DE1153902B - Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven PolyesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
K20953IVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT! 5. SEPTEMBER 1963
Polyester am optisch aktiven Derivaten des GIykolids
sind nicht bekannt. So ist bei der Polymerisation von Lactid lediglich inaktives Lactid (Fp.
128° C) verwendet worden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man optisch aktive Derivate des Glykolids, gegebenenfalls im Gemisch
mit weniger als 50 Gewichtsprozent optisch inaktiven polymerisierbaren Lactonen, in Gegenwart von Zink
in feinverteilter Form, Zinkcarbonat oder Bleioxyd, gegebenenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff, polymerisiert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester zeigen eine hohe optische Aktivität, da in Gegenwart
der genannten Aktivatoren bei der unter Ringöffnung verlaufenden Polymerisation keine bzw. nur eine
geringfügige Racemisierung stattfindet. Dies war nicht vorauszusehen, da nach den Literaturangaben
optisch aktive Derivate des Glykolids ebenso wie die entsprechenden optisch aktiven a-Oxysäuren in der
Wärme leicht racemisieren sollen (vgl. A.Strecker sowie J. Wislicenus, Annalen der Chemie und
Pharmacie, 105 [1858], S. 315; 167 [1873], S. 320; Jungfleisch und Godchot, Comptes rendus,
140 I, S. 719 [1905]; 142, S. 515 [1906]).
Die erfindungsgemäß herstellbaren optisch aktiven Polyester weisen infolge ihrer geordneteren sterischen
Konfiguration wesentlich bessere Eigenschaften, wie höhere Erweichungspunkte, einen engeren thermoplastischen
Bereich und eine geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, als die entsprechenden
optisch inaktiven Polyester auf.
Während optisch inaktives Lactid bei der Polymerisation in Gegenwart von Zinkstaub, Zinkcarbonat
oder Bleixoyd Polylactide ergibt, welche ausgesprochene Thermoplasten sind, die einen Erweichungsbereich
von etwa 80 bis 900C besitzen und in den handelsüblichen Lösungsmitteln, wie
Aceton, Benzol, Methylenchlorid, bei Zimmertemperatur ausgezeichnet löslich sind, werden bei
der Polymerisation von 1(—)-Lactid mit einer optischen Drehung [a]D —298° (gemessen in Methylenchlorid)
und einem Fp. von 98,7° C unter den gleichen Bedingungen Polylactide erhalten, die einen
engeren thermoplastischen Bereich besitzen und erst oberhalb 1500C schmelzen. Sie sind außerdem in
den handelsüblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol oder Methylenchlorid, bei Zimmertemperatur
praktisch unlöslich. Die erhaltenen Polylactide sind stark optisch aktiv.
Durch gleichzeitige Verwendung von 1(—)-Lactid Verfahren zur Herstellung
von optisch aktiven Polyestern
Anmelder:
Dr.-Ing. Johannes Kleine, München 9, Seybothstr. 31
DipL-Chem. Hans-Henning Kleine, München,
ist als Erfinder genannt worden
und inaktivem Lactid ist es möglich, die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester hinsichtlich
Schmelzpunkt, thermoplastischem Bereich, Löslichkeit und Haftfestigkeit zu variieren. Besonders
vorteilhaft ist in vielen Fällen, in denen ein hoher Erweichungspunkt erwünscht ist, die Verwendung
von Gemischen, die überwiegend d(+)- oder 1(—)-Lactid enthalten.
So zeigen beispielsweise Polyester aus Gemischen von 85 bzw. 50% optisch inaktivem und 15 bzw.
50% 1(—)-Lactid keine bzw. keine wesentliche Erhöhung des Erweichungspunktes gegenüber optisch
inaktiven Polylactide^ während unter gleichen Bedingungen aus Lactidgemischen mit mehr als 50%
1(—)-Lactid (spezifische optische Drehung des Ausgangsgemisches mehr als —150°) Polylactide erhalten
werden, die einen höheren Erweichungspunkt und einen engeren thermoplastischen Bereich aufweisen.
An Stelle der Lactone können bei der Polymerisation auch ganz oder teilweise ihre Vorpolymerisate
Verwendung finden.
Bei der bekannten Empfindlichkeit der Estergruppen gegen Sauerstoff kann es zweckmäßig sein,
die Polymerisation optisch aktiver Derivate des Glykolids in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.
Die Polymerisation der Ausgangsstoffe kann auch in Gegenwart indifferenter Verdünnungs- oder
Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beim technischen Arbeiten empfiehlt es sich, die Polymerisation nicht in Chargen, sondern kontinuierlich
durchzuführen. Das Polymerisat wird zweckmäßigerweise am Ende der Polymerisationsapparatur
durch entsprechend geformte Düsen gepreßt und
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nach dem Abkühlen in Form von Bändern, Stäben oder Nudeln gewonnen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können zur Herstellung von geformten Gebilden verwendet
werden.
1(—)-Lactid mit einer spezifischen optischen Drehung [a]D —298° und einem Schmelzpunkt von
98,7° C wird aufgeschmolzen und nach Zusatz einer Spur Zinkstaub bei 110° C 20 Minuten mechanisch
gerührt. Die wasserklare Schmelze wird dann auf 150° C erhitzt. Nach 18 Stunden beginnt sich aus der
hochviskosen Schmelze ein Polyester in weißen Flocken abzuscheiden, dessen Menge im Verlauf
einer weiteren Stunde zunimmt. Erhitzt man den Polyester auf 170° C, so wird1 eine wasserklare, hochviskose Schmelze erhalten, die nur einen ganz leichten
gelblichen Stich aufweist. Die Nacherhitzung bei 170° C wird nach 2 Stunden beendet und die
Schmelze abgekühlt. Es entsteht ein durchsichtiger, schwach opaker, fester Polyester, der sich glatt von
der Glaswand ablöst. K-Wert 30,6; [al etwa —167° (gemessen in Methylenchlorid bei Tageslicht und
Zimmertemperatur). Das Poly-1-lactid ist bei Zimmertemperatur
praktisch unlöslich in Aceton, Benzol und Methylenchlorid.
Das im Beispiel 1 angeführte 1(—)-Lactid wird nach Zugabe von 0,15 Gewichtsprozent Bleioxyd bei
1100C aufgeschmolzen und unter Stickstof! etwa
30 Minuten bei 110° C gerührt. Anschließend wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 170° C erhitzt. Es
bildet sich eine wasserklare viskose Schmelze. Nach Senken der Temperatur auf 1500C scheiden sich
nach weiteren 5 Stunden weiße Flocken ab. Es wird weitere 11 Stunden bei 150° C polymerisiert und anschließend
bei 165 bis 170° C 45 Minuten nacherhitzt. Es entsteht ein fester Polyester, der bei
155° C zu sintern beginnt und bei 169° C eine klare Schmelze ergibt, [α] etwa —165°.
Das im Beispiel 1 angegebene 1(—)-Lactid wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Zinkcarbonat
18 Stunden bei 1500C im Trockenschrank erhitzt
und kurz gerührt. Es entsteht bei 150° C eine stark viskose wasserklare Schmelze, die nach dem Abkühlen
wasserklar bleibt. K-Wert 25,5; [α] etwa —166°; Schmelzpunkt etwa 155° C.
Lactid mit einer spezifischen optischen Drehung von [a]fl —266° und einem Schmelzpunkt von
95,6° C wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 angegeben,
polymerisiert. Es entsteht ein wasserklarer Polyester, der bei 1500C stark viskos ist und nur
einen ganz leichten Stich ins Gelbliche aufweist. Er ist unlöslich in Aceton, beginnt bei etwa 100° C zu
erweichen und weist einen Schmelzpunkt von etwa 130° C auf. [α] etwa -152°.
9 g 1(—)-Lactid, [a]D —297°, werden mit 50 mg
Bleioxyd und 18 ecm Toluol versetzt. Die Mischung wird 91^ Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine stark
viskose, farblose, in der Wärme völlig klare Lösung wird erhalten. Beim Erkalten entwickelt sich ein
dicker, weißer, gut filtrierbarer Niederschlag. Der Niederschlag wird mit Methanol verrührt, abgesaugt
und zweimal mit wasserfreiem Äther nachgewaschen. Anschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank
bei 60° C getrocknet. Der Polyester ist stark optisch aktiv, [α] etwa —167°. Er beginnt bei
165° C zu sintern, bei 171° C entsteht eine klare Schmelze. Das Polylactid ist bei Zimmertemperatur
unlöslich in Aceton, Benzol und Toluol und löslich in Chloroform.
2,7 g l(-)-Lactid, [a]D -297°, und 0,3 g Glykolid
werden mit 5 mg Bleioxyd und 9 ecm Toluol versetzt und am Rückfluß 41 Stunden erhitzt. Es entsteht eine
wasserklare, stark viskose Lösung, die nach dem Erkalten erstarrt. Es werden 140 ecm Chloroform hinzugefügt,
die Lösung filtriert und in 80 ecm kaltes Methanol gegossen. Es entsteht ein weißer, flockiger
Niederschlag. Dieser wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Der Mischpolyester ist stark
optisch aktiv, [α] etwa —150°. Er beginnt bei
1440C zu sintern. Bei 1510C entsteht eine klare
Schmelze.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß
man optisch aktive Derivate des Glykolids, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 50 Gewichtsprozent
optisch inaktiven polymerisierbaren Lactonen oder deren Vorpolymerisaten, in Gegenwart
von Zink in feinverteilter Form, Bleioxyd oder Zinkcarbonat, gegebenenfalls unter Ausschluß
von Sauerstoff, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit
1(—)- oder d(+)-Lactid oder optisch aktiven Lactidgemischen mit einer spezifischen optischen
Drehung von mehr als +150° durchführt.
© 309 670/355 8.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5180765A (en) * | 1988-08-08 | 1993-01-19 | Biopak Technology, Ltd. | Biodegradable packaging thermoplastics from lactides |
US5225129A (en) * | 1990-07-19 | 1993-07-06 | Dsm N.V. | Method for the manufacture of polymer products from cyclic esters |
US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE556556A (de) * | 1956-04-13 | |||
BE556561A (de) * | 1956-04-13 | |||
BE556560A (de) * | 1956-04-13 | |||
DE1228416B (de) * | 1957-03-04 | 1966-11-10 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
US3797499A (en) * | 1970-05-13 | 1974-03-19 | Ethicon Inc | Polylactide fabric graphs for surgical implantation |
BE758156R (fr) * | 1970-05-13 | 1971-04-28 | Ethicon Inc | Element de suture absorbable et sa |
US4045418A (en) | 1975-01-28 | 1977-08-30 | Gulf Oil Corporation | Copolymers of D,L-lactide and epsilon caprolactone |
ATE142236T1 (de) * | 1984-03-06 | 1996-09-15 | United States Surgical Corp | Ein verfahren zur herstellung von zwei-phasen- zusammensetzungen für absorbierbare chirurgische ausrüstungen |
US4744365A (en) * | 1986-07-17 | 1988-05-17 | United States Surgical Corporation | Two-phase compositions for absorbable surgical devices |
US5502158A (en) * | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
US5444113A (en) * | 1988-08-08 | 1995-08-22 | Ecopol, Llc | End use applications of biodegradable polymers |
CA2059245C (en) * | 1991-02-08 | 2004-07-06 | Michael P. Chesterfield | Method and apparatus for calendering and coating/filling sutures |
US5320624A (en) * | 1991-02-12 | 1994-06-14 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorbable surgical devices made therefrom |
US6228954B1 (en) | 1991-02-12 | 2001-05-08 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorabable surgical devices made therefrom |
US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US5403347A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
JPH072985A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
US5431679A (en) * | 1994-03-10 | 1995-07-11 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US5578662A (en) | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
US6206908B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-03-27 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
US5618313A (en) * | 1994-10-11 | 1997-04-08 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
CA2195384C (en) * | 1996-01-19 | 2007-06-05 | Kung Liu Cheng | Absorbable polymer blends and surgical articles fabricated therefrom |
US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
US6007565A (en) * | 1997-09-05 | 1999-12-28 | United States Surgical | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US6277927B1 (en) | 1997-11-26 | 2001-08-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
JPH11203837A (ja) | 1998-01-16 | 1999-07-30 | Sony Corp | 編集システムおよび編集方法 |
AU2001290515B2 (en) | 2000-08-16 | 2007-02-01 | Covidien Lp | High consistency absorbable polymeric resin |
DE102010017218A1 (de) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | List Holding Ag | Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen |
-
0
- BE BE534967D patent/BE534967A/xx unknown
- NL NL99836D patent/NL99836C/xx active
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-
1954
- 1954-10-20 DE DEK20953A patent/DE1153902B/de active Pending
-
1955
- 1955-01-14 CH CH346027D patent/CH346027A/de unknown
- 1955-01-27 FR FR1139215D patent/FR1139215A/fr not_active Expired
- 1955-01-28 GB GB2678/55A patent/GB779291A/en not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5180765A (en) * | 1988-08-08 | 1993-01-19 | Biopak Technology, Ltd. | Biodegradable packaging thermoplastics from lactides |
US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
US5225129A (en) * | 1990-07-19 | 1993-07-06 | Dsm N.V. | Method for the manufacture of polymer products from cyclic esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL194039A (de) | |
CH346027A (de) | 1960-04-30 |
BE534967A (de) | |
FR1139215A (fr) | 1957-06-26 |
GB779291A (en) | 1957-07-17 |
NL99836C (de) |
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