DE2330450C3 - In der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe - Google Patents

In der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe

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Description

3. Straßenmarkierungsfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
— 10 bis 30 Gew.-% des säuremodifizierten Harzes.
- 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid,
- 40 bis 75 Gew.-% Füllstoff und
— 1 bis 5 Gew.-% Weichmacher enthält.
Bisher wurden Zubereitungen für in der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarben durch Vermischen von Füllstoffen, wie Titandioxid, Glasperlen, Calciumcarbonai, Zinkweiß oder zerkleinertem Stein, mit einem Harzbindemittel, wie einem terpentinharzrnodifizierten Harz, Kohlenwasserstoffharz oder Weichmacher, z. B. einem pflanzenölmodifizierten Alkydharz, Polybuten oder einem Mineralöl, hergestellt. Jedoch haben terpentinharzmodifizierte Harze (vgl. die jP-AS 10 633/70) den Nachteil, daß sie einen steigenden Bedarf nicht decken können, da sie hauptsächlich aus natürlichem Material bestehen. Andererseits besitzen Kohlenwasserstoffharze, wie Erdölharze (vgl. die GB-PS 10 91 041), nach Zugabe von Titandioxid (das für die Herstellung einer weißen Farbe wesentlich ist) eine sehr schlechte Schmeiz-Fließfähigkeit Billige und brauchbare Harzbindemittel waren daher nicht ständig verfügbar. Es wurde versucht, die Fließfähigkeit durch Zusätze, wie von Stearylalkohol oder Bleinaphthenat, zu verbessern, jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich, da sie zu einem Verlust im Weißgrad oder einem Anstieg der Viskosität führten.
In der DE-OS 15 19 060 ist eine Straßenmarkierungsmasse aus 15 bis 30 Gew.-% eines polymerisierten, gecrackten Erdölkohlenwasserstoffs als Bindemittel, 0 bis 25 Gew.-% Füllstoff (z. B. Titandioxid) und einem Zuschlagstoff als Rest beschrieben. Bei dem Bindemittel handelt es sich um ein unmodifiziertes Kohlenwasserstoff polymeres.
Aus der US-PS 30 36 928 sind Markierungsmassen bekannt, die ein thermoplastisches Bindemittel, ein Pigment und transparente Glasperlen enthalten. Das Bindemittel besteht aus zwei Komponenten mit unterschiedlichem Erweichungspunkt, z. B. Styrolpolymeren oder Alkydharzen. Hinweise auf modifizierte Kohlenwasserstoffharze fehlen auch in dieser Literaturstelle.
Die US-PS 30 05 800 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes durch Umsetzen eines unmodifizierten Erdölharzes mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators. Das erhaltene, säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz weist einen Maleinsäureanhydridgruppengehalt von mindestens 10 Gew.-% auf, welcher für die angestrebte Erhöhung des Erweichungspunkts und der Reaktivität sowie Löslichkeit in Wasser und Ammoniak erforderlich ist. Dieser hohe Anteil an Maleinsäureanhydridgruppen entspricht einer Säurezahl von mindestens 50. Von einer hohen Schmelz-Fließfähigkeit der erhaltenen Addukte, die sich außerdem wegen ihrer hohen Säurezahl offensichtlich nicht für Straßenmarkierungszwecke eignen, ist in der US-PS nicht die Rede.
In der in DE-AS 10 50 059 wird ein nichtaromatisches, ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid säuremodifiziert, um dadurch den Erweichungspunkt zu erhöhen und um dadurch die Brauchbarkeit des Harzes für die Herstellung von Bodenplatten sowie als Kleb- oder Schichtbildungsmittel für Holz, Papier, Pappe, Leder und Kunststoffe zu verbessern.
Schließlich wird in der DE-AS 10 53 784 ein ebenfalls mit Maleinsäureanhydrid säuremodifiziertes Harz, das außerdem zusätzlich mit einem mehrwertigen Alkohol, Aminoalkohol, Aminopheno!, Hydrazin oder Thioglykol umgesetzt worden ist. als Bindemittel für Fußbodenplatten vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung der Schmelz-Fließfähigkeit von herkömmlichen Kohlenwasserstoffharzen und die Erzielung einer gut brauchbaren Straßenmarkierunsfarbc mit einem Gehalt an Titandioxid möglich sind, wenn man das als Bindemittel vorgesehene Kohlenw;isserstoffharz durch Einführen eines polaren Anteils bis zu einem geringen Grad modifiziert und dadurch die Dispergierbarkeit von Titandi-
oxid (polares Pigment) im Harz erhöht
Gegenstand der Erfindung ist somit eine in der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe auf Basis eines Kohlenwasserstoffharzes und von Titandioxid, die die im vorstehenden Anspruch 1 angegebene(n) Zusammensetzung und Merkmale gekennzeichnet ist.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharze eingesetzten thermoplastischen Kohlenwasserstoffharze sind beispielsweise Erdölharze, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators von durch thermisches Cracken von Erdöl gewonnenen Fraktionen mit einem Siedepunkt von —15 bis 280° C bei Atmosphärendruck erhalten werden. Ganz allgemein können schwere Erdölfraktionen, wie leichte Naphtha, schwere Naphtha oder Gasöl, in kurzer Zeit und unter einem vergleichsweise niedrigem DrucK in Anwesenheit von Dampf bei einer Temperatur von 500 bis 900° C gecrackt werden. Aus einem derartigen Dampfcrackverfahren herrührende Kohlenwasserstoffe bestehen gewöhnlich aus einem beträchtlichen Anteil von Diolefinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und etwas Paraffin. Von den durch ein derartiges Verfahren hergestellten Fraktionen mit einem Siedepunkt von —15 bis 28O0C werden diejenigen bevorzugt, die 30 bis 60% Olefine, 10 bis 30% Diolefine, 20 bis 50% Aromaten sowie 5 bis 20% Paraffine und Naphthene (insgesamt 100%) enthalten.
Als Olefine werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol (Ce), «-Methylstyrol (C9), Vinyltoluol (C9) oder Inden (C9), eingesetzt.
Als Rohmaterialien besonders bevorzugt werden aliphatische Erdölharze, die durch Polymerisation einer aliphatische Olefine und Diolefine mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktion erhalten werden können, oder Hydrierungspro'Jukte von aromatischen Erdölharzen, die durch Polymerisation einer Fraktion (hauptsächlich Cg-Fraktion) mit einern Siedepunkt von 140 bis 2800C gewonnen werden.
Beispiele für geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Aluminiumtrichlorid, aluminiumtrichloridaromatische Kohlenwasserstoff-Komplexe, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Phenol-Komplex, Titanchlorid, Äthylaluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid. Diese Katalysatoren können in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendet werden, jedoch ist es am zweckmäßigsten, sie in Form einer Flüssigkeit . einzusetzen. Obwohl die Menge an Katalysator variiert werden kann, ist es sehr zweckmäßig, die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Rohmaterial des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, zu verwenden.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von —80 bis 1200C, insbesondere im Bereich von —10 bis 800C. Um die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchführen zu können, benötigt man ein druckfestes Polymerisationsgefäß. Die Polymerisationsdauer beträgt normalerweise 1 bis 5Std.
Kohlenwasserstoffharze, die durch kationische oder radikalische Polymerisation von Styrolen, wie Styrol, <x-Methylstyro!, Vinyltoluol oder Isopropenyltoluol, erhalten worden sind, sind gleichfalls verwendbar. Styrolderivate mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Vinylgruppe werden bevorzugt (gegebenenfalls können Mischungen der Styrolderivate eingesetzt werden). Die kationische Polymerisation wird vorzugsweise mit einer Lewis-Säure, wie BFa, AlCl3, AJBr3, TiCU, (C2Hs)2AlCl2 oder FeCl3, oder einer Protonensäure, wie HC1O«,
ϊ zugegen in einer Menge von 0,1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials der ungesättigten Kohlenwasserstoffe), in einem Lösungsmittel, wie von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan oder Heptan, aromatischen Kohlen-
i» Wasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Chlorbenzol, bei Temperaturen von —50 bis 5O0C während 0,5 bis 5 Std. durchgeführt
Die radikalische Polymerisation kann sehr günstig in Gegenwart eines Katalysators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid in einer Merge von 0,1 bis 1% (bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials der ungesättigten Kohlenwasserstoffe) bei einer Temperatur im Bereich
2« von 60 bis 1600C während 3 bis 8 Std. in einem Lösungsmittel, wie von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.
Hydrierungsprodukte der erwähnten Harze können
-5 gleichfalls eingesetzt werden. Das Ausmaß der Hydrierung des aromatischen Ringes (das mittels des UV-Spektrums gemessen werden kann) beträgt 0 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 60%.
Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 150 bis
J" 2500C (vorzugsweise 200 bis 2500C) und Drücken (Wasserstoffdrücken) von 30 bis 250 kg/cm2 (vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm2) in Gegenwart eines Katalysators, wie Nickel (Träger: z. B. Diatomeenerde, Tonerde, Kieselgel, Bimsstein; Raney-Nickel) in einem Lösungsmittel, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan oder Heptan, durchgeführt werden.
Von den vorgenannten Erdölharzen werden die aliphatischen Erdölharze, die durch Polymerisieren von Fraktionen mit einem Siedepunkt von —15 bis 6O0C bei Atmosphärendruck (gebildet durch thermisches Crakken von Erdöl) unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden, besonders bevorzugt, da sie eine überlegene Reaktivität während der Modifizierung (wie nachstehend beschrieben) besitzen und modifizierte Produkte von guter Wärmebeständigkeit und Farbe liefern.
Diese Fraktion mit einem Siedepunkt von —15 bis 600C umfaßt gecrackte, hauptsächlich ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlen-Stoffatomen, wie Buten, Butadien, Penten oder Pentadien.
Die besonders bevorzugten Fraktionen sind beispielsweise ungesättigte C4- und Cs-Fraktionen der folgenden Zusammensetzung:
C4- und Cs-Olefine
C4- und Cs-Diolefine
Paraffine
40bis70Gew.-%
20bis60Gew.-%
10bis30Gew.-%
Zusammensetzung der Cr und Cs-Fraktion (polymerisationsfähige Monomere):
C< !-Buten 10,6%
Ca 2-Buten 9,6%
d Isobuten 15,3%
Ca 1,3-Butadien 18,3%
C5 1-Penten 2,6%
C5 2-Penten 3,2%
C5 Cyclopenten 2,1%
C5 1,3-PiperyIcn 3,0%
C5 Isopren 63%
C5 Cyclopentadien 4,7%
C5 2-Methyl-l-buten 3,7%
C5 2-Methyl-2-buten 2.1%
Hydrierungsprodukte von Erdölharzen, die durch Polymerisation der durch Zersetzung von ζ. Β. Erdöl erhaltenen Fraktion mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gew.-% aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen (wie Styrol, a-Methylstyrol oder lnden) und einem Siedepunkt von 140 bis 280°C in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden, oder Harze, die durch radikalische oder kationische Polymerisation von z. B. Styrol, a-Methylstyrol oder Isopropenyltoluol, erhalten werden, werden wegen ihrer überlegenen thermischen Beständigkeit gleichfalls als Rohmaterialien bevorzugt.
Alle diese Kohlenwasserstoffharze sind bei Raumtemperatur fest und haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2000, einen Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring-Kugel-Methode) von 60 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 120° C, und eine Farbe (Gardner, Harz 100%) von nicht mehr als 10, vorzugsweise von nicht mehr als 8 und insbesondere von mehr als 1.
Wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird, haben diese Kohlenwasserstoffharze, wenn sie mit Titandioxid gemischt werden, eine extrem schlachte Schmelz-Fließfähigkeit, und es ist schwierig oder sogar unmöglich, eine derartige Zubereitung zu verstreichen. Dementsprechend müssen die Kohlenwasserstoffharze modifiziert werden.
Die erfindungsgemäße Modifizierung erfolgt durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffharzes mit einer <χφ-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete «,^-ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Haconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Auch Mischungen sind verwendbar. Ferner kann man «^-ungesättigte Carbonsäure dem Kohlenwasserstoffharz unter Erhitzen zur Bildung eines Additionsproduktes einverleiben. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen oder kurzen Reaktionszeiten kann ein gewöhnlicher Radikalinitiator, z. B. Dicumylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, verwendet werden. Beispielsweise wird das als Rohmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoffharz bei 150 bis 2300C geschmolzen, und anschließend werden 0,01 bis 5 Gew.-Teile der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes unter Rühren bei Normaldruck bis zu einem Druck von 10 at, vorzugsweise bei Normaldruck und 150 bis 230°C, insbesondere bei 180 bis 220°C, während 15 Min. bis 5 Std. zugegeben.
Bei Verwendung eines Radikalinitiators, wie von Dicumylperoxid, wird die Reaktion bei 160 bis 210°C während 15 Min. bis 1 Std. durchgeführt.
Wenn nichtumgesetzte Carbonsäure zurückbleibt, wird diese vorzugsweise durch Konzentrieren des Reaktionsproduktes entfernt, z. B. durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Beispielsweise wird das Erhitzen bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid bei 200°C/ 10 mm Hg durchgeführt. Wenn zu viel α,/ϊ-ungesättigte Carbonsäure umgesetzt wird, wird die Farbe des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes und damit dessen Eignung für eine weiße Farbe beeinträchtigt Dementsprechend beträgt die Menge an α,/S-ungesättigter Carbonsäure vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kohlenwassers loffharz (die Inkorporierung ist im wesentlichen stöchiometrisch). Wenn ein derartiger Anteil der oc,/?-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird, wird ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von 0,10 bis 15 erhalten. Die Modifizierung mit einer a,/?-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid davon läuft bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 at, vorzugsweise 1 bis 2 at, bei Temperaturen von 150 bis 230° C, vorzugsweise 180 bis 22O0Q und innerhalb von 15 Min. bis 5 Std., vorzugsweise 30 Min. bis 2 Std, glatt ab.
In das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann durch Umsetzung mit einem Alkohol eine Esterbindung eingeführt werden. Das erhaltene Produkt weist eine verbesserte Hochtemperaturbtständigkeit auf. Beispiele für geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol oder Glycerin. Mono- oder Polyalkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, insbesondere einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Auch Mischungen dieser Alkohole sind verwendbar.
Das estermodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann durch Erhitzen des Alkohols zusammen mit dem säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz auf 160 bis 250° C während 1 bis 5 Std. beispielsweise bei erhöhtem Druck oder Atmosphärendruck erhalten werden. Wenn die Alkoholmenge 0,3 bis 50 Gew.-% des säuremodifizierten Harzes und der Verseifungsgrad 0,10 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, betragen, wird ein besonders vorteilhaftes Produkt erhalten.
Das Mischen dieser modifizierten Kohlenwasserstoffharze mit Titandioxid wird vorzugsweise durch Schmelzen des modifizierten Harzes und anschließende Zugabe des Titandioxidpulvers unter Rühren bewerkstelligt. Temperaturen von 180 bis 22O°C sind allgemein geeignet. Geeignete Titandioxidanteile sind 25 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Harz. Besonders gute Ergebnisse werden mit Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 μηι, erzielt.
Für die Anwendung der Zubereitung als Straßenmarkierungsfarbe kann dieser auch ein anderer Füllstoff oder ein Weichmacher einverleibt werden. Beispiele für derartige andere Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Glasperlen, zermahlener Stein und Zinkweiß in einer Menge von 75 bis 40%; brauchbare Weichmacher sind z. B. Mineralöl, Polybuten, Sojaöl und pflanzenölmodifizierte Alkydharze in einer Menge von 1 bis 5%. In diesem Falle wird das Titandioxid vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30% und das modifizierte Harz in einer Menge von 10 bis 30% (auf insgesamt 100%) eingesetzt.
Selbstverständlich kann man an Stelle eines einzelnen
Harzes auch Mischungen verschiedenartiger Harze aus einer oder mehreren der vorgenannten Klassen (z. B.
hydriert/veresterte Harzgemische) zur Erzielung ausgewogener, vorteilhafter Eigenschaften einsetzen.
Die erfindungsgemäße Zubereitung weist eine ausgezeichnete Schmelz-Fliiißfähigkeit, gute thermische Beständigkeit und einen nohen Weißgrad auf.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten. Titandioxid enthaltenden Zubereitungen wurden η jch folgenden Methoden hergestellt und getestet:
(A) Herstellung der Titandioxid enthaltenden Zubereitung
Beispiel 5
Ein 500-ml-Becherglas mit 300 g modifiziertem Harz wurde in ein temperaturkonstantes Ölbad, das bei einer Temperatur von 2050C gehalten wurde, eingetaucht. Sobald das Harz beinahe geschmolzen war, wurden 300 g Titandioxidpulver (Teilchengröße 0,15 bis 0,25 μηι) im Verlauf von 10 Min. unter Rühren zugegeben.
(B) Messung der Fließfähigkeit
Die Fließfähigkeit der Zubereitung wurde 10 Min. nach dem Zeitpunkt gemessen, an dem die Temperatur der mit Titandioxid gemischten Zubereitung 180°C erreichte (Zubcreitungsinnentemperatur 185 bis 195° C). Die mit Titandioxid gemischte Zubereitung wurde mit einem röhrenförmigen Metallöffel mit einem Durchmesser von 31 mm und einer Länge von 24 mm entnommen und rasch auf eine glatte Platte aus rostfreiem Stahl aus einer Höhe von 45 mm fallengelassen. Die lange Achse (a) und die kurze Achse (b) der scheibenförmigen, gemischten Zubereitung auf der Platte wurde gemessen, und die Fließfähigkeit durch den Durchschnittswert [l/2(a + b)] ausgedrückt.
(C) Messung der Schmelzviskosität
Nach der Messung der Fließfähigkeit wurde sichergestellt, daß die Zubereitungsinnentemperatur 185 bis 195°C betrug. Die Schmelzviskosität der Zubereitung wurde dann mit einem Rotationsviskosimeter vom B-Typ gemessen.
(D) Weißgrad
Der Weißgrad der Zubereitung in der Scheibenform, wie sie nach (B) wie oben erhalten wurde, wurde visuell mit dem unbewaffneten Auge beurteilt und als A, B, C, D. E in der Reihenfolge des überlegenen Weißgrades eingeordnet
Beispiel 1
Es wurden 500 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes (Erweichungspunkt [Ring-Kugei-Methode] 97,5° C, Durchschnittsmolekulargewicht 1620, Farbe 5 [Gardner]. Säurezahl 0,06, synthetisiert wie folgt: Eine Cs-Fraktion mit einem Siedepunkt von 30 bis 45° C, erhalten durch Cracken von Erdöl, wird bei 1200C 1 bis 3 Std. lang umgesetzt, Cyclopentadien weiterhin durch Dimerisieren entfernt, und anschließend der Gehalt des Cyclopentadien auf weniger als 3% begrenzt) bei 210° C geschmolzen und 5 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 2100C bei atmosphärischem Druck zugegeben, und die Mischung 1 Std. lang umgesetzt Das erhaltene Harz war frei vom Geruch nach Maleinsäureanhydrid und hatte einen Erweichungspunkt von 98° C, eine Farbe von 5 und eine Säurezahl von 4,8. Eine Mischzubereitung davon mit Titandioxid wurde hergestellt und untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 niedergelegt
Beispiele 2bis4
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt 500 g des gleichen modifizierten Kohlenwasserstoffharzes, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde, und 10 g von n-Butanol wurden bei 1800C 2 Std. lang bei atmosphärischem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß urngesetzt (Veresterung) und die nichtumgesetzte Substanz entfernt. Es wurde ein modifiziertes Kohlenwasserstoffharz, das eine Esterbindung enthielt, mit ίο einem Erweichungspunkt von 98°C, einer Farbe von 5, einer Säurezahl von 1,5 und einer Verseifungszahl von 8,0 erhalten. Eine durch Mischen dieses modifizierten Harzes mit Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 1 niedergelegt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Zubereitung durch Mischen des in Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsharzes mit Titandioxid hergestellt. Die Misch-Zubereitung wurde untersucht und die Ergebnisse in Tabelle I niedergelegt. Es konnte keine Fließfähigkeit der Zubereitung zum Zeitpunkt des Schmelzens beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ferner noch 3,3 Gew.-% Stearylalkohol als Netzmittel für das Titandioxid zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt Es ist zu ersehen, daß die erhaltene Zubereitung eine verbesserte Fließfähigkeit, jedoch einen schlechten Weißgrad hatte. Die verbesserte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung kann eindeutig durch Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den Vergleichsbeispielen ΐ·*ΐ5!5 λ festgestellt werden.
Beispiel 6
1 kg eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes (Erweichungspunkt 120° C [Ring-Kugel-Methode], durchschnittliches Molekulargewicht 870, Farbe 12 [Gardner], Säurezah! 0,10) wurde in 1 kg Hexan gelöst und die Lösung in einem 50-Liter-Autoklav mit 60 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysator (Ni 50%, Diatomeenerde 48%, Graphit 2%; Herstellung: Diatomeenerde, die mit Salpetersäure gereinigt worden war, wurde in eine wässerige Lösung von Ni(NC>3)2 · 6 H2O eingetragen und anschließend Nickelcarbona.t auf der Diatomeenerde durch Ammoniumcarbonat ausgefällt) überführt Die Mischung wurde 6 Std. lang bei 200 bis 2500C und einem Wasserstoff- Partiaidruck von 70 kg/cm2 zur Hydrierung des Harzes gerührt Der Katalysator wurde mittels eines Glasfilters beseitigt und anschließend das Lösungsmittel und die flüchtige Komponente entfernt Es wurde so ein hydriertes Kohienwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 115"C, einer Farbe von nicht höher als 1 und einer Säurezahl von 0,05 erhalten.
500 g des hydrierten Kohlenwasserstoffharzes und 5 g Maleinsäureanhydrid wurden 2 Std. lang bei 200° C in Anwesenheit von 2 g Ditertiärbutylperoxid zur Herstellung eines modifizierten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 1150C, einer Farbe von 2 und einer Säurezahl von 4,9 umgesetzt Es wurde eine durch Mischen des erhaltenen modifizierten Harzes mit Titandioxid hergestellte Zubereitung untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt
ίο
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine durch Mischen des in Beispiel 4 eingesetzten Kohlenwasserstoff-Ausgangsharzes hergestellte Zubereitung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine durch Mischen des hydrierten Kohlenwasserstoffharz-Zwischenproduktes von Beispiel 5 mit Titandioxid hergestellte Zubereitung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt. Es ist aus einem Vergleich des Beispiels 5 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung sich als wirksam erweist. Insbesondere wird im Vergleichsbeispiel 3 gefunden, daß die erhaltene Zubereitung als weiße Farbe wegen ihrer schlechten Wärmestabilität und Farbe ungeeignet ist.
Beispiel 7
In einen Dreihalskolben wurden 250 g Styrol, 250 g Vinyltoluol und 500 g Toluol eingefüllt und unter Rühren ein Bortrifluorid-Phenol-Komplex (Bortrifluorid [30%], Phenol [70%]; 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer) langsam in geringen Anteilen zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Std. lang bei 2O0C unter Kühlen des Kolbens mit einem Trockeneis-Aceton-Bad ablaufen gelassen. Der Katalysator wurde mit Alkali entfernt und die Reaktionsmischung zum Abtreiben des Lösungsmittels und nichtumgesetzter monomerer Verbindungen eingeengt. Es wurde auf diese Weise ein Styrol/Vinyltoluol-Copolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 102° C, einer Farbe von nicht höher als 1, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einer Säurezahi von 0,01 erhalten. 500 g dieses Copolymerisates, 5 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Ditertiärbutylperoxid wurden auf 180 bis 210°C erhitzt und die Reaktion unter Rühren 2 Std. lang zur Herstellung eines modifizierten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 1030C, einer Farbe von 2 und einer Säurezahl von 4,60 durchgeführt.
Eine durch Mischen des erhaltenen modifizierten Copolymerisates mit Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine durch Mischen des in Beispiel 5 verwendeten Copolymerisates mit Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung eindeutig festgestellt werden.
Beispiel 8
Ein 2-Liter-Becherglas mit 200 g (20 Gew.-%) des gleichen Harzes, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, wurde in ein temperaturkonstantes ölbad, das auf eine Temperatur von 205° C gehalten wurde, eingetaucht. Nachdem das Harz beinahe geschmolzen war, wurde gerührt und 150 g (15 Gew.-%) Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,25 Mikrometer, 640 g (64 Gew.-%) Calciumcarbonat und 10 g (1 Gew.-%) Sojaöl im Verlaufe von 10 Min. unter Rühren unter Bildung einer weißen Straßenmarkierungsfarbe zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein aliphatisches (nichtmodifiziertes) Kohlenwasserstoffharz, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, an Stelle des säuremodifizierten Harzes verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt
Tabelle I
Modifikationsvcrfahrcn Fließfähig Schmelz Weißgrad Säurezahi
keit viskosität des
(Gew.-%) (mm) (Poise) Harzes
Beispiel 1 Maleinsäureanhydrid 68,1 90 A 4,80
(1)
Beispiel 2 Maleinsäureanhydrid 62,4 100 A-B 13,0
(5)
Beispiel 3 Maleinsäureanhydrid 67,5 60 A 1,1
(0,2)
Beispiel 4 Maleinsäureanhydrid
(0,01)
Veresterung		 64,5 120 A 0,15
Beispiel 5 67,8 100 A 1,50
Vergleichs 0 >2 - 10" — 0,06
beispiel 1 Zugabe von
Vergleichs Stearylalkohol 52,1 500 B 0,06
beispiel 2 Maleinsäureanhydrid
Beispiel 6 0) 65,6 80 A 4,90
Vergleicbs- 0 44 000 E 0,08
beispiel 3
Vergleichs 0 >2 · 106 A-B 0,05
beispiel 4 Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 (1) 65,2 90 A 4,60
11
Fortsetzung 12
Modifikationsverfahren
(Gew.-%) Fließfähig- Schmelzkeit viskosität
(mm) (Poise)
Weißgrad
Säurezahi
des
Harzes
Vergleichsbeispiel 5 Beispiele Vergleichsbeispiel 6
38 000
58,8 270
0 2 ■ 106
A A
0,01

Claims (2)

Patentansprüche:
1. In der Hitze sch; -ielzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe auf Basis eines Kohlenwasserstoffharzes und von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile eines an sich bekannten säuremodifizierten und gegebenenfalls zusätzlich veresterten Kohlenwasserstoffharzes und bis 300 Gew.-Teile Titandioxid enthält, wobei in
(a) das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz eine Säurezahl im Bereich von 0,10 bis 15 hat und aus einem bei Raumtemperatur festen, thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis is 3000. einem nach der Ring-Kugel-Methode bestimmten Erweichungspunkt von 60 bis 150° C und mit einer Gardner-Farbzahl von nicht höher als 10 (gemessen für 100% Harz) durch Umsetzen mit einer «,^-ungesättigten Carbonsäure oder einem «^"-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, erhalten werden ist, oder wobei
(b) das veresterte Kohlenwasserstoffharz durch Umsetzen des gemäß Merkmal a) erhaltenen säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Alkohol hergestellt worden ist.
2. Straßenmarkierungsfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein säuremodifiziertes Harz enthält, das durch Umsetzen von
(c) 100 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoffharzes, das durch Polymerisation einer durch thermisches Cracken erhaltenen G- bis Cs-Kohlen- 3r> wasserstoff-Fraktion (mit einem Siedepunkt von - 15 bis 60°C), hauptsächlich bestehend aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Anwesenheit eines Friedel-Crafis-Katalysators erhalten wurden, und das ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 2000, einen Erweichungspunkt von 70 bis 120°C (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode) und eine Gardner-Farbzahl von nicht höher als 8 (gemessen für 100% Harz) besitzt, mit
(d) 0.1 bis 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist.
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