DE3880596T2 - Harzzusammensetzung und Verwendung zu Druckfarbenzusammensetzungen. - Google Patents
Harzzusammensetzung und Verwendung zu Druckfarbenzusammensetzungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf der Basis von im wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säuren, und die Anwendung dieser Harzzusammensetzung in Druckfarben.
- Eine derartige Harzzusammensetzung ist aus EP-A-77 594 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt teilweise veresterte und teilweise neutralisierte Additionsprodukte von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis eines C&sub9;-Kohlenwasserstoffmonomers und ungesättigter Dicarbonsäuren.
- Druckfarben sind gewöhnlich Suspensionen von einem oder mehreren fein dispergierten festen Pigmenten in einer Lösung (von geeigneter Fließfähigkeit) eines Bindemittels, das sowohl als Substrat als auch als filmbildendes Mittel wirkt. Harze, die als Bindemittel in Druckfarbenzusammensetzungen eingesetzt werden, sollen Pigmentteilchen einschließen, der Druckfarbe eine geeignete Viskosität und/oder Ziehfähigkeit für ihre Verarbeitung verleihen, und sicherstellen, daß die Pigmentteilchen gut benetzt bleiben und daß sie, infolge von Stampfen, dauerhaft mit dem zu bedruckenden Material verankert sind. Die Farbe sollte einen guten Verlauf sowohl für die Presse, als auch das Papier aufweisen, d.h. ihre Rheologie muß exakte Anforderungen (Nebeln, Rupfen, Kriechen) erfüllen. Weiterhin ist es hinsichtlich der Adhäsion und Trocknung wichtig, daß z.B. kein Verkleben (blocking), Ausblühen und Verschwimmen auftritt. Hinsichtlich der Anwendungseigenschaften muß die Farbe, z.B., lichtecht, widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit, Kreide, Kratzer, Chemikalien und Hitze sein, und sie muß sterilisierbar und tiefziehbar sein. Aus Umweltschutzgründen müssen verschiedene Lösungsmittel, wie aromatische Lösungsmittel, ersetzt werden und infolgedessen besteht für die Bindemittel gegenwärtig eine Forderung, daß sie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel im Intaglio- und Offsetdruck verwendet werden, gut löslich sind.
- Ein Nachteil der aus EP-A-77 594 bekannten Harzzusammensetzung ist, daß die Druckfarbe auf Basis dieses Harzes nicht die gewünschte Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln mit der gewünschten Gelierfähigkeit kombiniert.
- Aufgabe der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung auf der Basis von im wesentlichen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säuren bereitzustellen, die Druckfarben auf der Basis dieser Harzzusammensetzung liefert, die sowohl die gewünschte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch die gewünschte Gelierfähigkeit aufweisen, wobei alle anderen Eigenschaften aufrechterhalten werden.
- Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung 4-20 Gew.-% einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen aufweist und durch ionische oder radikalische Polymerisation des vinylaromatischen Harzes oder der vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart von ungesättigten Fettsäuren erhältlich ist.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Harzzusammensetzung eine Säurezahl von weniger als 30 mg KOH/g auf.
- Es ist äußerst überraschend, daß die Anwendung einer derart niedrigen Säurezahl in Verbindung mit der Gegenwart einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen eine Harzzusammensetzung ergibt, die gelierfähig ist, und im weiteren Verlauf der Druckfarbe in der Zusammensetzung zusätzlich die gewünschten Druckfarbeneigenschaften, wie z.B. Fließspannung, optische Dichte und Zügigkeit verleiht.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Säurezahl der Harzzusammensetzung 1-14 mg KOH/g, insbesondere 8-12 mg KOH/g.
- Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung enthält die Harzzusammensetzung 8-15 Gew.-% der Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen.
- Als vinylaromatische Monomere werden bevorzugt Styrol, α- Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden und Methylinden oder Gemische davon eingesetzt. Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält ferner weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 2-8 Gew.-% Dicyclopentadien.
- Die Monomeren werden vorzugsweise kationisch polymerisiert. In einer derartigen Polymerisation werden Monomere, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, mit Hilfe eines Kation-aktiven Polymerisationskatalysators, z.B. einer Brönsted-Säure oder einer Lewis-Säure, kationisch polymerisiert. Beispiele von Monomeren, die in untergeordneten Mengen, d.h. weniger als 20 Gew.-%, neben den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und dem bereits genannten Dicyclopentadien zugegen sein können, sind aliphatische Alkamonoene mit 4-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Buten, Penten oder Hexen, aliphatische Alkadiene mit 4-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien oder Isopren, und ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-15 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Norbornen, Alkylnorbornen, Alkenylnorbornen oder Gemische davon.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 40ºC und 300ºC verwendet werden, die ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere enthält, wobei eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 100ºC und 220ºC, die zwischen 40 und 80 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffmonomere enthält, bevorzugt ist, und die als Nebenprodukte beim Kracken oder Reformieren von Petroleum erhalten werden.
- Eine Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 140ºC, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Entfernen einer Fraktion mit 1-7 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliches fraktioniertes Destillieren gewonnen wurde, enthält große Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine Fraktion, die zwischen 100ºC und 220ºC siedet, kann die folgenden polymerisierbaren Monomeren enthalten:
- 1) Styrol und Derivate: 0,5 - 10 Gew.-%
- 2) Vinyltoluol: 5 - 25 Gew.-%
- 3) Inden und Derivate: 10 - 30 Gew.-%
- 4) andere: 5 - 15 Gew.-%.
- Die gemäß der Erfindung verwendete harzartige Polymerzusammensetzung kann in jeder bekannten Weise polymerisiert werden, wobei z.B. Friedel-Crafts Polymerisationskatalysatoren, z.B. Aluminiumhalogenide, Titanhalogenide, Zinnhalogenide, Borfluorid, und Komplexe von Borfluoriden mit Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Ethern, verwendet werden.
- Diese Polymerisation kann gewünschtenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen z.B. -30ºC und 100ºC und vorzugsweise zwischen 20ºC und 50ºC durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch, und kann zwischen 0,5 und 10 h variieren, während die Polymerisation bei atmosphärischen, verminderten oder erhöhten Drücken (z.B. zwischen 0,1 und 1000 Pa.s) durchgeführt wird.
- Angesichts der exothermen Natur der Reaktion kann es ratsam sein, den Katalysator langsam zuzugeben. Besondere Maßnahmen zur Überwachung der Temperatur während der Reaktion können notwendig sein, um gute und reproduzierbare technische Ergebnisse zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird während einiger Stunden auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, worauf der Katalysator zerstört wird, vorzugsweise durch Zugabe einer Base und durch Waschen, wonach flüchtige Substanzen, z.B. Lösungsmittel, und jegliches nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial entfernt werden.
- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers liegt vorzugsweise zwischen 400 und 2000.
- Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung weist folglich vorzugsweise eine Säurezahl von unter 30 mg KOH/g, mehr bevorzugt 1-14 mg KOH/g auf, und enthält 4-20 Gew.-% einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen. Eine derartige Harzzusammensetzung wird durch Umsetzung des Harzes und/oder der Monomeren, während oder nach der Polymerisation der vinylaromatischen Monomeren, mit 4-20 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren mittels ionischer oder radikalischer Polymerisation hergestellt. Die ungesättigten Fettsäuren enthalten vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;-Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren, die als solche oder in Kombination eingesetzt werden können, sind Tallöl-Fettsäure, Rizinusöl-Fettsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Bevorzugt ist Tallöl-Fettsäure.
- Die erwähnten geeigneten ungesättigten Fettsäuren können in Verbindung mit Kolophonium (Derivate) verwendet werden.
- Die Gelierfähigkeit der reaktiven Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch Zugabe von Aluminium enthaltenden organischen Verbindungen erreicht, wie Aluminium enthaltende Seifen, z.B. Aluminiumoctoat und Aluminiumstearat, Aluminium enthaltende Alkoxide, z.B. Aluminiumisopropoxid und Aluminiumbutoxid, Aluminiumchelate und Oxyaluminiumacylate, z.B. Oxyaluminiumoctoat, oder Gemische davon. Diese Aluminium enthaltenden organischen Verbindungen können in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, angewendet werden.
- Eine derartige Maßnahme ist zugegebenermaßen aus US-A-4 574 057 bekannt, aber in dieser Patentveröffentlichung ist eine Harzzusammensetzung auf der Basis eines Überschusses an Dicyclopentadien beschrieben. Diese Art von Harz ist chemisch sehr verschieden von den Harzen gemäß der Erfindung, u.a. wegen des Unterschieds im aromatischen Charakter der Monomeren, wegen des Unterschieds in der ethylenischen Ungesättigtheit und wegen der besseren Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln im Vergleich zu Harzen der US-A-4 574 057.
- Die Erfindung betrifft ferner eine Druckfarbenzusammensetzung auf der Basis der Harzzusammensetzung, eines oder mehrerer Pigmente, z.B. organische Pigmente, eines oder mehrerer aliphatischer Lösungsmittel und anderer gewöhnlicher Additive, wobei als Harzzusammensetzung die vorstehend beschriebene Zusammensetzung verwendet wird.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- 5 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure mit einer Säurezahl von 160 und einer Jodzahl von 135 und 25 Gewichtsteile Toluol wurden zu 95 Gewichtsteilen einer gekrackten Petroleumfraktion (mit 60% polymerisierbaren Komponenten), bestehend aus 1,3 Gew.-% Styrol, 2,3 Gew.-% α-Methylstyrol, 5 Gew.-% Dicyclopentadien, 18,5 Gew.-% Vinyltoluol, 21,7 Gew.-% Inden und 6,2 Gew.-% Methylinden, zugegeben. Anschließend wurde 1 Gew. -% gasförmiges Bortrifluorid als Katalysator zugegeben, worauf das Gemisch während 6 h bei 35ºC umgesetzt wurde.
- Nach dem Entfernen des Katalysators und, durch Destillation, des Lösungsmittels und nicht-umgesetzter Komponenten, wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
- Säurezahl: 7,5
- Erweichungspunkt: 125ºC 1)
- Farbe: 18 2)
- Viskosität: 0,25 dPa.s 3)
- 1) gemessen gemäß ASTM-E-28
- 2) gemessen gemäß Gardner, ASTM-D-1544
- 3) 1:1, Toluol, 23ºC
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei nun 97,5 Gewichtsteile der Petroleumfraktion und 2,5 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure anstelle von 95 bzw. 5 Gewichtsteile verwendet wurden.
- Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
- Säurezahl: 4
- Erweichungspunkt: 138ºC
- Farbe: 18
- Viskosität: 0,28 dPa.s.
- Zu 100 Gewichtsteilen der in Beispiel I beschriebenen Petroleumfraktion wurden 25 Gew.-% Toluol zugegeben und anschließend wurde eine Polymerisation während 6 h bei 35ºC in Gegenwart von 1 Gew.-% eines gasförmigen Bortrifluorids durchgeführt. Nach der Neutralisation des Katalysators, Filtration und Destillation des Lösungsmittels und nichtumgesetzter Komponenten, hatte das Harz, das im folgenden als Ausgangsharz bezeichnet wird, folgende Eigenschaften:
- Säurezahl: 0
- Erweichungspunkt: 160ºC
- Farbe: 16
- Viskosität: 0,3 dPa.s.
- Zu 100 Gewichtsteilen des Ausgangsharzes wurden 20 Gewichtsteile Xylol zugegeben und die Temperatur des Gemischs wurde auf 145ºC erhöht. Anschließend wurden diesem Gemisch 5 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure, die etwa 45 Gew.-% Ölsäure und 53 Gew.-% Linolsäure enthält, und 1 Gew.-% ditert.-Butylperoxid zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf 145ºC gehalten. Nach der Destillation wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
- Säurezahl: 7,5
- Erweichungspunkt: 145ºC
- Farbe: 18
- Viskosität: 0,37 dPa.s.
- 20 Gewichtsteile Xylol wurden zu 100 Gewichtsteilen des Ausgangsharzes gemäß Vergleichsexperiment A zugegeben. Anschließend wurden diesem Gemisch 10 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure zugegeben und danach 1 Gew.-% ditert.-Butylperoxid. Dieses Gemisch wurde 3 h bei 145ºC gehalten. Anschließend wurde dieses Gemisch auf 220ºC erhitzt und es wurden 30 Gewichtsteile Resolharz zugegeben. Nach destillativem Entfernen der flüchtigen Komponenten wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
- Säurezahl: 12
- Erweichungspunkt: 150ºC
- Farbe: > 18
- Viskosität: 0,57 dPa.s.
- Zu 100 Gewichtsteilen des in Vergleichsexperiment A erhaltenen Ausgangsharzes wurden 20 Gewichtsteile Xylol und 10 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 145ºC erhitzt, worauf 1 Gew.-% ditert.-Butylperoxid zugegeben und das Gemisch 2 h auf 145ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend auf 100ºC abgekühlt, wonach 1 Gewichtsteil Ethanolamin und 30 Gewichtsteile eines Resolharzes zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 220ºC erhöht. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten durch Destillation unter vermindertem Druck bei 220ºC wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
- Säurezahl: 10
- Erweichungspunkt: 165ºC
- Farbe: > 18
- Viskosität: 0,70 dPa.S.
- Zu einem Harz gemäß Beispiel IV, das in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst wurde, wurde ein Aluminiumchelat während 30 min bei 150ºC zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 wiedergegeben, wobei in Tabelle 1 die Menge des Harzes beibehalten wurde und in Tabelle 2 die Viskosität.
- In Tabelle 2 ist der Vorteil des Harzes gemäß der Erfindung durch eine abnehmende Zügigkeit dargestellt, während die Viskosität beibehalten wurde. Dies gestattet eine schnellere Trocknung. Weiterhin ist eine kleinere Menge Harz ausreichend, wodurch ein Kostenvorteil erreicht werden kann. Tabelle 1 Harz* Lösungsmittel** [Gewichtsteile] Al-Chelat Viskosität dPa.s Fließspannung dyn/cm² Tabelle 2 Harz* LösungsmitteP** [Gewichtsteile] Al-Chelat Viskosität dPa.s Zügigkeit*** *Harz gemäß Beispiel IV **Haltermann PKWF 4/7: aliphatisches Lösungsmittel (max.18% aromatischer Anteil) mit einem Siedebereich von 230-260ºC ***gemessen mit "Tack-O-Scope" (Rudolph Meyer).
- Eine konzentrierte, Pigment enthaltende Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von:
- 30 Gewichtsteilen Bindemittel
- 40 Gewichtsteilen Pigment (Rubis lithol)
- 12 Gewichtsteilen Alkydharz (Alsynol 18S)
- 10 Gewichtsteilen aliphatisches Lösungsmittel (PKWF 4/7).
- Als Bindemittel wurde eine 50%ige Lösung (in PKWF 4/7) von Sheboffset 68147 (DSM-Harze, bestehend aus einer polymerisierten C&sub9;-Fraktion, Kolophonium und Resolharz) verwendet.
- Unter Verwendung der Zusammensetzung, enthaltend konzentriertes Pigment und die Bindemittelzusammensetzungen gemäß Tabelle 2, wurden Farbzusammensetzungen hergestellt, wie sie in Tabelle 3 dargestellt sind. Tabelle 3 Bindemittel Pigmentpaste Lösungsmittel Viskosität Fließspannung optische Dichte Zügigkeit als Funktion der Zeit * PKWF 28/31 (Haltermann), aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 280-310ºC (max. 18% aromatischer Anteil) ** Laray (dPa.s) *** (dyn/cm²)
- Die Farben trocknen schneller, wenn eine gelierte Bindemittelzusammensetzung verwendet wird.
Claims (6)
1. Harzzusammensetzung auf der Basis von im wesentlichen
vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit
8-12 Kohlenstoffatomen und Säuren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung 4-20 Gew.-%
einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen enthält
und erhältlich ist durch ionische oder radikalische
Polymerisation des vinylaromatischen Harzes oder
vinylaromatischer Monomere in Gegenwart ungesättigter
Fettsäuren.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung eine Säurezahl
von unter 30 ing KOH/g aufweist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung eine Säurezahl
von 1-14 mg KOH/g aufweist.
4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung
8-15 Gew.-% einer Alkylgruppe mit 12-24
Kohlenstoffatomen enthält.
5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung
eine Aluminium enthaltende Seife, ein Aluminium
enthaltendes Alkoxid, ein Aluminiumchelat oder ein
Oxyaluminiumacylat, oder Gemische davon enthält.
6. Druckfarbenzusammensetzung auf der Basis der
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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