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Verfahren zur Darstellung von harzartigen Polymerisationsprodukten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kunstmassen dadurch herzustellen, dass man Vinylverbindungen mit andern polymerisationsfähigen Verbindungen oder auch verschiedene Venylverbindungen miteinander der Polymerisation unterwirft. Man erhält auf diese Weise neue polymere Körper mit gut definierbaren Eigenschaften, also kein Gemische der einzelnen Polymeren.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls neue harzartige Polymerisationsprodukte erhält, wenn man polymerisierbare Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, im Gemisch mit iethylen-dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Derivaten polymerisiert. Solche Aethylen-ot-ss-dicarbonsäuren und ihre Derivate sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phenyl-Maleinsäure, Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Aethylmaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ferner Ester oder Säurechloride. Als polymeri- sierbare ungesättigte Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht : Verbindungen, die die Gruppe > C = CH2 enthalten, z. B.
Vinylester und Vinyläther, Vinylhalogenide, Phenylvinyl (Styrol), Acrylsäure und ihre Ester, ferner Zimtsäureester und andere.
Da Maleinsäureanhydrid selbst mit an der Reaktion teilnimmt, so sind die Eigenschaften der Endprodukte andere, als wenn die Polymerisation ohne Maleinsäureanhydrid ausgeführt worden wäre. Z. B. erhält man beim Kondensieren von Styrol mit Maleinsäureanhydrid ein harzartiges Produkt, welches in Alkohol und Benzol unlöslich, in Aceton aber löslich ist.
Ferner ist es löslich in Alkalien. Das bekannte Polymerisationsprodukt aus Styrol allein ist jedoch in Benzol gut löslich, nicht dagegen in Aceton und Alkalien. Auch die andern Vinylverbindungen wie Vinylester geben Produkte, welche sich durch veränderte Löslichkeiten auszeichnen. Insbesondere sind sie, wenn nicht verhältnismässig geringe Mengen Maleinsäureanhydrid angewandt wurden, in Alkalien löslich, ein Zeichen, dass die Maleinsäure in irgendeiner Weise in das Molekül eingetreten ist.
Die Mengenverhältnisse, unter denen die Komponenten miteinander reagieren, können in weiten Grenzen schwanken, denn es handelt sich anscheinend bei den beschriebenen Umsetzungen nicht nur um. solche von äquivalenten Mengen. Man kann z. B. 1 Mol Dicarbonsäure und 4 Mol einer Vinylverbindung polymerisieren ; aber man kann auch von einer Mischung aus 1 Mol einer Vinylverbindung und 4 Mol der ungesättigten Dicarbonsäure ausgehen. Wenn auch der Reaktionsverlauf infolge der Schwierigkeit, die entstandenen hochmolekularen Endprodukte zu identifizieren, noch nicht klar zu übersehen ist, so ist doch anzunehmen, dass das Maleinsäuremolekül bzw. die Maleinsäuremoleküle sich an bestimmte Stellen zwischen die Glieder der während des Polymerisationsprozesses entstehende Kette einschieben.
Auf jeden Fall ist man in der Lage, durch Wahl verschiedener Mengenverhältnisse verschiedener Polymerisationsbedingungen wie verschiedener Katalysatoren, die bekannt sind, die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen zu fördern und durch Temperaturen, Verdünnungsmittel die Polymerisation in dem jeweils gewünschten Sinne zu leiten. Ferner ist das Verfahren nicht auf die Umsetzung zweier Komponenten beschränkt, sondern kann auch Gemische von monomeren olefinischen Verbindungen anwenden. Das Verfahren ist daher einer vielseitigen Anwendung
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fähig und ermöglicht die Herstellung einer grossen Anzahl bisher unbekannter polymerer Verbindungen.
Die Polymerisation kann in der üblichen Weise durch Erwärmen vorgenommen werden ; im allgemeinen kommen Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 150 in Betracht.
Es wurde nun weiter gefunden, dass man zur Herstellung von Derivaten der aus polymeren Verbindungen und Aethylen-a-diearbonsäuren entstehenden Kondensationsprodukte so verfahren kann, dass man anstatt die monomeren Vinylverbindungen mit Derivaten der Aethylendicarbonsäuren umzusetzen, zunächst die monomeren Vinylverbindungen mit den Aethylendicarbonsäuren selbst oder ihren Anhydriden umsetzt und erst dann die Kondensationprodukte in die gewünschten Derivate überführt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die aus monomeren Vinylverbindungen und Aethylendicarbonsäuren erhältlichen polymeren Kondensationsprodukte imstande sind, weitere chemische Umsetzungen einzugehen. Die Carboxylgruppen oder die entsprechenden Anhydride haben also noch weitgehend ihre Reaktionsfähigkeit behalten. Sie sind nicht nur befähigt, Salze zu bilden, wie z. B. Salze der Alkalien. alkalischen Erden u. dgl., sondern sie lassen sich alkylieren, amidieren, sie lassen sich mit mehrwertigen oder polymerisierten Alkoholen, wie Glykol, Glyzerin, Polyglyzerin und Polyvinylalkahol zu harzartigen Produkten umsetzen, welche den Glyzerinphtalsäureharzen nahestehen, sich vor diesen aber durch eine wesentlich erhöhte Elastizität auszeichnen.
Man kann ferner die carboxylhaltigen Kondensationprodukte oder ihre Anhydride mit einwertigen Phenolen, wie Cresol, Naphtol und mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin sowie mit primären, sekundären und tertiären Aminen, wie Anilin, Di-und Trimethylamin umsetzen. Es ist mit Hilfe dieser Umsetzungen natürlich auch möglich. neue reaktionsfähige Radikale, wie Nitrogruppen, Aminogruppen, Hydroxyle, Carboxyle, Halogene und Sulfogruppen einzuführen, welche sich dann ihrerseits weiter umsetzen lassen.
Es wurde ferner gefunden, dass man in manchen Fällen zu den oben gekennzeichneten neuen Produkten gelangen kann, wenn man die Kondensation und Polymerisation der einzelnen Komponenten in einer Operation durchführt. So gelingt es beispielsweise dadurch, dass man eine Vinylverbindung gleichzeitig auf Maleinsäureanhydrid und Glycol einwirken lässt, ein polymeres Kondensationsprodukt zu erhalten, welches nicht mehr in Alkalien löslich ist, demnach vermutlich einen Glycolester des aus der Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid entstehenden Kondensates darstellt. Die Produkte sind je nach den Kondensationsbedingungen noch in organischen Lösungsmitteln löslich oder nur noch in ihnen quellbar oder ganz unlöslich.
Die neuen Kondensationsprodukte sind wertvolle Kunststoffe, die sich für die mannigfachsten Zwecke der Technik, z. B. zur Herstellung von Lacken, Imprägnierungen, Elektroisolierstoffen, Klebstoffen, geformten Gegenständen, ferner als Hilfsstoffe der Textilindustrie u. dgl. eignen.
Die so erhaltenen Harze zeichnen sich durch wertvolle Eigenschaften aus ; die beispielsweise durch Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen erhaltenen Produkte weisen vor den bekannten Glyzerin-Phtalsäureharzen den Vorteil auf, dass schon das für die Veresterung benutzte Ausgangsmaterial hochpolymer ist und dass daher die Harze eine hohe Elastizität zeigen.
Beispiele :
1. 120 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in 105 Gewichtsteilen Styrol gelöst bzw. suspendiert und dieses Gemisch auf dem Wasserbad vorsichtig erhitzt. Es tritt Reaktion ein. die durch Kühlung oder sehr langsames Hochheizen der Mischung gemässigt werden kann.
Sehr bald bildet sich eine harte, homogene, wenig gelb gefärbte bis farblose Masse. Das Produkt ist unlöslich in Spirit und Benzol, löslich in Azeton und verdünntem wässrigem Alkali. Zur Reinigung kann das Harz aus alkalischer Lösung mit Säure umgefällt werden.
2. Eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in 106 Gewichtsteilen Styrol wird wie unter 1. auf dem Wasserbad erwärmt. Das entstandene helle Harz ist in Azeton klar, in Alkalien als Suspension löslich. Zur Entfernung geringer Mengen Ausgangsmaterial lässt sich das neue Polyrnerisationsprodukt aus der Azetonlösung mittels Sprit in flockiger Form mit rein weisser Farbe umfällen.
3. 60 Gewichtsteile Methylstyrol, 50 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 50 Gewichtsteile Azeton und 0'4 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden wie im Beispiel 1 14 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Polymerisation tritt nach und nach über eine immer zäher werdende Lösung bis zur Bildung einer noch plastischen Masse ein. Das Produkt ist alkalilöslich.
4. In 86 Gewichtsteilen Vinylazetat werden 50 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0'6 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd gelöst. Diese Lösung lässt man durch einen Kühler in ein Reaktionsgefäss aus Glas oder Aluminium, das im Wasserbad auf 80-90'geheizt wird, langsam einlaufen. Man erhält ein helles, klar durchsichtiges Harz in Form eines harten Blockes, der sich mechanisch zerkleinern lässt. Das Harz ist löslich in Azeton, unlöslich in
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Sprit und Benzol. Es lässt sich ebenso wie ein Polyvinylester verseifen. Man erhält einen hochpolymeren Körper, welcher wahrscheinlich abwechselnd Hydroxyl-und Karboxylgruppen enthält.
Erhitzt man, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, so erhält man unlösliche Massen, da anscheinend die Hydroxylgruppen mit den Karboxylgruppen reagieren (innere Esterbildung).
5.80 Gewichtsteile Vinylchlorid werden mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 0'5 Gewichtsteilen Bariumperoxyd und 1'2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in einem mit Aluminiumblech ausgeschlagenen Autoklaven 16 Stundun unter Rühren auf 80 geheizt. Nach dem Öffnen entweichen nur geringe Mengen Vinylchlorid, die Hauptmenge ist zu einem weissen Pulver polymerisiert, das 14% Clor enthält und nicht nur in verdünnten Alkalien, sondern auch im Wasser löslich ist.
6.72 Gewichtsteile Vinyläthyläther und 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden im Autoklaven mit Aluminiumauskleidung 12 Stunden auf 1100 erhitzt. Es wird eine klar durchsichtige Masse erhalten, die in Azeton und verdünntem Alkali löslich ist.
7.1000 Gewichtsteile Solventnaphta, welche von Basen und Phenolen befreit ist, zwischen 140 und 240 siedet und welche etwa 200/0 verharzender Bestandteile, bestehend aus Styrol, Cyclopentadien, Cumaron, Inden und Alkylderivaten genannter ungesättigter Verbindungen enthält, werden mit 180 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid vermischt und die Mischung mehrere Stunden im schwachen Sieden gehalten. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile mittels direktem Wasserdampf abgeblasen. Der harzartige Rückstand wird mit heisser, wässriger Sodalösung behandelt, vom Ungelösten filtriert und aus dem Filtrat mit Hilfe von verdünnter Salzsäure die Polykarbonsäure ausgefällt. Der voluminöse Niederschlag wird ausgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält eine gelblich bis grau gefärbte harzartige Masse, welche in schwachen Alkalien leicht löslich ist und sich an Stelle von Schellack zur Herstellung von Appreturen, Polituren. Imprägnierungen, Isolierungen usw. eignet.
8. Gleiche Mengen Inden und Maleinsäureanhydrid werden in einem Aluminiumgefäss 12 Stunden auf 100 geheizt. Die Masse polymerisiert zu einem elastischen wenig gelb gefärbten Harz, das in Azeton und wässrigem Alkali löslich ist.
9.120 Gewichtsteile Cumaron und 100 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester werden in einem Autoklaven 12 Stunden bei 120 gehalten. Es entsteht ein plastisches hellgelbes Harz. welches in Sprit und Azeton löslich ist und sich leicht zu einem in Alkalien löslichen Produkt verseifen lässt.
10. Man mischt 175 Gewichtsteile Zimtsäureäthylester mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und lässt die Mischung langsam in das Reaktionsgefäss, das auf Wasserbadtemperatur gehalten wird, einlaufen. Nachdem das Gemisch eingelaufen ist, wird noch einige Zeit auf 120-140 erhitzt. Die Masse ist zu einem plastischen homogenen Block erstarrt.
Sie ist löslich in Azeton und Alkali und unlöslich in Sprit und Benzol.
11. Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen p-Oxystyrol mit 120 Gewichtsteilen Citracon- säureanhydrid wird unter dem Rückflusskühler 10 Stunden auf 120 geheizt. Es wird ein hartes, durchsichtiges, wenig gelb gefärbtes Harz erhalten, das, wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, mit schwachen wässrigen Alkalien eine viskose Lösung liefert.
12. 70 Gewichtsteile Vinylmethylketon werden mit 110 Gewichtsteilen Itaconsäure und 110 Gewichtsteilen Azeton gemischt und die Mischung mehrere Stunden im Sieden gehalten.
Die beiden Komponenten haben sich zu einer harzartigen Masse polymerisiert. die in wässrigen Alkalien löslich ist.
13. Eine Lösung von 70 Gewichtsteilen Maleinsulfosäure (Rec. Pays Bas. 49. 735-44) in 50 Gewichtsteilen Styrol wird 12 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Das entstandene gelbbraune Produkt ist bereits in Wasser löslich und gibt hochviskose Lösungen. Es kann als Textilhilfsmittel Verwendung finden.
14.60 Gewichtsteile Acrolein werden mit 300 Gewichtsteilen des Maleinsäureesters, der aus Maleinsäure und dem aus Kokosfett durch Grignadieren mit Jodmethyl und Magnesium gewonnenen Fettalkohol in bekannter Weise darstellbar ist, gemischt und die Mischung mehrere Stunden bei 110-1200 gehalten. Nach Erkalten wird das zu einer farblosen glasigen Masse erstarrte Mischpolymerisat durch Raspeln zerkleinert und im Vakuum bei 40-50 von anhaftenden flüchtenden Stoffen befreit. Nicht umgesetzten Maleinsäureester entfernt man durch Extraktion mit Alkohol. Das erhaltene Mischpolymerisat stellt eine gelbliche, sehr elastische Masse dar, die weder in Säuren noch in Alkalien noch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, die sich aber in der Wärme zu geformten Gegenständen verpressen lässt.
15. 100 Gewichtsteile Styrol und 150 Gewichtsteile Fumarsäurediehlorid werden gemischt und wie bei Beispiel 1 auf dem Wasserbad unter dem Rückflusskühler erhitzt. Es tritt energische Reaktion ein ; in wenigen Stunden ist der Inhalt zum harten. farblosen bis gelbbraunen Block polymerisiert. Das Harz ergibt beim Kochen mit wässrigen Alkalien hochviskose Lösungen, aus denen beim Ansäuern das Harz wieder ausfällt.
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16. Ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Styrol und Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden unter gutem Durchrühren erwärmt. Um die Reaktion bei grossen Mengen zu mildern, kann man die Mischung entweder mit Azeton verdünnen oder man lässt sie langsam in dem Masse, wie die Polymerisation fortschreitet, in das Reaktionsgefäss einlaufen. Sobald die Polymerisation beendet ist, d. h. die Viskosität des entstandenen Polymerisates nicht mehr zunimmt, wird unterbrochen und etwa vorhandenes Lösungsmittel (Azeton) im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein farbloser, homogener, aber hartelastischer Harzblock, der zweckmässig durch Abraspeln zerkleinert wird.
Das erhaltene Harz ist wesentlich höher polymerisiert als wenn die Mischpolymerisation von Styrol und Vinylacetat ohne Maleinsäureanhydrid vorgenommen worden wäre. Dasselbe Resultat erhält man schon bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen Maleinsäureanhydrid.
Je nach der Menge des angewandten Maleinsäureanhydrids schwankt auch die Löslichkeit des erhaltenen Produktes in gewissen Grenzen. Dies ist auch der Fall, wenn man das Mengenverhältnis der andren beiden Komponenten (Styrol und Vinylacetat) variiert.
17. Man löst O. 5 Teile Maleinsäurediallylester in 100 Teilen monomerem Styrol und polymerisiert die Mischung durch etwa 20stündiges Erhitzen auf 160 . Das erhaltene Misch- polymerisat ist benzollöslich, besitzt eine gegenüber reinem Styrol um etwa 80 /o erhöhte Zerreissfestigkeit und eine bessere Wärmebeständigkeit.
18. Man löst 15 Teile Maleinsäurediallylester in 100 Teilen Styrol und erhitzt die Lösung 20 Stunden unter Rückfluss auf 160 . Es bildet sich ein farbloses, glasklares Polymerisat, unlöslich in Benzol und von ausserordentlicher Wärmebeständigkeit, da es praktisch unschmelzbar ist.
19. 22 Gewichtsteile Maleinsäuremonophenylester (s. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 39, S. 4086) werden mit 160 Gewichtsteilen Tetrahydronaphtylvinyl gemischt und die Mischung langsam auf etwa 1200 erhitzt, hier mehrere Stunden gehalten, bis die Polymerisation ziemlich weit fortgeschritten, d. h. die Masse sehr viskos geworden ist. Sie
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sie zu einem glashellen festen Endprodukt, welches in einer Reihe von Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen löslich ist. In wässrigen Alkalien ist es jedoch trotz der in ihm vorhandenen freien Karboxylgruppe nicht löslich.
20. 135 Gewichtsteile Chlormaleinsäure (s. Annalen 280, S. 229) werden mit 180 Gewichtsteilen Stilben und 100 Gewichtsteilen Dichloräthan gemischt und die Mischung im Druckgefäss 10 Stunden auf 70 , weitere 5 Stunden auf 100 und zum Schluss 6 Stunden auf 1200 erhitzt. Der Inhalt des Gefässes stellt eine weisslich-gelbe harte Masse dar. Sie ist in organischen Lösungsmitteln kaum löslich, dagegen leicht in wässrigen Alkalien.
21. 16 Gewichtsteile Phenylmaleinsäureanhydrid (s. Annalen der Chemie 258, S. 76) werden mit 31 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 53 Gewichtsteilen Azeton gemischt und die Mischung im Druckgefäss 4 Stunden auf 70 , 6 Stunden auf 100 und weitere 10 Stunden
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26. 85 Gewichtsteile Vinylazetat und HtU Gewif'htsteile Maleinsäureanliydrid -erden mit etwa 250 Gewichtsteilen Alkohol vermischt, 0'6 Gewichtsteile Benznylsuperoxyd hinzugegeben und die Mischung im Sieden gehalten. Nach einigen Stunden beginnt die Masse sehr viskos zu werden. Das Umsetzungsprodukt wird, nachdem die Viskosität der Masse nicht mehr zunimmt. mit heissem Wasser ausgewaschen und hierauf im Vakuum bei etwa 500 getrocknet. Man erhält eine weissliche, sehr elastische Masse von faseriger Struktur, die sich leicht in Azeton.
Sprit und Benzol löst.
27. 200 Gewichtsteile des Gemischpolymerisates aus äquimolekularen Mengen Styrol und Maleinsäure, welches man nach Beispiel 1 erhalten kann, wird in der vierfachen Menge Methyalkohol gelöst. Die Lösung wird vermischt mit einer äthylalkoholischen Losung von 120 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols. welcher durch partielles Verseifen von Polyvinylazetat entstanden ist und noch etwa ein Drittel der ursprünglich vorhandenen Azetylgruppen enthält. Beide Lösungen vermischen sich klar miteinander. Durch Eindampfen im Vakuum entfernt man das Lösungsmittel, es hinterbleibt eine helle, hornartige Masse, die beim Erwärmen auf Temperaturen von etwa 130-160 in eine unlösliches Produkt übergeht.
Es tritt hiebei wahrscheinlich Veresterung der Karboxylgruppen des Mischpolymerisates mit den Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols ein.
28. 200 Gewichtsteile des durch gemeinsames Erhitzen von gleichen Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Mischpolymerisates, welches noch die Dicarbonsäure als Anhydrid enthält, werden mit der doppelten Menge des aus Palmitinsäure durch katalytische Reduktion erhaltenen Fettalkohols gemischt und im Autoklaven unter gutem Rühren auf etwa 130-150 erhitzt. Nachdem die Umsetzung zum sauren Ester beendet ist, welches dadurch festzustellen ist, dass das Kondensat nicht mehr klar, sondern nur unter Emulsionsbildung in schwachen Alkalien löslich ist, wird die Masse durch Extrahieren mit warmem Alkohol vom anhaftenden überschüssigen Fettalkohol befreit.
Der Rückstand stellt eine weisslichgelbe, gummiartige Masse dar, welche sich in Wasser garnicht, in wässrigen Alkalien nur unter Emulsionsbildung löst.
In den meisten organischen Lösungsmitteln ist das Produkt unlöslich oder nur mehr oder weniger quellbar. In einigen sehr guten Lösungsmitteln, wie cyclischen Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, bildet es sehr viskose Lösungen.
29. 75 Gewichtsteile Acrylsäure werden mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 50 Gewichtsteilen Azeton und 2 ;) 0 Gewichtsteilen des aus Leinöl durch Grignardieren mit Jodmethyl und Magnesium erhaltenen Fettalkohols vermischt. Beim Erwärmen tritt Lösung ein.
Man steigert die Temperatur langsam bis zum Sieden des Azetons und hält so lange im schwachen Sieden, bis die Lösung mehr viskosgeworden ist und in der Kälte zu einer gelatinösen Masse erstarrt. Sie wird zerkleinert und mittels warmem Alkohol vom anhaftenden Azeton und nicht umgesetzten Fettalkohol befreit. Man erhält ein Produkt von etwas besserer Löslichkeit, insbesondere in Alkalien, als das nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltene. Wie dieses lässt es sich zum Imprägnieren von Textilfasern verwenden.
30.60 Gewichtsteile Vinylchlorid und 90 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden wie vorne beschrieben zusammenpolymerisiert. Dem Mischpolymerisat werden dann 100 Gewichtsteile Cyclohexanol und 100 Gewichtsteile Tetrachloräthan hinzugesetzt. Die Mischung wird einige Stunden unter gutem Rühren bei etwa 1000 gehalten. Dann werden durch Einblasen von Wasserdampf die flüchtigen Anteile aus dem Kondensat entfernt. Nach Trocknen erhält man eine weissliche, celluloseähnliche Masse, die sich ziemlich gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen, besser in Gemischen von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Alkohol, nicht in Wasser und nur in Form einer Emulsion in wässrigen Alkalien lost.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von harzartigen Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man polymerisierbare Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, im Gemisch mit Äthylen--B-dicarbonsäuren. deren Anhydriden oder ihren Derivaten polymerisiert.