DE946664C

DE946664C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern

Info

Publication number: DE946664C
Application number: DEK17625A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hans-Henning Kleine
Original assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Current assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Priority date: 1951-12-02
Filing date: 1951-12-02
Publication date: 1956-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern Es ist bereits vorgeschlagen worden, 6-gliedrige cyclische Ester in Gegenwart von Aktivatoren, welche wie Zinkchlorid oder Kal.iumcarbonat von stark saurer oder stark alkalischer Natur sind, der Blockpolymerisation zu unterwerfen.
Der Ablauf der Blockpolymerisat.ion und die Eigenschaften der mit den genannten Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind wenig befriedigend. So gibt z. B. Lactid Fp. r28', wenn es nach den in der Literatur angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Kaliumcarbonat polymerisiert wird, klebrige oder brüchige, mehr oder weniger "stark verfärbte Massen. Verwendet man Zinkchlorid als Katalysator, so werden unter den gleichen Bedingungen aus Lactid nur spröde, braune bis schwarzbraune :Massen von niedrigem K-Wert erbalten. Bei der Blockpolymerisation von Trimethylencarbonat in Gegenwart von Kal-iumoarbonät sowie von Glykolid in Gegenwart von Zinkchlorid wird .bereits bei verhältnismäßig tiefen Polymerisationstemperaturen eine Entwicklung von Gasbläschen beobachtet, die mit Steigerung der Reaktionstemperatur weiterhin zunimmt. Versucht man auf die gleiche Weise Glykolid in Gegenwart von Spuren Kaliumcarbonat zu polymerisieren, so treten Zersetzungserscheinungen und Braunfärbungen auf, die mit Steigerung der Temperatur zunehmen. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate ist verhältnismäßig niedrig und liegt im allgemeinen zwischen 2ooo biss 3000, in einzelnen Fällen bei etwa 4000.
Die Zersetzungserscheinungen sind auf Nebenreaktionen zurückzuführen, bei denen anscheinend unter anderem Aldehyde sowie ungesättigte Verbindungen gebildet werden.
Es wurde nun gefunden,, daß die Polymerisation in Gegenwart von stark sauren oder stark basischen Aktivatoren wesentlich glatter verläuft und Polyester mit höheren Molekulargewichten erhalten werden können, welche keinerlei Verfärbung aufweisen, wenn die- Polymerisation nicht in Block sondern als Lösungspolvmerisation durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise werden hierbei organische Lösungsmittel, welche wie Toluol und Benzol keine funktionellen Gruppen besitzen, verwendet, in. denen die Ausgangsmaterialien wie Lactid und, wenn möglich, auch die entstehenden Polymerisate wie Polylactid unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise löslich sind.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden nicht nur lokale Überhitzungen .infolge der besseren Wärmeabführung vermieden"sondern zum Teil auch die Möglichkeit gegeben, bei Temperaturen zu .arbeiten, die unter dem Schmelzpunkt der eingesetzten Laktone respektiv ihrer Um= waiidlungsprodukte liegen. Hierdiurch wird die Gefahr von Nebenreaktionen und der Bildung von Produkten, welche den Verlauf der Reaktion stören, vermindert. So können z. B. aus Lactid Fp. 128' in Gegenwart von Kaliumcarbonät oder Zinkchlorid als Katalysatoren in Gegenwart von Toluol. als Lösungsmittel stark viskose, völlig farblose Lösungen mit- guten filmbildenden Eigenschaften erhalten werden.
Bei der beschriebenen Arbeitsweiise ist die Anwendung eines zusätzlichen inerten Gases im allgemeinen -nicht erforderlich, da unter Rückflußkühlung sowie bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen gearbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Lösungen unter Umständen eventuell nach Einengen, Filtration u. dgl. vielfach direkt der Weiterverarbeitung zugeführt werden können.
Es ist ferner möglich, verschiedene 6-gliedrige cycliische Ester .in Gegenwart von reaktionsfördernden Stoffen nach dem genannten Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu polymerssieren.
Zizm Zweck der Nachpolymerisatnon können die Lösungen oder V orpo.lymerisate gegebenenfalls in festem oder geschmolzenem Zustand noch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb oder unterhalb der Reaktionstemperatur gegebenenfalls in Gegenwart vonStabilisatoren unter Umständen unter Druck oder- im Vakuum, vorzugsweisse unter Aus@schluß von Sauerstoff erhitzt werden. Bei der Polymerisation können auch geringe Mengen von kettenabbrechend wirkenden Verbindungen hinzugefügt werden. Die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln kann auch in an, und für sich bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders einflach gestaltet sich die Durchführung der kontinuierlichen Arbeitsweise in Fällen, in denen nicht nur die Monomeren, sondern auch die entsprechenden Polymeriisate in dem angewandten Lösungsmittel löslich sind. Den Polymerisaten können vor, während respektiv nach der Polymeri.; sation in an sich bekannter Weise übliche Zusätze wie Pigmente, Weichmacher u. dgl. einverleibt werden.
Beispiel i 2o g Lactid Fp. 128' werden mit 6o ccm Tolluol versetzt und nach Zufügen von etwas Kaliumcarbonat als Katalysator am Rückfluß erhitzt. Hierbei geht das Lactid in Lösung. Das Erhitzen am Rückfluß wird so lange fortgesetzt, bis sich beim Abkühlen keine Lactidkristalle mehr ausscheiden. Anschließend wird noch 4 Stunden am Rückfluß nacherhitzt. Die Lösung, welche völlig farblos ist, besitzt gute filmbildende Eigenschaften. Beispiel 2 2o g Lactid Fp.. i28° werden mit 6o ccm Toluol versetzt und nach Zufügen einer Spur Zinkchlorid 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Ölbadtemperatur etwa i4o °. Nach dem Abkühlen wird eine wasserklare, völlig farblose, stark viskose Lösung mit guten. filmbildenden Eigenschaften erhalten. Das aus dieser Lösung isolierte Polylactid besitzt einen K-Wert von etwa 39.
Beispiel 3-2o g Lactid und 4 g Glykolid werden mit 6o ccm Benzol versetzt und nach Hinzufügen von etwas p-Toluolsulfornsäure als Katalysator am Rückfluß erhitzt. Nach 2ostündigem Erhitzen wird die. Hauptmenge des Lösungsmittels zunächst bei normalem Druck und später im Vakuum abdestilliert, wobei die ölbadtemperatur allmählich auf i4o° gesteigert wind. Die erhaltene Masse ist in der Wärme stark fadenziehend.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern in Anwesenheit von aktivierenden stark sauren Mitteln oder starken Basen als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der Lösungspolymerisation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, da@d=ch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Polymerisationsprodukte einer Wärmenachbehandlung bei Temperaturen, :die bei, oberhalb oder unterhalb der eigentlichen Polymerisationstemperatur liegen, unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatioa und Wärmenachbehandlung unter Ausschluß von Sauerstoff erfolgt.