DE2347843C2 - Carboxylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel - Google Patents

Description

IO

tigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßea Verfahren hergestellten.Produkte sind überraschenderweise auch dann in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin; löslich, was für mancherlei Einsatzgebiete wichtig ist, wenn das Molverhältms des ungesättigten Monomeren zu der Polycarbonsäure bzw. deren Derivat, z.B. zu Maleinsäureanhydrid, 1:1 beträgt.

Dieses Verhalten beweist, daß die Harze das Monomere und die Polycarbonsäure bzw. deren Derivat vor allem als Pfropfketten enthalten, da nicht gepfropfte Copolymerisate, z. B. Styrol- oder Vinyltoluol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, mit hohen Säureantei-Ien in Toluol unlöslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber ■ der reinen. Säureanhydrid-Anlagerung auch den Vorteil, daß durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, die Anzahl der Pfropfketitn und deren Kettenlänge variiert werden kann. Dadurch kann eine gewünschte Viskosität unmittelbar eingestellt werden. So kann mit zunehmenden Anteilen an Carbonsäuren bzw. deren Derivaten und ungesättigten Monomeren die Zahi der Pfropfketten erhöht und mit steigender Temperatur die Länge der Pfropfketten vermindert werden. Die erhaltenen Pfropfprodukte weisen gegenüber den nur mit Anhydriden modifizierten Erdölharzen eine niedrigere FarbzahJ auf und sind außerdem geruchsärmer.

Die Pfropfung kann mit flüssigen, niedrigschmelzenden oder hochschmebenden Harzen, vor allem im letztgenannten Fall, auch in der Schmelze und bei Normal- oder Oberdtuck durchgeführt-werden. Es hat sich bei der Pfropfcopolymerisation jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffharze — insbesondere mit Styrol und Maleinsäureanhydrid — in Lösungsmitteln durchzuführen. Sie sollen das Kohlenwasserstoffharz lösen und bewirken gegenüber der Pfropfung in der Schmelze eine bessere Verteilung der aufzupfropfenden Monomeren im Harz. Dadurch wird die Pfropfcopolymerisation gegenüber der Copolymerisation zwischen den ungesättigten Monomeren und dem Säureanhydrid begünstigt Das ist deshalb wichtig, weil die nicht gepfropften Copolymeren mit hohen Anteilen an Dicarbonsäure, insbesondere Maleinsäure, in Toluol unlöslich sind. Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die Ausgangsharze auch unmittelbar in der Lösung eingesetzt werden, in der sie bei ihrer Herstellung erhalten werden.

Bei der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisation ^M kann man bevorzugt folgendermaßen verfahren. Das Kohlenwasserstoffharz wird — gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel — auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und anschließend eine Lösung der Säurekomponente in den gewünschten copolymerisierbaren Monomeren sowie ein radikalischer Initiator ansatzweise oder kontinuierlich zugegeben. Nach der Zugabe der Monomeren und des Initiators läßt man noch einige Zeif nachreagieren und destilliert dann das Lösungsmittel bzw. nicht umgesetztes Monomeres ab. Zum Schluß werden letzte LösungsmUtelreste, z. B. im Vakuum, aus dem Pfropfcopolymerisat entfernt.

Bei der Umsetzung kann man jedoch grundsätzlich auch so vorgehen, daß man das Monomere bzw. ein Monomerengemisch als Lösungsmittel für das Harz benutzt und nur die Säurekomponente und den Initiator einträgt. In diesem Falle empfiehlt es sich, :»ur ivlonomerenlösung einen Stabilisator, wie Hydrochinon oder Di-tert.-butylphenol zu geben, um die teilweise vorzeitige Polymerisation der Monomeren, z.B. von Styrol, oder die Bildung von hochmolekularen Anteilen beim Erhitzen zu vermeiden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffharze können nach bekannten Verfahren durch kationische Polymerisation, z. B. mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid-Ätherat, Aluminium-Chlorid oder dergleichen, von MonomerengemischeL, die zwischen 20 und 220⁰C sieden, hergestellt werden. Diese Gemische entstehen beispielsweise als Nebenprodukte bei der Gewinnung von Äthylen und Propylen durch Cracken von Naphtha, Gasöl oder Rohöl. Für die Polymerisation werden im aügemeinen jedoch nur Teilschritte oder Kombinationen davon eingesetzt, um Harze mit speziellen Eigenschaften daraus herzustellen. Diese Harze sind preiswert und werden, in großen Mengen produziert. Die verschiedenen Harztypen werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology VoL 9, (1968) S. 853 ff näher beschrieben. Beispielsweise sind dort flüssige bis feste Harze auf der Basis von Olefinen und Diolefinen, Harze auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoff-Fraktionen und Harze auf Basis von cyclischen Olefinen beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, Kohlenwasserstoffharze in Form von Homopolymerisaten als Ausgangsharz zu verwenden oder Gemische ungesättigter Monomerer künstlich aus den einzelnen Monomeren herzustellen, die dann zu den Ausgangsharzen polymerisiert werden. Wenn Homopolymerisate, z. B. Polystyrol, als Ausgangsharze verwendet werden, wird man die Umsetzung in Gegenwart von Initiatoren oder unter Wärme- bzw. energiereicher Strahlung durchführen.

Aus den höhersiedenden Anteilen der Monomerengemische, die auch als Cr- bis Cu-Schnitte bezeichnet und die insbesondere auf petrochemischen Wege anfallen, erhält man beispielsweise Kohlenwasserstoffharze mit aromatischen Gruppen, in die unter anderem Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder Inden eingebaut sein können. In die Ausgangsharze können aber auch niedrigsiedende Q- oder Cs-Schnitte, die unter anderem aus Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cyclopenten, Cyclopentadien und Butenen bestehen, eingebaut sein. Werden diese Schnitte für sich polymerisiert, so kann man — je nach dem Gehalt an höher- oder niedrigsiedenden bzw. mehrfach ungesättigten Monomeren — daraus Festharze oder stark ungesättigte Polymeröle herstellen.

Die als Ausgangsharz dienenden Kohlenwasserstoffhara'e haben gewöhnlich Molekulargewichte von 200 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1200, und Bromzahlen vorzugsweise von 5 bis 80, sie können aber auch noch wesentlich höhere Molekulargewichte und Bromzahlcn aufweisen. Die Erweichungstemperaturen der Festharze können bis etwa 200° C betragen. Die Additionsreaktion erfolgt um so leichter, je höher die Bromzahl der Harze ist. Für den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Bindemittel für Toluoltiefdruckfarben werden aromatische Kohlenwasserstoffharze, die über 100⁰C schmelzen, bevorzugt.

Als olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate können aliphatisch^, cycloaliphatische und heterocyclische Säuren wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride, sofern sie existieren, Ester einschließlich Partialester eingesetzt werden.

Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15,

insbesondere 8 bis 12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Ausgangsharz. Bei Verwendung freier Säuren, die nicht bevorzugt ist, wird man gegebenenfalls die Bildung von Pfropfcopolymerisaten durch geeignete Verfahrensführung, z. B..durch Temperatur und/oder Druck, steuern. -

Als copolymerisierbare Monomere können insbesondere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. die verschiedenen Vinyltoluole, a-Methylstyrot ferner Acryl- od<_-r Methacrylsäure, deren Ester, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, unverätherte oder verätherte Amide, wie Acrylamid und Vinylacetat, jeweils einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise jedoch Styrol eingesetzt werden. Diese Monomeren werden im allgemeinen in äquimolekularen Anteilen, bezogen auf ts die Polycarbonsäureeinheit, zuweilen jedoch auch innerhalb eines breiteren Moiverhältnisses, verwendet Da,s Molverhältnis kann je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, schwanken. So kann bei Umsetzung mit Styrol und Maleinsäureanliydrid das gegenseitige Molverhä'tnis bei Reaktionstemperaturen von über 16O¹C (03 bis 12) : I, vorzugsweise (0,5 bis 3).-1 betragen. Bei Produkten mit hohen Styrolanteilen können jedoch gegebenenfalls auch Gemische aus Pfropfcopolymerisaten und in Aromaten löslichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten entstehen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die nicht mit den Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden reagieren und eine Arbeitsweise ohne Anwendung von Oberdruck ermöglichen. Um vollkommen lösliche und niedrigviskose Harze zu erhalten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen stark kettenabbrechende Wirkung haben, beispielsweise Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Gemische ausalkylierten Benzolen mit Siedebereichen von 100 bzw. 150 bis 200⁰C; Ketone, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ester, wie Äthylacetat ts ist auch möglich, das Ausgangskohlenwasserstoffharz unmittelbar in der Lösung, in der es hergestellt worden ist, jedoch nach Entfernung der Polymerisationsinitiatoren, in an sich bekannter Weise einzusetzen.

Die Umsetzung mit den copolymerisierbaren Monomeren kann mit oder ohne Zusatz von Radikaibildnern als Initiatoren und/oder durch Wärme- bzw. energiereiche Strahlung, wie Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung, durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Gegenwart von radikalischen Initiatoren gearbeitet, da dann die Pfropfausbeute höher liegt, die Reaktion rascher abläuft und die Harze ein besseres Viskositätsverhalten, z. B. auch in Druckfarben, aufweisen. So können die ohne Initiator hergestellten Produkte als Bindemittel in Druckfarben bei deren Verarbeitung, z. B. beim Dispergieren mit Pigmenten, unter ungünstigen Bedingungen zuweilen zu unerwünschten Gelbildungen führen. Werden hingegen die Produkte in Gegenwart von Initiatoren hergestellt, so tritt keine Gelbildung auf. Als Radikalspender seien beispielsweise genannt: Di-tert-butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd. tert.-Butylperbenzoat, Isopropylpercarbonat. Die Initiatoren werden beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 4, bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangsharz, verwendet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymeren können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sejn. Die festen Produkte haben Schmelztemperaturen bis etwa 220° C Die Molekulargewichte der Pfrcpfcopoiymeren liegen zwischen 500 und 5000, gegebenenfalls auch höher, je nach den Ausgangsharzen bzw. der Länge der aufgepfropften Ketten.

Die Anhydrid- bzw. Säuregruppen der Pfropfcopolymerisate sind vielen Umsetzungsreaktionen zugängr Hch. Sie können beispielsweise mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol , Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Äthylhexylalkohol, NonylalkohoL Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Neopentylglykol oder dergleichen, Benzylalkohol, ganz oder teilweise verestert werden. Dadurch wird die Pigmentbenetzung zusätzlich erhöht. Durch die monofunktionellen aliphatischen Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen kann man gleichzeitig öe Schmelzviskosität der Harze herabsetzen. Wird mit polyfunktionellen Alkoholen, ferner Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit verestert, so kann die Lösur_;;.;sviskosität der Harze angehoben werden.

Die Anhydrid- oder Säuregruppen der erfindungsgemäßen Produkte können auch mit mono- und mehrfunktionellen Aminen einschließlich Ammoniak zu den entsprechenden Amiden und Imiden oder Amidoimiden und/oder mit Metallen der I. und/oder II. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung ganz oder teilweise umgesetzt werden. Die Salzbildung kann zuweilen vorteilhaft sein, wenn die Polarität und damit die Pigmentbenutzung der Produkte noch mehr gesteigert werden sollen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind vielseitig verwendbar. Sie werden als Bindemittel, bevorzugt für Druckfarben, eingesetzt Darüberhinaus können sie z. B. für Anstrichmittel, insbesondere im Gemisch mit Alkydharzen, als Imprägnier- und Textilhilfsmittei, als niedermolekulare Zusatzharze zu Klebstoffen, insbesondere Schmelzkleberr, in ,Straßenmarkierungsfarben, als Bestandteil von Heißgießmassen, Papierleim, Kernbindemittel und Formkörper verwendet werden. Besonders geeignet sind Styrol-Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymerisate, die sich beispielsweise zu Toluoltiefdruckfarben mit hervorragenden drucktechnischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Sie haben gegenüber Maleinsäureanhydrid-Addukten, die aus den gleichen Kohlenwasserstoffharzen, jedoch ohne zusätzliche Monomeren, hergestellt wurden, unter anderem folgende Vorteile: 1) Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen kann das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymeren so geregelt werden, daß die daraus hergestellten Druckfarben für den Toluoltiefdruck im geforderten Viskositäts-■^ereich liegen. Sie können deshalb als Alleinbindemittel verwendet werden. Demgegenüber sind die aus den bisher bekannten Kohlenwasserstoffharz-Maleinsäureanhydrid-Addukten erhaltenen Druckfarbenbindernittel zumeist zu riedrigviskos, so daß sie mit höherviskosen Bindemitteln verschnitten werden müssen. 2) Druckfarben aus erfir.Jungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymeren trocknen schneller und geben restliche Lösungsmittelmengen, die zum unerwünschten Verkleben von Drucken führen, in kürzeren Zeiten ab. Dadurch ermöglichen sie höhere Druckgeschwindigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch zusammen mit anderen Druckfarbenbindemitteln, wie Kolophoniumharzen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cotelorr.crisaten, modifizierten Erdölharzen oder derglei-

chen, eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen sind T Gewichisteile und % Gewichts-%. Die Viskositätsangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf 50%ige Toluollösungenbei20"C.

Beispiele

ι)

40OT eines Kohlenwasserstoffharzes aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 40 bis 190⁰C (Hauptbestandteile Inden, Methylindcne, Styrol und dessen Derivate; Schmelztemperatur 12O⁰C, mittleres Molekulargewicht etwa 1500, Bromzahl 25) werden mit 100 T Tetrahydronaphthalin auf 180⁰C erhitzt und dann unter Rühren innerhalb von 60 Minuten eine auf 50"C erwärmte Lösung von 50 T Maieinsäureanhydrid, 36 T Styrol und 0,2 T Di-tert.-butylperoxyd zugetropft. Anschließend läßt man das Gemisch bei

Daraufhin werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleiben 478 T des modifizierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Schmelzpunkt von 162° C und einer Viskosität von 285 cP zurück.

la) (Vergleichsbeispie!) 400T des Kohlenwasserstoffharzes wie nach Beispiel 1 werden im Reaktionsgefäß aufgeschmolzen. Bei einer Harztemperatur von 190⁰C werden unter Rühren 50T Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur 4 Stunden erhitzt. Anschließend werden durch Vakuumdestillation bei 220"C flüchtige Anteile entfernt. Es bleiben 420T des modifizierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Schmelzpunkt von 155⁰C und einer Viskosität von 18OcP zurück.

Ib) (Vergleichsbeispiel) Als Vergleichsharz wird ein handelsübliches, mit Kolophonium modifiziertes, alkalisch kondensiertes Phenolharz auf der Basis von Diphenylolpropan, das anschließend mit Pentaerythrit weitgehend verestert wurde, verwendet.

Herstellung der Toluol-Tiefdruckfarben

Von den Proben 1) bis Ib) werden jeweils 100 g in g Toluol gelöst. Diese Lösung wird in einer ⁴^ Kugelmühle mit 20 g eines Rotpigments (Pigment Red Lackrottoner LCLL 20) 30 Minuten lang homogenisiert Die Farbdispersion wird mit weiterem Toluol auf eine Auslaufzeit von 17 bis 20 Sekunden (DIN 4-Becher) eingestellt

Drucktechnische Prüfung

Um die besonderen Vorteile der beanspruchten Bindemittel aufzuzeigen, wurden der Feststoffgehalt die Klebfreiheit als Maß für die Geschwindigkeit der Lösungsmittelabgabe und der Glanz der aus diesen Bindemitteln hergestellten Tiefdruckfarben im Vergleich zu einem unter den gleichen Bedingungen, nur mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Kohlenwasserstoffharz (Vergleichsbeispiel la) und einem naturharzmodifizierten Phenolharz (Vergleichsbeispiel Ib) gemessen.

Die Druckfarben werden sämtlich mit einer Ziehspirale in einer jeweiligen Naß-Schichtdicke von 36 μ auf maschinengestrichenes Papier (Gewicht des DIN A4 Bogens 5.4 g) aufgetragen. Die Klebefreiheit in Sekunden wird durch manuelles Betasten festgestellt Sie wird bestimmt durch die Zeitspanne in Sekunden vom Aufziehen der Druckfarben bis zu dem Zeitpunkt in dem sie beim Betasten klebfrei sind. Diese Zeitspanne ist die Ablüftungszeit. Für die Glanzprüfung nach Lange werden ebenfalls Farbschichten gleicher Schichtstärke verwendet. Der Feststoffgehalt der Druckfarben (Harz und Pigment) wird durch einfache Rückstandsbestimmung während 30 Minuten bei 150⁰C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Ablüf- Glanz nach FeststofT-tung, Lange gehalt,

sec 36 u 12α Gewichts-⁰/·

1	40	45	16	38
la	48	38	9	40
(Vergleichsbeispiel)
ι κ	46	40	6	43
(Vergleichsbeispiel)

2) In 100 T eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisches (Siedebereich 150 bis 200⁰C) als Lösungsmittel werden 400T des Kohlenwasserstnffharzes wie nach Beispiel 1, 48 T Maleinsäureanhydrid, 96 T Styrol und 1,4 T Di-tert.-butylperoxyd wie nach Beispiel I umgesetzt. Man erhält 530T -nodifiziertes Kohlenwasserstoffharz vom Schmelzpunkt 148⁰C und einer Viskosität von 250 cP.

3) In 50T Tetrahydronaphthalin ils Lösungsmittel werden 200T des Kohlenwavserstoffharzes wie nach Beispiel 1, 24 T Maleinsäureanhydrid, 96 T Styrol und 1,2 T Di-tert.-butylperoxyd wie nach Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 310T modifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt von 141°C und einer Viskosität von 210 cP.

4) 400T Kohlenwasserstoffharz wie nach Beispiel 1, 39 T Maleinsäureanhydrid, 19 T Styrol und 0,6 T Di-tert-butylperoxyd werden wie nach Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch das Ausgangsharz ohne Zusatz von Lösungsmittel aufgeschmolzen und die Styrol-maleinsäureanhydrid-Lösung mit 15 T eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches (Siedebereich 150 bis 200° C) verdünnt werden. Man erhält 450T modifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt von 157°C und einer Viskosität von 1400 cP.

5) 200T des Kohlenwasserstoffharzes wie nach Beispiel 1, 2OT Maleinsäureanhydrid, 20T Styrol und 0,4 T Di-tert-butylperoxyd werden in 50 Γ Xylol als Lösungsmittel wie nach Beispiel 1, jedoch bei der tieferen Reaktions- und Nachreaktionstemperatur von 140 bis 150⁰C umgesetzt Man erhält 237 T modifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt von 145°C und einer Viskosität von 31OcP.

6) 250T eines Kohlenwasserstoffharzes wie nach Beispiel 1, 25 T Maleinsäureanhydrid, 25 T Styrol und 05 T Dibenzoylperoxyd werden in 100 T Äthylacetat oder Chloroform als Lösungsmittel wie nach Beispiel 1, jedoch bei der tieferen Reaktionsund Nachreaktionstemperatur von 80° C umgesetzt Man erhält 245 T modifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt von 146°C und einer Viskosität von 400 cP.

7) 400T Kohlenwasserstoffharz (Zusammensetzung wie nach Beispiel 1, jedoch Schmelztemperatur

9O°C, mittleres Molekulargewicht ¹OOO, Bromzahl 300), 55 T Maleinsäureanhydrid, 49 T Styrol und 0,5 T Di-tert.-butylperoxyd werden wie nach Beispiel 1 in 60T eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches (Siedebereieh 150 bis 200¹C) als Lösungsmittel umgesetzt. Man erhalt 482 T Harz mit einem Schmelzpunkt von I25"C und einer Viskosität von 80 cP.

8) 400 T Erdölharz, das durch kationische Polymerisation eines petrochemischen Ci-, Cj-Schnittes vom Siedebereich 20 bis 60⁰C (Hauptbestandteile: Butadien, Isopren, l'iperylen. Amylene; Schmelzpunkt 90⁰C, mittleres Molgewicht etwa 800, Bromzahl 30) hergestellt wurde, werden in einer Lösung von 100 T Äthylacetat wie nach Beispiel 1 mit 50T Maleinsäureanhydrid. 100 T Styrol und 1,5 T Dibenzoylperoxyd, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C umgesetzt. Man erhält 520 T Harz mit einem Schmelzpunkt von 9j"C.

9) 400T »Polymeröl« mit einer Viskosität von 3OcP (70%ig in Toluol), einer Bromzahl von 180, einem mittleren Molekulargewicht von 500, das durch kationische Polymerisation eines C-,-Schnittes, der insbesondere Dicyclopeniadien. Isopren, Piperylen und Pentene enthält, hergestellt wurde, wird in 100 T Xylol auf 140 C erwärmt. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2OT Maleinsäureanhydrid, 20 T Styrol, 50T Xylol und 0,5 T Di-tert.-butylperoxyd zugegeben. Man läßt das Gemisch noch 2 Stunden bei I4O°C nachreagieren. Nach dem Abdestillieren des XyIoIs unter vermindertem Druck bleiben 430 T modifiziertes Polymeröl mit einer Viskosität von 12OcP unu einer Bromzahl von 140 zurück

Wenn anstelle des Ausgangs-»Polymeröls« ein niedermolekulares Polybutadien (Jodzahl 450, durchschnittliches Molekulargewicht 3200) in derselben Menge verwendet wird, erhält man ebenfalls ein brauchbares modifiziertes Produkt mit ähnlichen günstigen Eigenschaften.

Claims (12)

Bindemittel, insbesondere für Druckfarben. Patentansprüche:

1. Pfropfcopolymerisate aus a) ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, b) nicht-aromatisehen olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern und c) durch kationische Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens _!0 +C-Atomen.

2. Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffharzen mit b) nichtaromatischen olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern, dadurch gekennzeichnet, daß c) durch kationische Polymerisation hergestellte KoMenwasserstoffharze auf der Basis von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen nut b) den Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern in Gegenwart von a) ungesättigten copolymerisierbaren carboxyl- und anhydridgruppenfreien Monomeren unter Bildung von Pfropfcopolymerisaten umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Ausgangskohlen wassers toi fharz ein Molgewicht von 300 bis 4000 und eine Bromzahl von 5 bis 80 aufweist

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß das Ausgangskohlenwasserstoffharz zu einem wesentlichen Anteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebaut ist und daß es einen Schmelzpunkt von über 100⁰C aufweist

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Styrol, als ungesättigte copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder Lösungsmitteln erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Lösungsmitteln mit stark kettenabbrechender Wirkung gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Radikalbildner 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoffharz, beträgt. _w

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Anteil der Polycarbonsäure bzw. deren Derivate, vorzugsweise eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoffharz, beträgt

10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das Molverhältnis der anwesenden copolymerisierbaren Monomeren zu der Polycarbonsäure bzw. deren Derivate, vorzugsweise _w einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, (0.3bis 12): 1, vorzugsweise(03bis3): !,beträgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.

12. Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch I bzw. der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 11 erhaltenen Produkte als Die Erfindung betrifft Carboxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als BindemitteL

Es ist bekannt daß mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Erdölharze gegenüber den Ausgangsharzen neben einem Jiöheren Schmelzpunkt viele weitere Vorteile bieten; Durch ihre erhöhte Polarität zeigen sie beispielsweise verbesserte Pigmentbenetzung und führen in Druckfarben zu kürzeren Trocknungszeitea Die Anhydridgruppen sind darüber hinaus vielen Folgereaktionen zugänglich. Solche Harze können deshalb unter anderem als Säurekomponente in Alkydharze eingebaut werden.

Die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Erdölharze erfolgt im allgemeinen in der Schmelze oder in Lösemitteln, wobei zuweilen radikalische Initiatoren zugesetzt werden. Die Reaktion wird zumeist bei Temperaturen zwischen 190 und 220° C durchgeführt und dauert im allgemeinen mehrere Stunden. Je höher die Bromzahl des Ausgangsharzes, um so mehr Maleinsäureanhydrid kann addiert werdea

Nachteilig ist bei diesem Herstellverfahren, daß wegen der hohen Reaktionstemperaturen und der langen Reaktionsdauer die Harze bereits teilweise thermisch abgebaut werden. Dadurch verfärben sie sich und enthalten unangenehm riechende Spaltprodukte. Bei niederen Bromzahlen kann häufig nicht genügend Maleinsäureanhydrid angelagert werden, um die gewünschte Erhöhung der Schmelztemperaturen und der Polarität zu erreichen.

Es ist auch bekannt Pfropfcopolymerisate durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit hochmolekularen Polyolefinen, insbesondere solchen auf der Basis von Äthylen, in Gegenwart eines Vinylmonomeren herzustellen. Dabei erhält man Produkte mit hoher Viskosität und schlechten Löslichkeitseigenschaften, die deshalb für manche Anwendungszwecke, wie lösliche Bindemittel, insbesondere für Druckfarben, nicht geeignet sind.

Erwünscht ist deshalb ein Verfahren, das die vorstehenden Nachteile vermeidet und vor allem in kurzen Reaktionszeiten und auch bei niedrigeren Bromzahlen der Ausgangsharze den Einbau von ausreichenden Mengen an Maleinsäureanhydrid oder anderen nicht aromatischen ungesättigten Carbonsäureeinheiten erlaubt

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, wenn durch kationische Polymerisation hergestellte Kohlenwasserstoffharze auf der Basis von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen mit nicht-aromatischen olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern in Gegenwart von ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung von Pfropfpolymerisaten umgesetzt werden. Die carboxylgruppenfreien Derivate der Polycarbonsäuren, d. s. Anhydride und Ester, sind bevorzugt.

Die Erfindung betrifft auch Pfropfcopolymerisate aus a) ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, b) nicht-aromatischen olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern und c) durch kationische Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von olefinisch ungcsät-