DE1132723B

DE1132723B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1132723B
Application number: DED33898A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Hermann Metzler
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-07-30
Filing date: 1960-07-30
Publication date: 1962-07-05
Also published as: BE606723A; GB952649A; US3183212A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D33898IVd/39c

ANMELDETAG: 30. JULI 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Es ist bereits bekannt, Formaldehyd und Trioxan mit den verschiedenen Katalysatoren zu polymerem Formaldehyd umzusetzen. Zu diesem Verfahren gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wässer und in Gegenwart von Katalysatoren wie aliphatischen oder aromatischen Aminen, Trialkylderivaten des Arsens, Antimons oder Phosphors. Es ist auch bekannt, Schwefel säure, Bortrichlorid oder Merkaptide des Kupfers oder Aluminiums als Katalysatoren zu verwenden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Verbindungen mit dem Strukturelement = N — CSS — oder Salze dieser Verbindungsklasse oder auch anorganische Alkalien als Katalysatoren zu verwenden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Polymerisation des Formaldehyds mit an sich bekannten, feinverteilten Füllstoffen in katalytischen Mengen zu katalysieren. Es wurde ferner vorgeschlagen, Formaldehyd oder Trioxan mit Hilfe von organischen Verbindungen der Perschlorsäure, beispielsweise von Perchlorsäureestern oder gemischten Anhydriden der Perchlorsäure mit organischen Säuren, zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene aus monomerem, wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man wasserfreien, monomeren Formaldehyd oder wasserfreies Trioxan bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart von Perchlorsäure oder Perjodsäure und/oder Salzen dieser Säuren in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, polymerisiert. Die auf diese Weise gewonnenen Polyoxymethylene haben Molekulargewichte von 10 000 bis 50 000 und werden in guten Ausbeuten erhalten.

Von den Salzen der Halogenpersäuren sind insbesondere die Alkalisalze dieser Säuren hervorzuheben, gleich gut verwendbar und zum Teil vorteilhaft anwendbar sind auch die Erdalkalisalze und einige Schwermetallsalze der Halogenpersäuren. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Salzen der Halogenpersäure mit organischen, basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere primären, sekundären oder tertiären Aminen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf den zu polymerisierenden Formaldehyd, eingesetzt. Die Durchführung der Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise entweder bei der Polymerisation von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd durch Einleiten dieses eventuell durch ein Trägergas ver-Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsehe Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Heinrich Hopf! und Dr. Hermann Metzler,

Zürich (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

dünnten gasförmigen Formaldehyds in ein organisches, indifferentes Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, oder aber, wenn eine niedrige Polymerisationsstufe des Formaldehyds, wie Trioxan, polymerisiert werden soll, es kann die Polymerisation auch ohne Anwendung von Lösungsmitteln in der Schmelze durchgeführt werden. Die Reaktion führt man bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C durch. In diesem Temperaturbereich verläuft die Polymerisation sehr rasch.

Die erhaltenen polymeren Formaldehyde erweichen im Bereich von 160 bis 180° C und sind in ausgewählten Lösungsmitteln, z. B. in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, unter Erwärmen löslieh. Beim Erkalten der Lösung scheiden sich die Polyoxymethylene wieder aus. Das Verfahren der Erfindung kann dadurch variiert werden, daß man außer den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weitere, für die Polymerisation des Trioxans oder Formaldehyds bekannte Katalysatoren mitverwendet.

Die Initiatoren eignen sich sowohl für die Homopolymerisation des Trioxans als auch für die Copolymerisation. Die bereits vorgeschlagene Copolymerisation von Trioxan mit verschiedenen cyclischen Äthern kann durch Spuren von Halogenpersäuren oder deren Salzen ausgelöst werden. Ebenso ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Trioxan oder monomeren Formaldehyd unter Zusatz von Kettenüberträgern mit gutem Erfolg zu polymerisieren. Dabei werden Polyoxymethylene mit vorzüglicher thermischer Stabilität erhalten.

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Eine zusätzliche Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylene gegen thermischen Abbau oder Autoxydation durch nachträgliche Acylierung oder Verätherung und Verwendung von Antioxydantien ist von Vorteil. Beispielsweise können die endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxymethylens mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid u. a., nach an sich bekannten Methoden verestert werden. In analoger Weise kann eine Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln, wie Chlormethyl oder Chloräthyl, in Gegenwart von Alkalien durchgeführt werden. Eine Nachbehandlung mit Ketenen an Stelle von Essigsäureanhydrid führt zu dem gleichen Ergebnis.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylene können nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen, verarbeitet oder zum Überziehen von Gegenständen verwendet werden. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart solcher bekannter Stoffe durchgeführt werden, welche die Verarbeitung und/oder die Stabilität und/oder die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessern. Hierzu gehören solche Weichmacher und Stabilisatoren, die den Ablauf der Polymerisation nicht stören.

Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, teilweise selbst durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säure recht beständig sind und beim Erwärmen auf 180° C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.

Selbstverständlich können Füll- und/oder Färbstoffe zugesetzt werden, wie Glasfasern, Schlackenwolle, oder vorteilhaft hochdisperse, aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.

In der USA.-Patentschrift 2 795 571 werden als Katalysatoren zur Polymerisation von Trioxan Fluorwasserstoff und bestimmte ausgewählte anorganische Fluoride beschrieben. Diese Katalysatoren können jedoch nur für Trioxan eingesetzt werden, und es ist wegen der Zersetzlichkeit und Leichtflüchtigkeit dieser Stoffe erforderlich, in geschlossenen so Gefäßen unter Druck zu arbeiten. Im Gegensatz dazu sind bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Halogenpersäuren oder deren Salzen derartige aufwendige technische Maßnahmen nicht erforderlich, sondern es kann in einfacher Weise in offenen Gefäßen polymerisiert werden.

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Wesen der Erfindung und die technischen Maßnahmen zu ihrer Durchführung aufgezeigt werden.

Beispiel 1

■100 Teile Trioxan werden mit 0,1 Teil Perjodsäure in einem geschlossenen Gefäß langsam auf 90° C erhitzt. Nach ¹I₂ Stunde werden 94 Teile eines Polymerisates mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 21 000 erhalten, das bei 175° C erweicht. Durch Behandlung des feingepulverten Materials mit der lOfachen Menge Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 14 Teilen Natriumacetat bei 100° C erhält man ein schneeweißes Pulver, das bis über 200° C beständig ist.

Beispiel 2

10 Teile Trioxan werden in einem Rührkessel bei 100° C geschmolzen und 0,05 Teile 50%ige Perchlorsäure tropfenweise hinzugefügt. Die vorher klare Schmelze erstarrt fast augenblicklich zu einem festen weißen Kuchen. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 9,7 Teile. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 15 000 und erweicht im Bereich von 170 bis 180° C.

Beispiel 3

Durch Pyrolyse von Paraformaldehyd gebildeter monomerer Formaldehyddampf wird nach Ausfrieren der letzten Spuren Wasser unter Rühren in eine Benzinfraktion vom Siedepunkt 50 bis 120⁰C eingeleitet, in der 0,01 bis 1% Kaliumperjodat oder Kaliumperchlorat suspendiert sind. Schon beiZimmertemperatur scheidet sich ein Teil des Polymerisates aus, doch ist es zweckmäßig, auf 50° C zu erhitzen, um eine wesentliche Polymerisationsbeschleunigung zu erzielen. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 22 000 und erweicht im Bereich von 175 bis 180° C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen aus monomerem, wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien, monomeren Formaldehyd oder wasserfreies Trioxan bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart von Perchlorsäure oder Perjodsäure und/oder Salzen dieser Säuren in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man Salze aus Halogenpersäuren und organischen Basen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Trioxan polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 795 571.

θ 209618/352 6.62