 280" C während 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt, indem die höhere Fettsäure dem erwärmten und geschmolzenen oder in Kohle· Wasserstofflösungsmitteln, wie Benzol. Toluol. Xylol usw., gelösten veresterungsreaktiven Harz zugegeben wird. Wenn die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist es von Fall zu Fall notwendig, das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion durch Destillation zu entfernen.

Als erfindungsgemäß verwendete höhere Fettsäuren werden gesättigte einwertige, ungesättigte einwertige Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und deren Mischungen verwendet; vorzugsweise enthält die Fettsäure 10 oder mehr Kohlenstoffatome. Beispiele für solch» Säuren sind Ölsäure. Linolsäure. Linolensäure. Ricinolsäure. Myristinsäure. Palmitinsäure. Stearinsäure usw., und es können auch zwei oder mehrere dieser Arten verwendet werden. Daher ist es leicht, die Aufgabe selbst durch Verwendung einer oder mehr als einer Art von gemischten höheren Fettsäuren, wie Fettsäuren der jeweiligen Pflanzenöle Leinsamenöl. Perillaöl. Tungöl. Sojabohnenöl. Baumwollsamenöl. Sesamöl. Rapsöl. Olivenöl. Tsubakiöl (Tsubaki oil). Rizinusöl, Tallöl usw., zu lösen.

Weiterhin kann ein Teil dieser höheren Fettsäuren durch Kolophonium ersetzt werden, und durch Zugabe von etwa 10% Phenolharz der Resolform zum veresterungsreaktiven Harz und Durchführung der Verestefurigsf eaktiöri ist es möglich, den Efweichungs-DUnkt des erhaltenen Harzes zu erhöhen und die Härtungs- und Trocknungszeil bei der Verarbeitung zu Druckfarbe /u verbessern.

Indem man weiter eine intermolekulare Bindung zwischen den Molekülen des veresterungsreaktiven Harzes durch Zugabe geringer Mengen an Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure und Maieinsäure-modifiziertem Kolophonium wirkt, wird es ermöglicht, das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt des Harzes zu erhöhen, die ίο Aushärtungs- und Trocknungszeil zu verbessern und die Nebel- bzw. Schleierbildung beim Verarbeiten zu Druckfarbe zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Harz besitzt eine gute

Oxydationsstabilität, und es ist normalerweise nicht notwendig, Antioxydantien zuzugeben, jedoch kann man gewünschtenfalls Antioxydantien, wie z. B. 2.6-Diteri.-butylphenol, zusetzen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Harz muß einen

Erweichungspunkt von 100⁰C oder darüber besitzen.

2» Wenn der Erweichungspunkt des erfindungsgepiäfk-n Harzes niedriger als 100⁰C lief tritt beim Verarbeiten zu Druckfarbe eine Nebel- bzw Sehleierhildung (misting) derart oft auf und die TrocKnungsgeschw mdigkeit wird so sehr erniedrigt, daß leicht ein Blockieren

y, eintritt. Somi; isl dies nicht bevorzugt

Das besondere Charakteristikum der vorliegenden

Ertindung ist darin zu sehen, daß man eine Reaktion zwischen dem Cyclopentadienharz (A). das eine Veresterungsreaktivität aufweist, und der höheren

3» Fettsäure (B) durchführt.

Merkmale der vorliegenden Frtindung sind die folgenden:

1. Das nach dem crfindi.ngsgemaßcn Verfahren erhaltene Harz kann undbhangig in Druckfarben

der entsprechenden Farben als neues Offsetdruck farbenharz verwende! werden und weist einen äquivalenten oder noch besseren Druckeffekt und Druckfähigkeit als das bislang verwendete kolo ₄₍₎ phoniummodifizierte Phenolhar/. Alkvlphenolhar/

und dergleichen auf. Ferner kann das erfindungsge mäße Harz billiger als das kolophoniummodifizier te Phenolharz hergestellt werden

2. Offsetdruckfarbe kann nach derselben Rezeptur ₄-, und demselben Produktionsverfahren wie mit den

üblicherweise verwendeten Harzen hergcstelli werden, und es ist deshalb nicht notwendig, neue Vorrichtungen für die Umwandlung in Druckfarbe zu verwenden. Das heißt, die Offsetdruckfarbe

-,ο kann dadurch hergestellt werden, daß man das

Pigment und ähnliches in den Lack einarbeitet in welchem "OQ Teile des erfindungsgemaßen Harzes in 0 bis 150 Teilen Öl. wie trocknendes Öl. und 0 bis 100 Teilen eines Lösungsmittels von Petro-

Y-, leum-Typ bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gelöst wurden und die Viskosität auf etwa 500 Poise eingestellt wurde, wonach mn Hilfe von Rollen bzw. Walzen geknetet wird

3. Falls notwendig, kann es zusammen mit üblichen _h0 Harzen verwendet werden.

4. Da ein hellgefärbtes Harz erhalten werden kann, ist dieses für die Reproduktion des Farbtons, unabhängig von der Art des verwendeten Pigments, geeignet, und darüber hinaus ist es hinsichtlich der

_b5 Farbentwicklung gut,

5. Es kann über relativ leichte Verfahrensschritte hergestellt werden, und seine Herstellung ist billiger.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Ein mit Rührer versehener 2M-Autoklav wurde mit 730 g Dicycloperitadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97%, 100 g Allylalkohol und 370 g im Handel erhältlichem gemischten Xylol zur industriellen Verwendung beschickt, und die Umsetzung wurde 7 Stunden bei einer temperatur von 265 bis 27O⁰G durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav äbge^ kühlt, und der Inhalt wurde zur Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren, des Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und des XyIoIs destilliert. Es wurden 786 g Hydroxylgruppen enthaltendes Dicyclopentadienharz (I) erhalten. Dieses Harz I besaß einen Erweichungspunkt von 176°C, einen Hydroxylwert von 74 und einen Bromwert von 105. Das so erhaltene Harz I wurde in ein !nit P.ührer Thermometer Wasserfälle und Kondensator versehenes Reaktionsgefäß gegeben, und es wurde zur Erleichterung der Entfernung des gebildeten Wassers Xylol zugegeben, und es wurde durch Erhitzen auf 230⁰C unter Rückfluß geschmolzen. Unter Rühren wurde im Handel erhältliche Leinsamenöl-Fettsäure in einem Verhältnis von 30 g, bezogen auf 100 g des Harzes 1, zugegeben (das sind 0,83 Mol Fettsäure pro Mol Hydroxylmenge des Harzes I), und es wurde während 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei ein modifiziertes Harz (I-E) erhalten wurde. Das modifizierte Harz I-E besaß einen Erweichungspunkt von 123°C, einen Hydroxylwert von 11 und einen Bromwert von 72.

Beispiel 2

Ein mit Rührer versehener 2-l-Autoklav wurde mit 750 g DCPD mit einer Reinheit von 95%, 100 g Crotylalkohol und 200 g gemischtem Xylol beschickt, und die Umsetzung wurde 6 Stunden bei 275° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und es wurden 800 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes (II) erhalten. Dieses Harz II besaß einen Erweichungspunkt von 165°C, einen Hydroxylwert von 55 und einen Bromwert von 93.

Dieses Harz II wurde in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und durch Erhitzen auf 230⁰C geschmolzen. Dazu wurde Tallöl-Fettsäure in einem Verhältnis von 25 g, bezogen auf 100 g des Harzes II gegeben (das sind 0,93 Mol Fettsäure pro MoI Hydroxylmenge des Harzes II), und es wurde 6 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei ein modifiziertes Harz (H-E) erhalten wurde. Das modifizierte Harz H-E besaß einen Erweichungspunkt von 118° C, einen Hydroxylwert von 6 und einen Bromwert von 68.

Beispiel 3

Eine C5-Fraktion eines gecrackten Öls (Siedebereich 28 bis 60⁰C), gebildet als Nebenprodukt beim Dampfcracken von Naphtha zur Herstellung von Äthylen, Propylen usw., wurde 4 Stunden auf 120⁰C erhitzt, und die Cs-Fraktion wurde durch Destillation entfernt Der Rückstand enthielt 85 Gewichts-% DCPD und zusätzlich Codimere von Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen. 170 g der Fraktion, die 85% dieses DCPD enthielt 100 g Cinnamylalkohol und 60 g gemischtes Xylol wurden in einen Auiokiav eingebracht und 10 Stunden bei 285° C umgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 245 g des Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes (III) erhalten würden. Das Harz III besaß einen Erweichungspunkt von 117°C und einen Hydroxylwert von 175,

Dieses Harz III wurde in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingebracht und durch Erhitzen auf 250⁰C geschmolzen. Es wurden 50 g Rizinusölfettsäure und 10 g Maleinsäure-modifizieftes Kolophonium, bezogen auf 100 g des Harzes 111, zugegeben (das sind 0,67 Mol Fettsäure pro Mol Hydroxylmenge des Harzes Ul, wobei sich diese Molangäbe auf die Gesätntniehge von Rizinusölfettsäure und Maleinsäure-modifiziertem Harz bezieht), und es wurde 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei ein modifiziertes Harz(III-E) erhalten wurde. Das modifizierte Harz besaß einen Erweichungspunkt von 132°C und einen Hydroxylwerl von 35.

Beispiel 4

240" DCPD mit einer P.sinhei! von 97% !00" Vinylacetat und 80 g Isooctan wurden in den Autoklav eingebracht und 7 Stunden bei 275° C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in derselben Weise wie in Beispie! 1 behandelt, wobei 292 g Harz erhalten wurden. 100 g des so erhaltenen Harzes wurden in 300 ecm n-Propylalkohol gelöst, und es wurden weiterhin 100 ecm n-Propylalkohol, die 30 g NaOH enthielten, zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 35° C gehalten. Das ausgefallene Harz wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei ein Harz (IV) erhalten wurde. Das Harz IV besaß einen Erweichungspunkt von 131⁰C und einen Hydroxylwert von 192.

Dieses Harz IV wurde in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingebracht, und während es durch Erhitzen auf 210°C geschmolzen wurde, wurden 50 g, bezogen auf 100 g des Harzes IV, Eläostearinsäure zugegeben (das sind 0,53 Mol Fettsäure pro MoI Hydroxylmenge des Harzes IV), und es wurde 3 Stunden umgesetzt. Danach wurden 10 g Phenolharz vom

-to Resol-Typ zugegeben und 1 weitere Stunde umgesetzt, wobei ein modifiziertes Harz (IV-E) erhalten wurde. Das modifizierte Harz IV-E besaß einen Erweichungspunkt von 110° C und einen Hydroxylwert von 85.

Vergleichsbeispiel 1

Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz III, das in Beispiel 3 erhalten wurde, wurde ohne Modifizierung so, wie es war, verwendet

Anschließend wurden Lacke unter Verwendung der Harze der vorstehenden Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt Die Druckfarbe ν -irde unter Verwendung dieses Lacks, um die Eigenschaften der Druckfarbe zu untersuchen, hergestellt

Herstellung des Lacks

70 g Leinsamenöl wurden, bezogen auf 100 g des Harzes, zugegeben, und es wurde 2 Stunden auf 230⁰C erhitzt Danach wurden 40 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Petroleum-Typ zugegeben (spezifisches Gewicht 0.85², Anilinpunkt 72,8, erster Destillaiionspunkt 272° C, Endpunkt 308⁰C), und es wurde gleichmäßig gemischt wobei ein Lack erhalten wurde.

Herstellung der Farbe

Unter Verwendung von drei Walzen wurden die folgenden Bestandteile im nachstehend angegebenen Verhältnis verknetet Jedoch wurde die Menge an Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Petroleum-Typ

ίο

auf geeignete Weise eingestellt, sa daß der Klcbrigkcils* wert (tack value) der Farbe 10±0,5 betrug,

Carmin 6B	18g
Lack	67 g
Lösungsmittel	5 bis 10 g
Abriebsbeständige Verbindung	3g
'irocknungsmittel für die Farbe	2g

Wirkungsvefsuche und Ergebnisse

Glaiiz: Die Farbe (0,4 ecm) wurde auf Kunstdruckpapicr unter Verwendung eines Rl-Testgeräts verteilt und 24 Stunden stehengelassen. Der Glanz wurde dann in einem 60° — 60°-Glanzmesser bestimmt.

Abbindezeit: Nachdem man 0,4 ecm der Farbe auf Kunstdruckpapier unter Verwendung des obenerwähnten RI-Testgeräts gestrichen hatte, wurde ein weiteres Biatt Kunstdruckpapier auf die mit Farbe bestrichene Oberfläche des Kunstdruckpapiers gelegt. Unter Verwendung einer RI-Testgerätwalze wurde das Ausmaß der Adhäsion der Farbe an dem daraufgelegten Kunsldruckpapier im Verlauf der Zeit bewertet, und außerdem wurde die Zeit bestimmt, die verging, bis keine Adhäsion der Farbe mehr gemessen wurde.

Nebel- bzw. Schleierbildung: 2,4 ecm Farbe wurden auf einen Inkometef gegeben, und dann wurde 3 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1200UpM rotiert. Das Umherspritzen der Farbe auf einem Kunstdruckpapier, das unter der Walze angebracht war, wurde bewertet.

Trocknungszeit: Die Farbe (0,4 ecm) wurde auf

Kunstdruckpapier äufgestrichen, wobei rrian das obenerwähnte RI-Testgeräl verwendete, und dann wurde die Trocknungszeit mit einem Farbentrock^ nungs-Testgerät bestimmt

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Art des Harzes	Viskosität	Glanz	Abbinde	Trock	Nebel bzw.
	des Lacks		zeit	nungs-	Schleier
	(Poise)			zeit	bildung
	bei 25° C
			(Min.)	(Std.)
I-E	310	65	1!	6,0	keine
Π-Ε	280	66	11	5,5	keine
Hl-E	320	68	10	5,5	keine
IV-E	280	65	8	5,0	keine
Vergleichs	320	42	13	7,0	geringfügig
beispiel 1
Vergleichsharz*)	310	58	Io	6,0	keine

*) Ein Lack wurde hergestellt, indem man 100 g Leinsamenö! zu 100 g kolophoniummodifiziertem Phenolharz (Beckacite 1126, Produkt der Dainippon Ink and Chemicals Inc.) zufügte. Dann wurde die Mischung 30 Minuten erhitzt, und dann fügte man 40 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Petroleum-Typ, wie oben beschriebene.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder mehr, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Harz mit einem Hydroxyhvert von 30 bis 300, das durch Wärmepolymerisation bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C gegebenenfalls in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren alkylsubstituierten Derivaten mit 1 bis 3 C-Atomen mit einem aliphatischen ungesättigten Alkohol mit 2 bis 22 C-Atomen oder dessen Ester mit einer gesättigten einwertigen organischen Säure mit 2 bis 22 C-Atomen erhalten worden ist, wobei im Falle der Verwendung eines Esters zur hrreichung des Hydroxylwertes eine Hydrolyse durchgeführt whtl, mit

B) einer einwertigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen oder einer Mischung davon, umsetzt, wobei die Menge der Fettsäure oder deren Mischungen 0,2 bis 1.1 Mol pro Mol Hydroxylmenge, bestimmt aus dem Hydroxylwert des Harzes A. beträgt.