DE2418520A1

DE2418520A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2418520A1
Application number: DE2418520A
Authority: DE
Inventors: Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1974-11-07
Also published as: JPS49130488A; US3929736A; JPS5652922B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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NIPPON OIL COMPANY, LTD., Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das zur Herstellung eines Druckfarben-Vehikels bzw. -Trägers (vehicle), welches aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, verwendet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes zur Verwendung in Druckfarben (printing ink), das in den nicht-aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie.aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe löslich ist, welche Herstellung umfaßt, daß man mit einem Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ entweder eine Reaktionsmischung, erhalten durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 300 C derjenigen Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80°C des thermisch gecrackten Produktöls von Erdölfraktionen und die Diolefine mit 5 Kohlenstoffatomen (im folgenden als Cc-Fraktion bezeichnet) enthält, oder eine Mischung der vorstehenden Reaktionsmischung mit derjenigen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 28O°C

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des thermisch gecrackten Produktöls von Erdölfraktionen polymerisiert, wonach das so erhaltene Harz mit einer vorgeschriebenen Menge einer ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird oder weiter selbiges mit einer vorgeschriebenen Menge eines einwertigen Alkohols verestert wird, um ein Harz mit einem Erweichungspunkt von über 100 C zu erhalten. ·

Die Druckfarbe besteht im wesentlichen bzw. grundsätzlich aus einem Träger bzw. Vehikel und einem darin dispergierten Pigment, wobei die anderen Bestandteile, wie Dispergiermittel, Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, Härter usw., die die Zusammensetzung ausmachen bzw. vervollständigen, entweder zur Einstellung oder Modifizierung der verschiedenen Eigenschaften der Basiszusammensetzung zugegeben werden. Wenn andererseits das Trocknen der Druckfarbe auf das Verdampfen des Lösungsmittels zurückzuführen ist, v/ie dies z.B. bei den Tiefdruck- oder Gummidruck-Farben der Fall ist, besteht der vorstehende Träger in der Hauptsache aus'einem Harz und einem Lösungsmittel. Es werden verschiedene Arten von Trägern bei Druckfarben verwendet, je nach der Harz- und Lösungsmittel-Kombination.

Ziel der Erfindung ist es, ein Harz herzustellen, welches in einem Träger verwendet wird, dessen Lösungsmittelbestandteil im wesentlichen ein aliphatisch er und/oder alicyclischer Kohlenwasserstoff ist, wie η-Hexan, n-Heptan, η-Paraffin und Cyclohexan, und weiterhin ein Harz bereitzustellen, welches bei denjenigen Druckfarben verwendet werden soll, welche als diejenigen vom Lösungsmittel-verdampfenden Typ klassifiziert werden, insbesondere die Tiefdruck- und (Papier)Bahn-Offsetdruck-Farben (web offset printing-inks).

Ein für Tiefdruckfarben zu verwendendes Harz muß folgende Eigenschaften aufweisen: Es muß sich in dem gewünschten Lösungsmittel auflösen; es muß ein solches sein, bei dem sich das Lösungsmittel leicht davon abtrennt; es muß eine gute Benetzbarkeit für die Pigmente aufweisen; es muß eine gute Vis-

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kositätsstabilität besitzen, wenn es zu einer Farbe verarbei^ tet wird, und es muß ein bedrucktes Material mit zufriedenstellendem und einheitlichem Glanz -liefern.

Andererseits werden von dem .Harz die folgenden Eigenschaften verlangt, wenn es als Bahn-Offsetdruck-Farbe (web offset ink) verwendet werden soll: Das Harz muß sich leicht in dem gewünschten Lösungsmittel auflösen, es muß eine gute Benetzbar- ■ keit für die Pigmente aufweisen, es muß einen zufriedenstellenden Glanz liefern, wenn mit der daraus hergestellten Farbe bedruckt wird, und es muß eine Antiemulgierbarkeit (antiemulsifiability) aufweisen.

Da weiterhin die Eigenschaften des für die Herstellung der Gummidruck- und der Tiefdruck-Farbe zu verwendenden Harzes im wesentlichen dieselben sind, kann das erfindungsgemäße Harz für die Herstellung der.ersteren Farbe.verwendet werden, wenn das Lösungsmittel nicht nachteilig die beim Gummidruck verwendeten Gummiwalzen beeinflußt.

Obwohl zur Zeit die phenolischen Harze und Kolophonium-modifizierten phenolischen Harze hauptsächlich für Farben verwendet werden, die als Lösungsmittel solche aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend genannt wurden, verwenden, sind diese Harze im Hinblick auf ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln auf die erhaltenen Druckeffekte und die Kosten nicht gänzlich zufriedenstellend. Obwohl andererseits verschiedene andere Harze entwickelt wurden, wurden keine Harze erhalten, die Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen der phenolischen oder Kolophonium-modifizierten phenolischen Harze vergleichbar sind oder ihnen überlegen sind.

Auf Grund des Vorstehenden wurden umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes aufzufinden, das die vorstehenden Aufgaben erfüllt, unter Verwendung der gecrackten Ölfraktionen, die von der petrochemischen Industrie in großen Mengen und billig erhältlich sind.

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Als Folge davon wurde ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Typs von modifiziertem Harz, das zur Herstellung von Farben geeignet ist, entwickelt, das nachstehend beschrieben wird.

Die erfindungsgemäß verwendete C^-Fraktion ist die Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80°C der NebenprodukteIfrakfionen, die während der Herstellung von Äthylen, Propylen, Butenen und Butadien mit Hilfe des katalytischen Crackens oder thermischen Crackens, wie das sogenannte Dampferacken, Dampfphasen-thermische Cracken und Sanderacken, unter Verwendung von leichtem oder schwerem Naphtha, Kerosin und der Leichtölfraktionen, Schwerölfraktionen oder des Rohöls als Ausgangsmaterial, erhalten werden, und ist eine Fraktion, die konjugierte Diolefine, wie Isopren, Piperylen und Cyclopentadien,, olefinische Komponenten, wie Isopenten, Penten-1 und Penten—2, und gesättigte Komponenten, wie n—Pentan und Isopentan, enthält.

Wenn die vorstehende, solche konjugierten Diolefine, wie Isopren und Piperylen, enthaltende Cj--Fraktion wärmeumgesetzt bzw. wärmebehandelt wird, wird eine Mischung aus ungesättigten Verbindungen, wie ungesättigte cyclische und Ketten-Verbindungen, nach einer komplizierten Reaktion, wovon die wichtigste Reaktion bzw. die Hauptreaktion die Diels-Alder-Reaktion ist, gebildet. Eine Erhitzungstemperatur von weniger als 100 C ist in diesem Fall unpraktisch, da die Reaktionsgeschwindigkeit klein ist. Wenn andererseits 300 C überschritten werden, ist dies ebenfalls ungeeignet, da eine große Menge schwerer Komponenten gebildet wird. Es kann eine Reaktionszeit von 1 Minute bis zu einigen Stunden zur Anwendung gelangen. Gewünschtenfalls kann die unreagierte C^-Komponente aus der - wie vorstehend beschrieben - durch Erwärmen erhaltenen Reaktionsmischung durch Destillation entfernt werden, und weiterhin können gewünschtenfails die schweren Komponenten aus Dimerem und darüber durch Destillation entfernt werden. Die so erhaltene Fraktion wird als zu polymerisierendes Ausgangsöl verwendet. Die nach dem Abdestillieren der Cr-Komponente

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und der schweren Komponenten aus Dirnerem und darüber aus dern wärmebehandelte'n Produkt der C^-Fraktion verbliebene Reaktionsmischung wird im folgenden als "C,--wärmeumgesetzte Mischung" bezeichnet. In dem Maße, wie der Gehalt der Komponenten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in der Cr-wärmebehandelten Mischung zunimmt, neigt der Erweichungspunkt des daraus erhaltenen Harzes dazu, abzunehmen. Somit ist es bevorzugt, um ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt zu erhalten, daß die Ctr-wärmeumgesetzte Mischung als Ausgangsmaterial verwendet wird, nachdem die aus Dimerem und darüber bestehende Fraktion entfernt wurde.

Die Cc-wärmeumgesetzte Mischung enthält eine Vielzahl von Verbindungen, und obowohl ihre exakte Zusammensetzung unbekannt ist, enthält sie 25 bis 30 % verschiedener Isopren-Piperylen-Codimerer und zusätzlich die Homodimeren von sowohl Isopren als auch Piperylen sowie kleine Mengen des Isopren-Cyclopentadien-Codimeren, Piperylen-Cyclopentadien-Codimeren, Dicyclopentadien, der Isopren-Olefin-Codimeren und Piperylen-Olefin-Codimeren.

Obwohl erfindungsgemäß die vorstehende C[--wärmeumgesetzte Mischung als zu polymerisierendes Ausgangsöl verwendet werden kann, ist es möglich, wenn eine Erhöhung des Erweichungspunkts des resultierenden Harzes erwünscht ist, in Mischung mit der vorstehenden Cj--wärmeumgesetzten Mischung diejenige Fraktion des thermisch gecrackten Produktöls von Erdölfraktionen (das "thermisch gecrackte Produktöl", wie es hier verwendet wird, ist dasselbe, das das Ausgangsmaterial der vorstehenden C₁--Fraktion ist) zu verwenden, die einen Siedepunkt im Bereich von 140 bis 280°C aufweist (diese Fraktion wird im folgenden als die "Cg-Fraktion" bezeichnet). Die beschriebene 140- bis 280°C-Fraktion (d.h. die C_g~Fraktion) enthält eine große Menge Styrol, Inden und deren Alkylderivaten. Obwohl das Verhältnis des Vermischens der C^-wärmeumgesetzten Mischung mit der Cg-Fraktion von der Zusammensetzung der Cg-Fraktion abhängt, v/ird geeigneterweise ein Verhältnis auf Gewichtsbasis zwischen 0,5:1 und 20:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1 verwendet.

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Wenn das Verhältnis der Cg-Fraktion 1:1 überschreitet, wird leicht ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten, jedoch besteht die Neigung, daß das erhaltene Harz sich in solchen nicht-aromatischen Lösungsmitteln, wie η-Hexan und Cyclohexan, schwer löst. Wenn andererseits das Verhältnis der Cq-Fraktion weniger als 5:1 wird, neigen die Effekte der Erhöhung des Erweichungspunkts dazu,.gering zu sein. Somit sollte das Verhältnis, in dem die vorstehenden Komponenten vermischt werden, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird diese C^-wärmeumgesetzte Mischung oder eine Mischung aus dieser Cj--wärmeumgesetzten Mischung und der Cg-Fraktion als zu polymerisierendes Ausgangsöl verwendet, und durch Polymerisation der vorstehenden Mischungen in Gegenwart eines Katalysators' vom Friedesl-Crafts-Typ wird ein thermoplastisches Harz hergestellt. Obwohl die Reaktion im allgemeinen entweder durch Zugabe des Katalysators zu der C₅-wärmeumgesetzten Mischung oder zu der Mischung davon mit der Cg-Fraktion unter Rühren oder durch Zugabe der Katalysatorlösung (oder -aufschlämmung) in Inkrementen zu der Cg-wärmeumgesetzten Mischung oder zu der Mischung davon mit der Cg-Fraktion durchgeführt wird, ist es am.besten, die Cc-wärmeumgesetzte Mischung oder· die Mischung davon mit der Cg-Fraktion im Vorhinein zu kühlen, da diese Reaktion eine exotherme Reaktion ist. Da die Polymerisationsflüssigkeit mit fortschreitender Reaktion viskoser wird und. das Rühren schwierig wird, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl als Lösungsmittel solche verwendet werden, die im allgemeinen gegenüber den Ausgangskomponenten und dem Katalysator inert sind, ist die Verwendung solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan,ι nicht erwünscht, da die Ausbeute und der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes niedrig sind. Wenn andererseits halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylendichlorid bzw. Dichloräthan, als Lösungsmittel verwendet werden, liegt ein Nachteil darin, daß die Behandlungsverfahrensschritte nach der Reaktion kompliziert wer-

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den und daß der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes erniedrigt wird, obwohl die Ausbeute an Harz zufriedenstellend ist. Mit Vorteil werden aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, da nicht nur Ausbeute und Erweichungspunkt des Harzes dann hoch sind, sondern auch die Farbe des Harzes hell wird. Benzol und Toluol sind am zufriedenstellendsten und werden daher besonders bevorzugt.

Die Polymerisation kann nach irgendeiner der folgenden Methoden durchgeführt werden: d.h. nach einem Verfahren, das darin besteht", daß man eine Katalysator lösung oder-auf schlämmung durch Zugabe des Katalysators zu den vorstehenden Lösungsmitteln herstellt und dann die Cr-wärmeumgesetzte Mischung der so hergestellten Lösung oder Aufschlämmung zusetzt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß man den Katalysator zu der flüssigen Mischung aus dem Lösungsmittel und der Cr-wärineumgesetzten Mischung zusetzt. ,

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ verwendet, wobei Aluminiumchlorid und Bortrifluorid und deren Komplexe mit Äther und die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen besonders geeignet sind.

Der Katalysator wird geeigneterweise, bezogen auf das zu polymerisierende Ausgangsöl, in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-% verwendet. Es wird vorzugsweise eine Polymerisationstemperatur von 0 bis 80 C und vorzugsweise 20 bis 60 C eingehalten. Eine Polymerisationszeit von 30 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise ven 2 bis 5 Stunden nach Initiierung der Polymerisationsreaktion ist von Vorteil.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator durch Zugabe von Wasser oder einerwäßrigen alkalischen Lösung zu der Polymerisationslösung zersetzt, wonach letztere mit V/asser gewaschen wird, wonach destilliert wird, um das Lösungsmittel, unreagierte Reaktionsteilnehmer und geringe Mengen niederer Polymerer zu entfernen, wodurch am Boden ein hell-

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gelbes Harz erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird dann eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon mit dem in der vorstehenden Weise erhaltenen thermoplastischen'Harz umgesetzt, um ein in einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von über 100 C herzustellen. Dieses Harz wird hier als säuremodifiziertes Harz bezeichnet. In diesem Fall wird im allgemeinen die Reaktion während einer Zeit zwischen etwa 30 Minuten und 15 Stunden entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Mol, bezogen auf 100 g des vorstehenden Harzes, eines Radikalinitiators, wie ein organisches Peroxyd, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur von 80 bis 300°C verwendet.

Es werden die einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydride mit im allgemeinen 3 bis 32 Kohlenstoffatomen als ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride erfindungsgemäß verwendet. Als typische Beispiele seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure genannt.

Wenn die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid in einer Menge von weniger als 0,1 Mol pro 100 g des Harzes zugesetzt wird, ist die Anzahl der polaren Gruppen gering, was zur Folge hat, daß, wenn ein solches Harz als Harz für die Herstellung einer Druckfarbe verwendet wird, die Benetzbarkeit des Harzes mit den Pigmenten schlecht ist, und es können bei Verwendung einer solchen Farbe zum Drucken nur minderwertigere Effekte erhalten werden. Wenn andererseits 0,2 Mol überschritten werden, besitzt der Farbenlack bzw. -firnis (varnish), hergestellt durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel, eine abnorme Lösungsviskosität, was es unmöglich macht, eine Farbe herzustellen. Somit muß zur Einstellung der Lösungsviskosität auf einen Wert, der für einen Farbenfirnis geeignet wäre, die Harzkonzentration auf ein außerordentliches Ausmaß verringert v/erden, was zur Folge hat, daß nicht nur der Glanz der erhaltenen

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Farbe darunter leidet, sondern auch keine gleichmäßig bedruckte Materialien bzw. Drucksachen erhalten werden können. Wenn andererseits die Menge der zugesetzten Säure groß ist, wird das Harz in dem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff unlöslich, und es wird somit unmöglich, einen Lack bzw·. Firnis herzustellen.

Wenn in der erfindungsgemäßen Säureadditionsreaktion eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon in einer Menge im vorstehend angegebenen Bereich unter den vorstehend angegebenen Bedingungen zur Additionsumsetzung gebracht wird, kann die Addition mit einem Ausmaß in der Nähe von 100 % erfolgen. Somit besteht keine besondere Notwendigkeit, unreagierte Säure nach der Additionsreaktion zu entfernen, sondern die Spurenmengen der unreagierten Säure können gegebenenfalls durch Einblasen eines erwärmten inerten Gases entfernt werden.

Das so erhaltene säuremodifizierte Harz kann so, wie es ist, zur Herstellung des Farbenlacks bzw. -firnisses durch Zugabe der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin ' kann dieses säuremodifizierte Harz auch in ein Harz für die Verwendung in Druckfarben überführt werden, indem man die sogenannte Alkyd-Rezeptur durchführt, die darin besteht, daß man das säuremodifizierte Harz mit z.B. mehrwertigen Alkoholen, Fettsäuren oder Ölen und Fetten umsetzt.

Jedoch kann es im Falle dieses, säuremodifizierten Harzes vorkommen, daß die Lösungsstabilität des Lacks und die Druckeffekte der daraus hergestellten Farbe je nach der Klasse der bei der Herstellung der Farbe verwendeten Pigmente nicht zufriedenstellend sind. In einem solchen Fall können die Viskositätsstabilität des Lacks, die Benetzbarkeit' der Pigmente und die Druckeffekte erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, daß man das wie vorstehend beschrieben erhaltene, säuremodifizierte H_arz einer Veresterungsreaktion mit einem einwertigen Alkohol unterwirft. Der Alkohol wird in diesem Fall in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Mol und vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen, die in der unge-

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sättigten Carbonsäure enthalten sind, oder pro l/2 Äquivalent der Säureanhydridgruppen, die im Säureanhydrid enthalten sind, ■die bei der Herstellung des säuremodifizierten Harzes verwendet, wurdenj verwendet. Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt, indem man den einwertigen Alkohol zugibt und entweder das säuremodifizierte Harz in der Wärme schmilzt oder das Harz in einem Zustand, in dem es in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gelöst ist, z.B. während "30 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C erwärmt.

Erfindungsgemäß werden als einwertiger Alkohol die natürlichen oder synthetischen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole im allgemeinen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet. Die einwertigen Alkohole können z.B. niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propylalkohol, und die höheren Alkohole können z.B. Nonylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol und Oleylalkohol sein, welche Alkohole auch als Mischungen aus zwei oder mehreren Klassen davon verwendet werden können.

Die Reaktion wird in einem Reaktor unter Atmosphärendruck oder in einem Druckreaktor, worin die Reaktionsteilnehmer erhitzt und gerührt werden können, durchgeführt. Nötigenfalls kann der Reaktor mit einer Vorrichtung zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers versehen sein. Im Falle des säuremodifizierten Petroleum- bzw. Erdöl—Harzes, erhalten durch die Zugabe eines dibasischen Säureanhydrids, ist die Bereitstellung einer Wasserentfernungs-Vorrichtung nicht notwendig, da während der Veresterungsreaktion kein Wasser gebildet wird und die Reaktion glatt durchgeführt werden kann. Wenn die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion durch Destillation entfernt. Wenn die Menge des verwendeten einwertigen Alkohols 0,25 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen, die in der ungesättigten Carbonsäure enthalten sind, oder weniger als l/2 Äquivalent der Carboxylgruppen, die in dem Säureanhydrid enthalten sind, die zum Zeitpunkt der Säure-

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modifizierung des Harzes verwendet wurden, beträgt, ergeben sich keine besonderen Verbesserungen gegenüber dem säuremodifizierten Harz hinsichtlich z.B. der Viskositätsstabilität des Lacks bzw. Firnisses oder der Druckeffekte. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Alkohols 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen oder l/2 Äquivalent der Säureanhydridgruppen überschreitet, ist dies ebenfalls nicht erwünscht, da im Reaktionssystem unreagierter Alkohol zurückbleibt. Wenn ferner ein Säureanhydrid für die Herstellung des säuremodifizierten Harzes verwendet wurde, neigt die Veresterung sreak tion dazu, etwas schwierig zu werden, wenn l/2 Mol überschritten ist, obwohl es im allgemeinen möglich ist, bis zu 1,0 Mol Alkohol pro, l/2 Äquivalent der Säureanhydridgruppen zu verwenden. Weiterhin besteht eine Neigung zu einer gewissen Abnahme des Erweichungspunkts auf Grund der Veresterung, was · zur Folge hat, daß, wenn ein solches Harz zu einer Farbe verarbeitet wird, ihre Trocknung.sgeschwindigkeit beträchtlich abfällt. Wenn somit erfindungsgemäß ein Säureanhydrid verwendet wird, wird der Alkohol vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 0,5 Mol pro l/2 Äquivalent der Säureanhydridgruppen verwendet.

Wenn weiterhin ein mehrwertiger Alkohol anstelle eines einwertigen Alkohols verwendet wird, erfolgt eine Polyesterreaktion zwischen dem mehrwertigen Alkohol und zwei oder mehreren Molekülen des säuremodifizierten Harzes, wobei es in ein Hochpolymeres überführt wird oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich wird.' Wenn somit ein solches Harz für die . Herstellung der Farbe verwendet wird, wird entweder die Viskosität zu hoch oder es kann nicht zu einem Lack bzw. Firnis verarbeitet werden. Somit ist die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols nicht erwünscht.

Es ist jedoch möglich, den Erweichungspunkt und das Molekulargewicht des Harzes durch Verwendung eines in kleiner Menge zugesetzten mehrwertigen Alkohols einzustellen, und es ist somit möglich, gleichzeitig mit dem einwertigen Alkohol einen

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mehrwertigen Alkohol in einer Menge in einer solchen Größenordnung, daß keine losungsmittelunloslichen Gele gebildet werden, zu verwenden. In diesem Fall kann der mehrwertige Alkohol in einer Menge von etwa 0,5 Mol pro Mol des einwertigen Alkohols verwendet werden.

Das säuremodifizierte Harz oder das veresterte Harz, erhalten wie vorstehend beschrieben, besitzt einen Erweichungspunkt von über 100 C und wird mit großer Eignung als Harz für die Herstellung von Tiefdruck- und Offset-Farben verwendet, bei denen von den nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel Gebrauch gemacht wird.

Weiterhin kann der Erweichungspunkt des säuremodifizierten oder veresterten Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Beeinträchtigung seiner Löslichkeit dadurch erhöht werden, daß man diese Harze bei einer Temperatur von z.B. 150 bis 250 C mit einem phenolischen Harz vom Resol-Typ umsetzt, was zur Folge hat, daß die Trocknungszeit der sich ergebenden Farbe verkürzt v/erden kann.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

1. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz kann allein für die Herstellung von Tiefdruck- und Bahn-Offsetdruck-Farbe (web offset ink) verwendet werden und besitzt im Vergleich zu den üblichen phenolischen Harzen Druckeffekte, Druckeigenschaften und eine Viskositätsstabilität, die denjenigen der letzteren überlegen sind.

2. Die Farbe kann nach denselben Rezepturen und Verfahrensweisen wie bei den üblichen phenolischen Harzen hergestellt werden, und somit ist die Beschaffung einer neuen Ausrüstung bzw. neuer Geräte nicht notwendig.

3. Notwendigenfalls kann das erfindungsgemäße Harz zusammen mit üblichen phenolischen Harzen verwendet werden.

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4. Da ein Harz von heller Farbe erhalten werden kann, ist die Entwicklung des Farbtons gut, und die Farbentwicklung ist zufriedenstellend unabhängig vom verwendeten Pigment.

5. Das Harz kann nach einem relativ einfachen Verfahren hergestellt werden, wodurch die Kosten für seine Produktion gering sind.

6. Das Produkt ist hinsichtlich Qualität und Kosten stabil, da es ein synthetisches Produkt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne die -Erfindung in irgendeiner V/eise zu beschränken.

Beispiel 1

Die Cc-Fraktion mit einem Siedepunkt von 25 bis 60 C der gecrackten Ölfraktionen, erhalten durch das Dampferacken von Naphtha, besaß die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung.

Tabelle I
Zusammensetzung der C^-Komponente

Gewichts-%

Isopentan , 18,0

n-Pentan 28,0

n-Penten-1 4,2

2-Methylbuten-l 7,7

Penten-2 ' 6,5

2-Methylbuten-2 ' 4,4

2-Methylpentan 0,5

Cyclopentan 1,1

Isopren 15,1

Cyclopenten ₍ 3,8

Piperylen · - 9,8

Cyclopentadien ■ 0,3

unbekannte Komponenten 0,6

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1 kg der Fraktion mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde in einen mit Mischvorrichtung bzw. Rührer versehenen Autoklaven eingebracht und 30 Minuten bei einer Temperatur von 230 C erhitzt, wonach die unreagierte C,--Fraktion durch Destillation entfernt wurde. Beim Fortsetzen der Destillation wurden
Fraktion erhalten.

stillation wurden 185 g einer bei 160 bis 176 C siedenden

Getrennt davon wurde ein mit. Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehener 300 ccm-Vierhalskolben mit 10"g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 50 g Toluol unter Einleiten von Np-Gas beschickt. Daran schloß sich unter heftigem Rühren die Zugabe von 200 g der vorstehenden· Fraktion mit einem Siedepunkt von 160 bis 176 C an, wobei die Zugabe nach und nach während 30 Minuten erfolgte, nachdem die Fraktion im Vorhinein gekühlt worden war. Die Temperatur der Lösung innerhalb des Kolbens wurde während dieser Zeit auf 20 bis 25 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Polymerisationsreaktion 2 Stunden und 30 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden 100 ecm einer 5%-igen wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde dann 1 Stunde bei 50°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und dreimal mit V/asser gewaschen, wonach es der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wurde, um das Lösungsmittel, Monomere und niedere Polymere zu entfernen und ein hellgelbes Harz (I) in einer Ausbeute von 85 % zu erhalten·.

Die Eigenschaften dieses Harzes waren die folgenden:

Erweichungspunkt des Harzes 118°C Farbe (Gardner) 5

Bromzahl 6 7

Das so erhaltene Harz (I) wurde in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingebracht und durch Erhitzen desselben auf 180 C geschmolzen, wonach Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 9 g (0,092 Mol) pro 100 g des Harzes unter Rühren zugege-

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ben wurde und mit dem Harz während 5 Stunden umgesetzt wurde, um ein säuremodifiziertes Harz (I-A) zu erhalten. Das säuremodifizierte Harz (I-A) besaß einen'Erweichungspunkt von 132 C und eine Säurezahl von 44, und es war in Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, MEK und MIBK löslich.

Das Harz (I—A) wurde in einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel von Petroleum-Typ bzw. Erdöl-Typ mit einem Anfangssiedepunkt von 70 C und' einem Endsiedepunkt von 120 C aufgelöst, um einen Lack hzw. einen Firnis mit einer Harzkonzentration von 55 Gewichts-% herzustellen. Die Viskosität dieses Lacks bzw. Firnisses bei 25°C betrug 210 Centipoise. Diesem Lack wurden dann getrennt die Pigmente Carmine 6B und Phthalocyanin-Blau zugesetzt, und es wurde in einer Kugelmühle vermischt und geknetet, um eine rote Druckfarbe bzw. eine blaue Druckfarbe gemäß der folgenden Rezeptur herzustellen:

Gewichtsteile

Pigment	4
Calciumcarbonat	15
Harz	30
Lösungsmittel	51

Als die Viskosität dieser Farben 1 Woche später gemessen wurde, betrug die Viskositätszunahme beider Farben nicht mehr als 5 % derjenigen der Farben sofort nach ihrer Herstellung, was anzeigt, daß die Viskositätsstabilität der Farben zufriedenstellend ist. Wenn weiterhin Kunstdruckpapier in einer Tiefdruckpresse bedruckt wurde, war die Trocknungsgeschwindigkeit mit derjenigen der phenolischen Harze vergleichbar, und der Glanz und die Gleichmäßigkeit der bedruckten Oberfläche waren ebenfalls ähnlich.

Beispiel 2

Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 16 0 bis 176°C (die Crwärmeumgesetzte Mischung), erhalten in Beispiel 1, und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 210°C (mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung) der gecrackten Ölfrakti-

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onen von Petroleum bzw. Erdöl wurden in einem Verhältnis von 1:1 vermischt. Unter Verwendung dieser Mischung als zu polymerisierendes Ausgangsöl wurde die Polymerisationsreaktion unter identischen Polymerisationsbedxngungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Harz (II) herzustellen.

Tabelle II Gewichtsteile

Styrol und Alkylderivate davon 35

Inden und Alkylderivate davon 13

■Gesättigte Aromaten 4 7

Andere Komponenten 5

Das Harz (II) besaß einen Erweichungspunkt von 138 C und eine Bromzahl von 46. Maleinsäureanhydrid wurde dem Harz (II) in einer Menge von 12 g (0,122 Mol) pro 100 g des letzteren zugesetzt, und nach dem Vorgehen des Beispiels 1 wurde ein säuremodifiziertes Harz (II-A) erhalten. Der Erweichungspunkt des Harzes (II-A) betrug 155 C, und seine Säurezahl betrug 57. Anschließend wurde dem so erhaltenen säuremodifizierten Harz (II-A) 2-Äthylhexylalkohol in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol zugesetzten Maleinsäureanhydrids zugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 200 C durchgeführt, um ein verestertes Harz (II-E) herzustellen. Dieses Harz (II-E) besaß einen Erweichungspunkt von 144 C und eine Säurezahl von 43.

Das Harz (II-E) wurde in einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel vom Petroleum- bzw. Erdöl—Typ mit einem An-

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fangssiedepunkt von 80 C und einem Endsiedepunkt von 145 C aufgelöst, und es wurde ein Lack bzs. Firnis mit einer Harzkonzentration von 55 Gewichts-% hergestellt. Dieser Lack besaß eine Viskosität von 230 Centipoise bei 25°C. Diesem Lack wurden Benzidin-Gelb und Ruß getrennt zugegeben, um eine gelbe bzw. schwarze Farbe herzustellen« Bei Messung ihrer Viskositäten nach 1 Woche wurde in beiden Fällen eine Erhöhung der Viskositäten in der Größenordnung von nicht mehr als 10 % gegenüber den Viskositäten unmittelbar nach der Herstellung der Farben ermittelt, was eine zufriedenstellende Vxskositäts-

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Stabilität der Farben anzeigt. Beim Herstellen von Drucksachen wie in Beispiel 1 waren die Druckeffekte außerordentlich zufriedenstellend, und es wurde gefunden, daß, da die Trocknungsgeschwindigkeit ausreichend schnell war, die Farbe auch als Verfahrensfarbe (process ink) für überlagertes bzw. Schicht-Drucken (superposed printing) verwendet wurden kann.

Beispiel 3

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, und der Kolben wurde mit 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 g Benzol beschickt, wonach 100 g der Fraktion mit einem Siedepunkt von 16O bis 176 C .(C^-wärmeumgesetzte Mischung), die in Beispiel 1 erhalten wurde, innerhalb 15 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösungstemperatur im Kolben bei 0 bis 5 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Polymerisationsreaktion 2 l/2 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt, um ein hellgelbes Harz (III) zu erhalten, dessen Eigenschaften wie folgt waren:

Erweichungspunkt des Harzes 125 C Farbe 5

Bromzahl 63

Dem Harz (III) wurde Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 15 g (0,153 Mol) pro 100 g des ersteren zugegeben, und nach demselben Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde ein säuremodifiziertes Harz (HI-A) erhalten. Das Harz (III-A) besaß einen Erweichungspunkt von 146 C und eine Säurezahl von 65. Dem so erhaltenen säuremodifizierten Harz (III-A) wurde n-Butanol in einer Menge von 0,75 Mol pro Mol zugesetzten Maleinsäureanhydrids zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 200 C durchgeführt, wobei ein verestertes Harz (III-E) erhalten wurde. Dieses Harz (III-E) besaß einen Erweichungspunkt von 131 C und eine Säurezahl von 46.

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Durch Lösen des Harzes (III-E) In dem in Beispiel 1 beschriebenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Petroleum- bzw. Erdöl-Typ wurde ein Lack mit einer Harzkonzentration von 55 Gewichts-% hergestellt. Die Viskosität dieses Lacks betrug bei 25°C 230 Centipoise." Durch Zugabe von Ruß zu diesem Lack wurde "eine schwarze Farbe hergestellt. Als die Viskosität der so hergestellten Farbe. 1 Woche später gemessen wurde, betrug der Viskositätsanstieg nicht mehr als 5 % in Bezug auf die unmittelbar nach der Herstellung gemessene Viskosität. Somit war die Viskositätsstabilität zufriedenstellend. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei der- Verwendung der Farbe für Drucksachen auf Kunstdruckpapier diese voll zufriedenstellende Druckeffekte besaß.

Beispiel 4

Dem in Beispiel 3 erhaltenen Harz (III) wurde wasserfreie Tetrahydrophthalsäure in einer Menge von 0,1 Mol pro 100 g des ersteren zugegeben, wonach die Additionsreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, um ein säuremodifiziertes Harz (IV-A) mit einem Erweichungspunkt von 143 C und einer Säurezahl von 48 herzustellen. Durch Auflösen von : 100 g des so erhaltenen Harzes (IV-A) in 50 g eines paraffini— sehen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem anfänglichen Siedepunkt von 192 C und.einem Endsiedepunkt von 229 C mit anschließender Zugabe von 20 g Leinsamenöl wurde ein Lack mit einer Viskosität von 350 Poise hergestellt. Anschließend wurde eine Zusammensetzung, bestehend aus den folgenden Bestandteilen, auf einem Drei-Walzen-Stuhl kompoundiert, um eine Farbe herzustellen, wonach ein Offsetdruckfarbentest durchgeführt wurde.

Gewi ch ts t ei1e

Carmine 6B 16

Lack 72

Lösungsmittel 6

Wachsverbindung - 5

Trocknungsmittel 1

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Die Druckeigenschaften, wie die Stabilität und die Antiemulgierfoarkeit (antiemulsiflability) der Druckfarbe auf der Druckpresse,waren zufriedenstellend. Als ferner ein Drucktest mit dem RI-Testgerät durchgeführt wurde, war der Glanz der bedruckten Oberfläche gut, und die Trocknungsgeschwindigkeit war ausreichend schnell. Es wurde somit gefunden, daß dieses Harz zur Verwendung als Harz für die Herstellung von Bahn-Offsetdruckfarbe (web offset ink) voll zufriedenstellend ist.

Vergleich 1

Als eine Farbe, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem dort erhaltenen Harz (I) hergestellt wurde, trennte sich das Pigment innerhalb 24 Stunden ab und setzte sich ab, und somit konnte eine -Tiefdruckfarbe nicht erhalten werden.

Vergleich 2

Als Äthylenglykol dem in Beispiel 2 erhaltenen säuremodifizierten Harz (II-A) in einer äguimolaren Menge zu derjenigen des zugesetzten Maleinsäureanhydrids zugegeben wurde und 3 Stunden bei 21O°C umgesetzt wurde, konnte nur ein Harz erhalten werden, von dem ein überwiegender Teil geliert war.

Vergleich 3

Ein säuremodifiziertes Harz, erhalten durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Harz (I) in einer Menge von 0,3'Mol pro 100 g des letzteren und Durchführen der Additionsreaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, war in η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan unlöslich.

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Claims

Patentanspruch

1.) Verfahren zur Herstellung eines für Druckfarben geeigne-■ ten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu polymerisierendes Ausgangsöl eine Mischung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Reaktionsmischung, erhalten durch Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 300 C derjenigen Fraktion des thermisch gecrackten Produktöls von Petroleum- bzw. Erdölfraktionen, die Diolefine mit 5 Kohlenstoffatomen enthält und einen Siedepunkt im ' Bereich von 20 bis 80 C aufweist, und einer Mischung dieser Reaktionsmischung mit derjenigen Fraktion des thermisch gecrackten Produktöls von Petroleumfraktionen, die einen Siedepunkt im Bereich von 140 bis 2 80 C aufweist, verwendet, diese ausgewählte Mischung in Gegenwart eines Katalysators von Friedel—Crafts-Typ polymerisiert und danach das erhaltene thermoplastische Harz mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden, umserzt, wobei diese Verbindung in einer Menge von O,01 bis 0,2 Mol pro 100 g des thermoplastischen Harzes verwendet wird, wobei ein in einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstof f lösungsmittel lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von über 100 C gebildet wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem nicht—aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliche Harz weiter mit einem einwertigen Alkohol umsetzt, wobei der Alkohol in einer Menge Von nicht mehr als 1,0 Mol pro Äquivalent der in der ungesättigten Carbonsäure enthaltenen Carboxylgruppen oder pro 1/2 Äquivalent der in dem Säureanhydrid enthaltenen Säureanhydridgruppen verwendet wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung und die Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 280°C in einem Gewichtsver-

hältnis im .Bereich von 0,5:1 bis 20:1 vermischt werden.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Reaktion unter Erwärmen auf 100 bis 300 C in einem
inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das zu polymerisierende Ausgangsöl, verwendet wird und die :
geführt wird.

wird und die Polymerisationsreaktion bei 0 bis 80 C durch-

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Harz und der Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den ungesättigten Carbonsäuren und den Anhydriden davon, bei 80 bis 300°C durchgeführt wird.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden, ein Bestandteil ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen und mehrwertigen Carbonsäuren mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen und deren Anhydriden.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydride ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Harz und den einwertigen Alkohol bei einer Temperatur von 150 bis 250 C durchgeführt wird.

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10.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß • der einwertige Alkohol in einer Menge von 0,25 bis 1,0 Mol pro Äguivalent der in der ungesättigten Carbonsäure ent-■ haltenen Carboxylgruppen oder pro l/2 Äquivalent der in dem Säureanhydrid enthaltenen Säureanhydridgruppen verwendet wird.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen gesättigten und ungesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis.24 Kohlenstoffatomen.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol mindestens ein Bestandteil ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol und Oleylalkohol.

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