DE540101C

DE540101C - Verfahren zur Darstellung von harzartigen Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE540101C
Application number: DE1930540101D
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Dickhaeuser; Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-26
Filing date: 1930-06-26
Publication date: 1931-12-09
Also published as: FR719145A; GB376481A; BE380814A; US2047398A; USRE23514E; DE544326C; GB376479A

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kunstmassen dadurch, darzustellen, daß man Vinylverbindungen mit anderen polymerisationsfälligen Verbindungen oder auch verschiedene Vinylverbindungen miteinander der Polymerisation unterwirft. Man erhält auf diese Weise neue polymere Körper mit gut definierbaren Eigenschaften, also keine Gemische der einzelnen Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls neue harzartige Polymerisationsprodukte er-,hält, wenn man polymerisierbare Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, im Gemisch mit Äthylen-a-/i-dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, oder Derivaten polymerisiert. Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Vinylester und Vinyläther, Vinylhalogenide, Phenylvinyl

ao (StyroijTXcrylsäure und ihre Ester, Zimtsäureester und andere.

Da Maleinsäureanhydrid selbst mit an der Reaktion teilnimmt, so sind die Eigenschaften der Endprodukte andere, als wenn die PoIymerisation ohne Maleinsäureanhydrid ausgeführt worden wäre. Z. B. erhält man beim Kondensieren von Styrol mit Maleinsäureanhydrid ein harzartiges Produkt, welches in Alkohol und Benzol unlöslich, in Aceton aber löslich ist. Ferner ist es löslich in Alkalien. Das bekannte Polymerisationsprodukt aus Styrol allein ist jedoch in Benzol gut löslich, nicht dagegen in Aceton, Alkohol und Alkalien. Auch die anderen Vinylverbindungen wie Vinylester geben Produkte, welche sich durch veränderte Löslichkeiten auszeichnen. Insbesondere sind sie, wenn nicht verhältnismäßig geringe Mengen Maleinsäureanhydrid angewandt wurden, in Alkalien löslich, ein Zeichen, daß die Maleinsäure in irgendeiner Weise in das Molekül eingetreten ist.

Die Mengenverhältnisse, unter denen die Komponenten miteinander reagieren, können in weiten Grenzen schwanken, denn es handelt sich anscheinend bei den beschriebenen Um-Setzungen nicht nur um solche von äquivalenten Mengen. Wenn auch der Reaktionsverlauf infolge der Schwierigkeit, die entstandenen hochmolekularen Endprodukte zu identifizieren, noch nicht klar zu übersehen ist, so ist doch anzunehmen, daß das Maleinsäuremolekül bzw. die Maleinsäuremoleküle sich an bestimmten Stellen zwischen die Glieder der während des Polymerisationsprozesses entstehenden Kette einschieben. Auf jeden Fall ist man in der Lage, durch Wahl verschiedener Mengenverhältnisse, verschiedener Polymerisationsbedingungen wie verschiedener Katalysatoren, Temperaturen, Verdünnungsmittel die Polymerisation in dem jeweils gewünschten Sinne zu leiten. Ferner ist das Verfahren nicht auf die Umsetzung zweier Komponenten beschränkt, sondern man kann

*.' Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Arthur Voß und Dr. Ewald Dickhäuser in Frankfurt a. M.-Hüchst.

auch Gemische von monomeren olefinischen Verbindungen anwenden. Das Verfahren ist daher einer vielseitigen Anwendung fähig und ermöglicht die Herstellung einer großen Anzahl bisher unbekannter polymerer Verbindungen. Die neuen Kondensationsprodukte sind wertvolle Kunststoffe, die sich für die mannigfachsten Zwecke der Technik, z. B. zur Herstellung von Lacken, Imprägnierungen, Elektroisolierstoffen, Klebstoffen, geformten Gegenständen, ferner als Hilfsstoffe der Textilindustrie usw. eignen.

. Beispiele:

i. 120 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in 105 Gewichtsteilen Styrol gelöst bzw. suspendiert und dieses Gemisch auf dem Wasserbad vorsichtig erhitzt. Es tritt Reaktion ein. die durch Kühlung oder sehr langsames Hochheizen der Mischung gemäßigt werden kann. Sehr bald bildet sich eine harte, homogene, wenig gelb gefärbte bis farblose Masse. Das Produkt ist unlöslich in Sprit und Benzol, ! löslich in Aceton und verdünntem wäßrigem j Alkali. Zur Reinigung kann das Harz aus , alkalischer Lösung mit Säure umgefällt wer- I den. Man kann die lebhafte Polymerisations- t reaktion natürlich auch dadurch mäßigen, daß 1 man mit Verdünnungsmitteln, z. B. Aceton, arbeitet.

2. Eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in 106 Gewichtsteilen Styrol wird wie unter 1. auf dem Wasserbade erwärmt. Das entstandene helle Harz ist in Aceton klar, in Alkalien als Suspension löslich. Zur Entfernung geringer Mengen Ausgangsmaterial läßt sich das neue Polymerisationsprodukt aus der Acetonlösung mittels Sprits in flockiger Form mit rein weißer Farbe umfallen.

3. In S6 Gewichtsteilen Vinylacetat werden 50 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,6 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd gelöst. Diese Lösung läßt man durch einen Kühler in ein Reaktionsgefäß aus Glas oder Aluminium, das im Wasserbad auf 80 bis 90^c geheizt wird, langsam einlaufen. Man erhalt ein helles, klar durchsichtiges Harz in Form eines harten Blockes, der sich mechanisch zerkleinern läßt. Das Harz ist löslich in Aceton, unlöslich in Sprit und Benzol. Es läßt sich ebenso wie ein I Polyvinylester verseifen. [

4.72 Gewichtsteile Vinyläthyläther und öS Ge- ■ wichtsteile Maleinsäureanhydrid werden im Autoklaven mit Aluminiumauskleidung 12 Stunden auf ho ° erhitzt. Es wird eine klar durchsichtige Masse erhalten, die in Aceton und ; verdünntem Alkali löslich ist.

5. Man mischt 175 Gewichtsteile Zimtsäureäthylester mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und läßt die Mischung langsam in das Reaktionsgefäß, das auf Wasserbadtemperatur \ _' gehalten wird, einlaufen. Xachdem das Gei misch eingelaufen ist, wird noch einige Zeit auf , 120 bis 140° erhitzt. Die Masse ist zu einem i plastischen, homogenen Block erstarrt. Sie

ist löslich in Aceton und Alkali und unlöslich . in Sprit und Benzol.

6. 80 Gewichtsteile Vinylchlorid werden mit 1 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 0,5 Ge- ^: \vichtsteüen Bariumperoxyd und 1,2 Gewichtsj teilen Essigsäureanhydrid" in einem mit AIu- ; miniumblech ausgeschlagenen Autoklaven 16 . Stunden unter Rühren auf »80° geheizt. Nach i dem Öffnen entweichen nur geringe Mengen Vinylchlorid, die Hauptmenge ist zu einem . weißen Pulver polymerisiert, das 14% Chlor enthält und nicht nur in verdünnten Alkalien, sondern auch in Wasser löslich ist. ι 7. Gleiche Mengen Inden und Maleinsäureanhydrid werden in einem Aruminiumgefäß 12 Stunden auf 100 ° geheizt. Die Masse polymerisiert zu einem elastischen, wenig gelb ge-■ färbten Harz, das in Aceton und wäßrigem j Alkali löslich ist.

S. 120 Gewichtsteile Cumaron und 100 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester werden in einem Autoklaven 12 Stunden bei 120° gehalten. Es entsteht ein plastisches, hellgelbes Harz, welches in Sprit und Aceton löslich ist und sich leicht zu einem in Alkalien löslichen Produkt verseifen läßt.

9. 60 Gewichtsteile Methylstyrol, 50 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 50 Gewichtsteile Aceton und 0,4 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden wie im Beispiel 1 14 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Polymerisation tritt nach und nach über eine immer zäher werdende Lösung bis zur Bildung einer noch plastischen Masse ein. Das Produkt ist alkalilöslich.

10. Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen p-Oxystyrol mit 120 Gewichtsteilen Citrakonsäureanhydrid wird unter dem Rückflußkühler 10 Stunden auf 120 ° geheizt. Es wird ein hartes, durchsichtiges, wenig gelb gefärbtes Harz erhalten, das, wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, mit schwachen wäßrigen Alkalien eine viskose Lösung liefert.

11. Eine Lösung von 70 Gewichtsteilen Maleinsulfosäure (Eec. Pays Bas, 49, 735 — 44) in 50 Gewichtsteilen Styrol wird 12 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Das entstandene gelbbraune Produkt ist bereits in Wasser löslich und gibt hochviskose Lösungen. Es kann als Textilhilfsmittel Verwendung finden.

12. 70 Gewichtsteile Vinylmethylketon werden mit 110 Gewichtsteilen Itaconsäure und 100 Gewichtsteilen Aceton gemischt. Die Mischung wird mehrere Stunden im Sieden gehalten. Die beiden Komponenten haben sich zu einer harzartigen Masse polymerisiert, die in wäßrigen Alkalien löslich ist.

13. iooo Gewichtsteile Solventnaphtha, welche von Basen und Phenolen befreit ist, zwischen 140 und 240 ° siedet und etwa 2O°/₀ verharzender Bestandteile, bestehend aus Styrol, Cyclopentadien, Cumaron, Inden und Alkylderivaten genannter ungesättigter Verbindungen enthält, werden mit 180 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid vermischt und die Mischung mehrere Stunden in schwachem Sieden gehalten.

Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile mittels direkten Wasserdampfes abgeblasen. Der harzartige Rückstand wird mit heißer, wäßriger Sodalösung behandelt, vom Ungelösten nitriert und aus dem Filtrat mit Hilfe von verdünnter Salzsäure die Polycarbonsäure ausgefällt. Der voluminöse Niederschlag wird ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine gelblich bis grau gefärbte harzartige Masse, welche in schwachen Alkalien leicht löslich ist und sich an Stelle von Schellack zur Herstellung von Appreturen, Polituren, Imprägnierungen, Isolierungen usw. eignet.

14. Ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Styrol und Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid wird unter gutem Durchrühren erwärmt. Um die Reaktion bei großen Mengen zu mildern, kann man die Mischung entweder mit Aceton verdünnen, oder man läßt sie langsam in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, in das Reaktionsgefäß einlaufen. Sobald die Polymerisation beendet ist, d. h. die Viskosität des entstandenen Polymerisates nicht mehr zunimmt, wird unterbrochen und etwa vorhandenes Lösungsmittel (Aceton) im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein farbloser, homogener, sehr-hartelastischer Harzblock, der zweckmäßig durch Abraspeln zerkleinert wird.

Das erhaltene Harz ist wesentlich höher polymerisiert, als wenn die Mischpolymerisation von Styrol und Vinylacetat ohne Maleinsäureanhydrid vorgenommen worden wäre. Dasselbe Resultat erhält man schon bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen Maleinsäureanhy- \ drid. Je nach der Menge des angewandten Malein-45' Säureanhydrids schwankt auch die Löslichkeit des erhaltenen Produktes in gewissen Grenzen. Dies ist auch der Fall, wenn man das Mengenverhältnis der anderen beiden Komponenten (Styrol und Vinylacetat) variiert.

i Durch Einwirkung verseifender Mittel auf , das Mischpolymerisat erhält man eine polymere j Verbindung, welche infolge der in ihr enthal-• tenen freien Hydroxylgruppen wasserlöslich ist (bei den im Beispiel vorgesehenen Mengenverhältnissen). Man kann natürlich bei abgeändertem Mengenverhältnis auch solche Verseifungsprodukte erhalten, welche nicht mehr wasserlöslich, dagegen in schwachen Alkalien löslich sind; bei überwiegender Styrolmenge verschwindet schließlich sowohl die Wasser- als auch die Sodalöslichkeit. Das erhaltene Produkt ist dann im wesentlichen nur noch in aromatischen und in Chlorkohlenwasserstoffen löslich.

15. Man löst 0,5 Teile Maleinsäurediallylester in 100 Teilen monomerem Styrol und polymerisiert die Mischung durch etwa 2ostündiges Erhitzen auf 160 °. Das erhaltene Mischpolymerisat ist benzollöslich, besitzt eine gegenüber reinem Styrol um etwa 80% erhöhte Zerreißfestigkeit und eine bessere Wärmebeständigkeit.

16. Man löst 15 Teile Maleinsäurediallylester in 100 Teilen Styrol und erhitzt die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß auf 160 °. Es bildet sich ein farbloses, glasklares Polymerisat, unlöslich in Benzol und von außerordentlicher Wärmebeständigkeit, da es praktisch unschmelzbar ist.

17. 60 Gewichtsteile Acrolein werden mit 300 Gewichtsteilen des Maleinsäureesters, der aus Maleinsäure und dem aus Kokosfett durch Grignardieren mit Jodmethyl und Magnesium gewonnenen Fettalkohol in bekannter Weise darstellbar ist, gemischt und die Mischung mehrere Stunden bei 110 bis 120 ° gehalten. Nach Erkalten wird das zu einer farblosen, glasigen Masse erstarrte Mischpolymerisat durch Raspeln zerkleinert und im Vakuum bei 40 bis 50° von anhaftenden flüchtigen Stoffen befreit. Nicht umgesetzten Maleinsäureester entfernt go man durch Extraktion mit Alkohol. Das erhaltene Mischpolymerisat stellt eine gelbliche, sehr elastische Masse dar, die weder in Säuren noch in Alkalien noch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, die sich aber in der Wärme zu geformten Gegenständen verpressen läßt.

18.100 Gewichtsteile Styrol und 150 Gewichtsteile Fumarsäuredichlorid werden gemischt und wie bei Beispiel 1 auf dem Wasserbad unter dem Rückflußkühler erhitzt. Es tritt energische Reaktion ein; in wenigen Stunden ist der Inhalt zum harten, farblosen bis gelbbraunen Block polymerisiert. Das Harz ergibt beim Kochen mit wäßrigen Alkalien hochviskose Lösungen, aus denen beim Ansäuern das Harz wieder ausfällt.

19. 22 Gewichtsteile Maleinsäuremonophenylester (s. Berichte d. Deutschen Chemischen Gesellschaft, 35, S. 4089) werden mit 160 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthylvinyl gemischt und die Mischung langsam auf etwa 120 ° erhitzt, hier mehrere Stunden gehalten, bis die Polymerisation ziemlich weit fortgeschritten, d. h. die Masse sehr viskos geworden ist. Sie wird dann noch 2 Stunden bei 140° und 2 Stunden bei 160° gehalten. Nach Erkalten erstarrt sie zu einem glashellen festen Endprodukt, welches in einer Reihe von Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, löslich ist. In wäßrigen Alkalien ist es jedoch trotz der in ihm vorhandenen freien Carboxylgruppe nicht löslich.

20. 135 Gewichtsteile Chlormaleinsäure (s. Liebigs Annalen der Chemie Bd. 280, S. 229) werden mit 180 Gewichtsteilen Stilben und 100 Gewichtsteilen 1,1-Dichloräthan gemischt und die Mischung im Druckgefäß 10 Stunden auf 70°, weitere 5 Stunden auf 100° und zum Schluß 6 Stunden auf 120 ° erhitzt. Der Inhalt des Gefäßes stellt eine weißlichgelbe harte Masse dar. Sie ist in organischen Lösungsmitteln kaum löslich, leichter in wäßrigen Alkalien.

21. 16 Gewichtsteile Phenyimaleinsäureanhydrid (s. Liebigs Annalen der Chemie Bd. 258, S. 76) werden mit 31 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 53 Gewichtsteilen Aceton gemischt und die Mischung im Druckgefäß 4 Stunden auf 70°, 6 Stunden auf 100^c und weitere 10 Stunden auf 120 ° erhitzt. Den Inhalt läßt man erkalten und zerkleinert ihn. Nach Verdunsten des Acetons und geringer Mengen von nicht polymerisiertem Vinylchlorid erhält man eine weißliche, krümelige bzw. pulverisierte Masse. Sie löst sich ziemlich leicht in Alkalien.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von harzartigen Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben im Gemisch mit Äthylen-a-/S-dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder ihren Derivaten polymerisiert.