DE1132722B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EupolyoxymethylenenInfo
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-
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
D30844IVd/39c
ANMELDEIAG: 12. JUNI 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
Eupolyoxymethylene können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Verfahren
gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen
Medium in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Dispersionsmitteln und Polymerisationskatalysatoren,
wie aliphatischen oder aromatischen Aminen (USA.-Patentschrift 2 768 994 und H. Staudinger
und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287).
Weitere bekannte Katalysatoren sind Trialkylarsine, -stibine oder -phosphine. Es ist ferner bekannt,
Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen in Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwefelsäure oder Bortrichlorid
zu polymerisieren.' Die Polymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß vor der
Polymerisation des Hauptteiles zuerst ein kleiner Teil des Formaldehyds polymerisiert wird, der dann
zusammen mit den eventuell vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt wird.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen mit erhöhter
Wärmebeständigkeit monomeren Formaldehyd in Gegenwart einer Schwefelverbindung, die das Strukturelement
—C
aufweist, zu polymerisieren. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Thiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,
2-Mercaptobenzthiazol usw.
Es ist ferner bekannt, Eupolyoxymethylene aus Formaldehyd in Gegenwart von Verbindungen der
allgemeinen Formel R«M, in der M ein Metall wie Cu oder Al, R ein Thiokohlenwasserstoffradikal
und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, herzustellen.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen aus monomerem
Formaldehyd die Polymerisation mit einem möglichst weitgehend von Feuchtigkeit befreiten
Formaldehyd in Gegenwart von in trockenem Benzin und/oder Dekahydronaphthalin suspendiertem oder
gelöstem Schwefel durchzuführen. Hierbei soll die durchschnittliche Teilchengröße des suspendierten
Schwefels zweckmäßigerweise kleiner als 200 μ sein. Nach diesem Vorschlag kann als Schwefel neben
ventiliertem Reinschwefel oder feinverteiltem plastischem Schwefel insbesondere monokliner oder
Verfahren
zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen
zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Heinrich Hopff und Dr. Hans Metzler,
Zürich (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
makromolekularer, in Kautschuk unlöslicher Schwefel verwendet werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Eupolyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder dessen niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels und in Anwesenheit von mindestens einem Halogenkohlenwasserstoff als Katalysator, herzustellen. Nach diesem Vorschlag können neben den Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Amylbromid usw., auch Perverbindungen und andere für die Polymerisation von Formaldehyd bekannte Katalysatoren verwendet werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Eupolyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder dessen niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels und in Anwesenheit von mindestens einem Halogenkohlenwasserstoff als Katalysator, herzustellen. Nach diesem Vorschlag können neben den Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Amylbromid usw., auch Perverbindungen und andere für die Polymerisation von Formaldehyd bekannte Katalysatoren verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Eupolyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd
oder dessen niedermolekularen Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten organischen
Verdünnungsmitteln und in Anwesenheit von Katalysatoren, vorteilhaft herstellen kann, wenn
man bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent freier Halogene
polymerisiert.
Chlor, Brom und Jod sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Die Katalysatoren
werden in geringen Mengen eingesetzt.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 75° C, gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck durchgeführt. Oft ist auch die Durchführung der PoIy-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 75° C, gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck durchgeführt. Oft ist auch die Durchführung der PoIy-
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merisation in Gegenwart eines indifferenten organischen
Verdünnungsmittels, wie Petroläther oder höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß der niedrigmolekulare
Ausgangsstoff, beispielsweise Trioxan, mit geringen Mengen des Halogens, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, versetzt wird und bis zur Beendigung der Polymerisation auf
eine höhere Temperatur erhitzt wird. Gegebenenfalls ist hierbei die Anwendung von erhöhtem Druck
notwendig. Es ist aber auch möglich, den Formaldehyd in das Verdünnungsmittel, welches das
Halogen enthält, einzuleiten.
Die hergestellten Eupolyoxymethylene können durch Waschen, beispielsweise mit Methanol, von
den vorhandenen niedrigmolekularen Bestandteilen befreit werden.
Die Erweichungspunkte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eupolyoxymethylene
liegen zwischen 170 und 185° C.
Die erfindungsgemäßen Eupolyoxymethylene lassen sich nach den für Thermoplasten üblichen
Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen usw. verarbeiten oder zum
Überziehen von Gegenständen verwenden. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren
auch in Gegenwart solcher an sich bekannter Stoffe durchgeführt werden, die die Verarbeitbarkeit der
Eupolyoxymethylene und/oder die Stabilität und/oder die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten
Formkörper günstig beeinflussen. Hierzu gehören als Weichmacher Glykole, insbesondere
PropylenglykoljUnd als Stabilisatoren Verbindungen,
die mit Hydroxylgruppen reagieren, wie Carbonsäureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid usw., und Ketene. Ferner können auch Harnstoff und Hydrazin verwendet
werden.
Man erhält Formkörper, die zäh und elastisch sind. Beim Erwärmen auf 180° C während einer
Stunde findet nur eine geringfügige Depolymerisation statt.
Oft ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit anderen für die
Polymerisation von Formaldehyd bekannten Katalysatoren zu verwenden. Hierzu gehören insbesondere
Metallcarbonyle, wie Eisenpentacarbonyl, Cobaltcarbonyl und Molybdäncarbonyl.
Vorteilhaft ist die Verwendung von hochdispersen, insbesondere aktiven Füllstoffen, beispielsweise Ruß,
vorzugsweise alkalischem Ruß, oder Oxyden von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd,
Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser
Stoffe bei hoher Temperatur in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.
Die als Katalysatoren nach der Erfindung verwendeten freien Halogene bewirken einen sehr
raschen Ablauf der Reaktion und sind, da sie anscheinend mit Monomeren oder Polymeren chemisch
reagieren, im fertigen Polymerisat nicht mehr nachweisbar. Im Gegensatz zu beispielsweise Amin-Polymerisaten
oder ähnlichen Polymerisaten unter Verwendung von Stickstoff- und/oder schwefelhaltigen
Verbindungen als Katalysatoren sind die Verfahrensprodukte nach der vorliegenden Erfindung
hygienisch einwandfrei und neigen nicht zu Verfärbungen bei der Verarbeitung oder bei anschließenden
Wärmebeanspruchungen.
50 Teile 98°/oiges Trioxan werden in einem Autoklav mit 0,5 Teilen Chlorgas während 24 Stunden
auf 70° C im Wärmebad erwärmt. Man erhält nach Auswaschen des nicht umgesetzten Trioxane 45 Teile
eines Polymeren mit dem Schmelzpunkt von 180° C.
50 Teile 98%iges Trioxan werden mit 1 Teil Jod im Autoklav während 12 Stunden auf 70° C erhitzt.
Nach Auswaschen mit Methanol werden 47 Teile Eupolyoxymethylen erhalten.
100 Teile technisches Trioxan werden mit 200 Teilen Petroläther, in dem 0,5 Teile Brom enthalten
sind, 24 Stunden auf 70° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt eine
weiße Masse aus Eupolyoxymethylen vom Erweichungspunkt 170 bis 175° C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd oder dessen niedermolekularen Polymeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent freier Halogene polymerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748 836.209 618.351 6.62
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DED30844A DE1132722B (de) | 1959-06-12 | 1959-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen |
| FR829230A FR1263457A (fr) | 1959-06-12 | 1960-06-07 | Procédé pour produire des polyoxyméthylènes à poids moléculaires très élevés |
| GB20530/60A GB875558A (en) | 1959-06-12 | 1960-06-10 | Process for the production of eupolyoxymethylenes |
| US35414A US3114733A (en) | 1959-06-12 | 1960-06-13 | Process for the production of eupolyoxymethylenes |
| US129900A US3168495A (en) | 1959-06-12 | 1961-08-07 | Production of polyoxymethylenes from trioxane |
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