DE1153902B

DE1153902B - Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern

Info

Publication number: DE1153902B
Application number: DEK20953A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hans-Henning Kleine
Original assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Current assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Priority date: 1954-10-20
Filing date: 1954-10-20
Publication date: 1963-09-05
Also published as: FR1139215A; CH346027A; NL99836C; BE534967A; GB779291A; NL194039A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

K20953IVd/39c

ANMELDETAG: 29. J A N U A R 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT! 5. SEPTEMBER 1963

Polyester am optisch aktiven Derivaten des GIykolids sind nicht bekannt. So ist bei der Polymerisation von Lactid lediglich inaktives Lactid (Fp. 128° C) verwendet worden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man optisch aktive Derivate des Glykolids, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 50 Gewichtsprozent optisch inaktiven polymerisierbaren Lactonen, in Gegenwart von Zink in feinverteilter Form, Zinkcarbonat oder Bleioxyd, gegebenenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff, polymerisiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester zeigen eine hohe optische Aktivität, da in Gegenwart der genannten Aktivatoren bei der unter Ringöffnung verlaufenden Polymerisation keine bzw. nur eine geringfügige Racemisierung stattfindet. Dies war nicht vorauszusehen, da nach den Literaturangaben optisch aktive Derivate des Glykolids ebenso wie die entsprechenden optisch aktiven a-Oxysäuren in der Wärme leicht racemisieren sollen (vgl. A.Strecker sowie J. Wislicenus, Annalen der Chemie und Pharmacie, 105 [1858], S. 315; 167 [1873], S. 320; Jungfleisch und Godchot, Comptes rendus, 140 I, S. 719 [1905]; 142, S. 515 [1906]).

Die erfindungsgemäß herstellbaren optisch aktiven Polyester weisen infolge ihrer geordneteren sterischen Konfiguration wesentlich bessere Eigenschaften, wie höhere Erweichungspunkte, einen engeren thermoplastischen Bereich und eine geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, als die entsprechenden optisch inaktiven Polyester auf.

Während optisch inaktives Lactid bei der Polymerisation in Gegenwart von Zinkstaub, Zinkcarbonat oder Bleixoyd Polylactide ergibt, welche ausgesprochene Thermoplasten sind, die einen Erweichungsbereich von etwa 80 bis 90⁰C besitzen und in den handelsüblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Methylenchlorid, bei Zimmertemperatur ausgezeichnet löslich sind, werden bei der Polymerisation von 1(—)-Lactid mit einer optischen Drehung [a]_D —298° (gemessen in Methylenchlorid) und einem Fp. von 98,7° C unter den gleichen Bedingungen Polylactide erhalten, die einen engeren thermoplastischen Bereich besitzen und erst oberhalb 150⁰C schmelzen. Sie sind außerdem in den handelsüblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol oder Methylenchlorid, bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich. Die erhaltenen Polylactide sind stark optisch aktiv.

Durch gleichzeitige Verwendung von 1(—)-Lactid Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern

Anmelder:

Dr.-Ing. Johannes Kleine, München 9, Seybothstr. 31

DipL-Chem. Hans-Henning Kleine, München, ist als Erfinder genannt worden

und inaktivem Lactid ist es möglich, die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester hinsichtlich Schmelzpunkt, thermoplastischem Bereich, Löslichkeit und Haftfestigkeit zu variieren. Besonders vorteilhaft ist in vielen Fällen, in denen ein hoher Erweichungspunkt erwünscht ist, die Verwendung von Gemischen, die überwiegend d(+)- oder 1(—)-Lactid enthalten.

So zeigen beispielsweise Polyester aus Gemischen von 85 bzw. 50% optisch inaktivem und 15 bzw. 50% 1(—)-Lactid keine bzw. keine wesentliche Erhöhung des Erweichungspunktes gegenüber optisch inaktiven Polylactide^ während unter gleichen Bedingungen aus Lactidgemischen mit mehr als 50% 1(—)-Lactid (spezifische optische Drehung des Ausgangsgemisches mehr als —150°) Polylactide erhalten werden, die einen höheren Erweichungspunkt und einen engeren thermoplastischen Bereich aufweisen.

An Stelle der Lactone können bei der Polymerisation auch ganz oder teilweise ihre Vorpolymerisate Verwendung finden.

Bei der bekannten Empfindlichkeit der Estergruppen gegen Sauerstoff kann es zweckmäßig sein, die Polymerisation optisch aktiver Derivate des Glykolids in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.

Die Polymerisation der Ausgangsstoffe kann auch in Gegenwart indifferenter Verdünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt werden.

Beim technischen Arbeiten empfiehlt es sich, die Polymerisation nicht in Chargen, sondern kontinuierlich durchzuführen. Das Polymerisat wird zweckmäßigerweise am Ende der Polymerisationsapparatur durch entsprechend geformte Düsen gepreßt und

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nach dem Abkühlen in Form von Bändern, Stäben oder Nudeln gewonnen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können zur Herstellung von geformten Gebilden verwendet werden.

Beispiel 1

1(—)-Lactid mit einer spezifischen optischen Drehung [a]_D —298° und einem Schmelzpunkt von 98,7° C wird aufgeschmolzen und nach Zusatz einer Spur Zinkstaub bei 110° C 20 Minuten mechanisch gerührt. Die wasserklare Schmelze wird dann auf 150° C erhitzt. Nach 18 Stunden beginnt sich aus der hochviskosen Schmelze ein Polyester in weißen Flocken abzuscheiden, dessen Menge im Verlauf einer weiteren Stunde zunimmt. Erhitzt man den Polyester auf 170° C, so wird¹ eine wasserklare, hochviskose Schmelze erhalten, die nur einen ganz leichten gelblichen Stich aufweist. Die Nacherhitzung bei 170° C wird nach 2 Stunden beendet und die Schmelze abgekühlt. Es entsteht ein durchsichtiger, schwach opaker, fester Polyester, der sich glatt von der Glaswand ablöst. K-Wert 30,6; [al etwa —167° (gemessen in Methylenchlorid bei Tageslicht und Zimmertemperatur). Das Poly-1-lactid ist bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich in Aceton, Benzol und Methylenchlorid.

Beispiel2

Das im Beispiel 1 angeführte 1(—)-Lactid wird nach Zugabe von 0,15 Gewichtsprozent Bleioxyd bei 110⁰C aufgeschmolzen und unter Stickstof! etwa 30 Minuten bei 110° C gerührt. Anschließend wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 170° C erhitzt. Es bildet sich eine wasserklare viskose Schmelze. Nach Senken der Temperatur auf 150⁰C scheiden sich nach weiteren 5 Stunden weiße Flocken ab. Es wird weitere 11 Stunden bei 150° C polymerisiert und anschließend bei 165 bis 170° C 45 Minuten nacherhitzt. Es entsteht ein fester Polyester, der bei 155° C zu sintern beginnt und bei 169° C eine klare Schmelze ergibt, [α] etwa —165°.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 angegebene 1(—)-Lactid wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Zinkcarbonat 18 Stunden bei 150⁰C im Trockenschrank erhitzt und kurz gerührt. Es entsteht bei 150° C eine stark viskose wasserklare Schmelze, die nach dem Abkühlen wasserklar bleibt. K-Wert 25,5; [α] etwa —166°; Schmelzpunkt etwa 155° C.

Beispiel4

Lactid mit einer spezifischen optischen Drehung von [a]_fl —266° und einem Schmelzpunkt von 95,6° C wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 angegeben, polymerisiert. Es entsteht ein wasserklarer Polyester, der bei 150⁰C stark viskos ist und nur einen ganz leichten Stich ins Gelbliche aufweist. Er ist unlöslich in Aceton, beginnt bei etwa 100° C zu erweichen und weist einen Schmelzpunkt von etwa 130° C auf. [α] etwa -152°.

Beispiel5

9 g 1(—)-Lactid, [a]_D —297°, werden mit 50 mg Bleioxyd und 18 ecm Toluol versetzt. Die Mischung wird 9¹^ Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine stark viskose, farblose, in der Wärme völlig klare Lösung wird erhalten. Beim Erkalten entwickelt sich ein dicker, weißer, gut filtrierbarer Niederschlag. Der Niederschlag wird mit Methanol verrührt, abgesaugt und zweimal mit wasserfreiem Äther nachgewaschen. Anschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank bei 60° C getrocknet. Der Polyester ist stark optisch aktiv, [α] etwa —167°. Er beginnt bei 165° C zu sintern, bei 171° C entsteht eine klare Schmelze. Das Polylactid ist bei Zimmertemperatur unlöslich in Aceton, Benzol und Toluol und löslich in Chloroform.

Beispiel 6

2,7 g l(-)-Lactid, [a]_D -297°, und 0,3 g Glykolid werden mit 5 mg Bleioxyd und 9 ecm Toluol versetzt und am Rückfluß 41 Stunden erhitzt. Es entsteht eine wasserklare, stark viskose Lösung, die nach dem Erkalten erstarrt. Es werden 140 ecm Chloroform hinzugefügt, die Lösung filtriert und in 80 ecm kaltes Methanol gegossen. Es entsteht ein weißer, flockiger Niederschlag. Dieser wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Der Mischpolyester ist stark optisch aktiv, [α] etwa —150°. Er beginnt bei 144⁰C zu sintern. Bei 151⁰C entsteht eine klare Schmelze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive Derivate des Glykolids, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 50 Gewichtsprozent optisch inaktiven polymerisierbaren Lactonen oder deren Vorpolymerisaten, in Gegenwart von Zink in feinverteilter Form, Bleioxyd oder Zinkcarbonat, gegebenenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit 1(—)- oder d(+)-Lactid oder optisch aktiven Lactidgemischen mit einer spezifischen optischen Drehung von mehr als +150° durchführt.