DE2044216C - Verfahren zur Herstellung von 4-Cyancyclohexancarbonsäure - Google Patents

Description

1,4-DCC als Ausgangsmaterial.

25 Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß das als Nebenprodukt gebildete 1,4-DCC bei der Reaktion als Ausgangsmaterial zusammen mit HTA wiederverwendet werden kann. In diesem Fall ist anzunehmen, daß eine Cyangruppe des 1,4-DCC 30 durch eine Carboxylgruppe des HTA unter analogen Reaktionsbedingungen ausgetauscht wird. Vorzugs-Die Verbindung 4-CCA eignet sich als sehr wert- weise wendet man zur Erzielung des besten Reaktionsvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Arznei- gleichgewichts (4-CCA : 1,4-DCC : HTA = 5:4:1 mitteln. Polymeren oder deren Zwischenprodukten. bis 5 : 2,5 : 2,5) ein Molverhältnis von 6 Teilen HTA Bis jetzt wurde 4-CCA durch Verestern von HTA zum 35 auf 4 Teile 1,4-DCC an.

Halbester, Ammonolyse des Halbesters mit Am- Auf diese Weise kann man ein kontinuierliches Ver-

moniak und anschließendes Entwässern des Mono- fahren zum Herstellen von 4-CCA in quantitativer amids mit einem Entwässerungsmittel hergestellt (vgl. Ausbeute durch kontinuierliche. Zufuhr von HTA und japanische Auslegeschrift 14210/1968). Ein ähnliches dem kontinuierlich aus dem Reaktionsprodukt ab-Verfahren ist für die Herstellung von 4-CCA bekannt, +0 getrennten und wieder in das Reaktionsgefäß einbei welchem Halbester von HTA (d. h. Monomethyl- geführten 1,4-DCC unter den oben beschriebenen hexahydroterephthalat) in das Säurechlorid des Mono- Reaktionsbedingungen ausführen,
esters überführt und dieser mit wäßrigem Ammoniak Eine Abweichung von den im Rahmen der Erfindung

zum Monoestermonoamid von HTA umgesetzt und beschriebenen Reaktionsbedingungen führt durchweg dann entwässert wird, wobei der Ester von 4-CCA er- 45 zu einer Verringerung der Ausbeute an 4-CCA, zuhaltan wird (vgl. irische Patentschrift 1292/1964). Diese nehmender Bildung des Nebenproduktes 1,4-DCC Verfahren weisen jedoch beträchtliche technische und Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit.
Nachteile auf, da sie langwierig und umständlich sind Zur Ausführung der Reaktion läßt sich jede be-

und außerdem die Anwendung von teuren Eniwässe- liebige Form von HTA, z. B. die trans- oder cis-Form rungsmitteln, wie Phosphorpentoxid, erfordern. 50 oder ein Gemisch beider Formen anwenden, ohne daß

Die Erfindung schafft nun ein neues und vorteil- eine Veränderung der Reaktionsbedingungen erfordcrhaftes Einstufenverfahren zur Herstellung von 4-CCA lieh ist (handelsübliches, durch Hydrierung von aus HTA, dessen Besonderheit darin besteht, daß man Terephthalsäure hergestelltes HTA besitzt gewöhnlich Hexahydroterephthalsäure oder ein Gemisch von eine Zusammensetzung von cis-Form: trans-Form Hexahydroterephthalsäure und 1,4-Dicyancydohexan 55 = 1 bis 1,2).

mit gasförmigem Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1,5 Die Zusammensetzung des nach dem erfindungs-

bis 4 bei 270 bis 340°C umsetzt. gemäßen Verfahren hergestellten 4-CCA hinsichtlich

Eine quantitative Analyse der Reaktionsprodukte cis-Form/trans-^orm beträgt gewöhnlich 0,7 bis 0,8 ergab, daß das als Reaktionsprodukt erhaltene 4-CCA und wird nicht von der Zusammensetzung (cis-Form : zusätzlich 1,4 - Dicyancyclohexan (im folgenden 60 trans-Form) des angewandten HTA beeinflußt.
1,4-DDC fcinmit) und nicht umgeselztes Ausgangs- Zum Abtrennen von 4-CCA aus den Reaktionsmaterial HTA enthält. Auf Grund dieser Analysen gemisch werden die Reaktionsprodukte in Wasser ergab sich, daß die meisten bevorzugten Reaktions- oder wäßrigem Ammoniak gelöst, der pH-Wert wird bedingungen für die Herstellung von 4-CCA in großer mit Natronlauge auf 6 bis 7 eingestellt und das Ausbeute in dc..;;-ni<ien Gleichgewichtszustand der 65 1,4-DCC mit 1,2-Dichloräthan extrahiert. Die wäßrige Umsetzung liegen, in welchem 4-CCA, 1,4-DCC und Schicht wird dann mit Mineralsäure angesäuert und HTA in molaren Verhältnissen von 5:4:1 bis erneut mit 1,2-Dichloräthan extrahiert, wobei 4-CCA 5:2,5:2,5 vorliegen. Um diesen Gleichgewichtszu- erhalten wird. Zum Gewinnen des 1,4-DCC kann das

Reaktionsprodukt andererseits in 1,2-Dichloräthan Die aus der wäßrigen Schicht ausfallenden ^Krsta^llc

gelöst und mit einer wäßrigen Ammoniaklösung extra- wurden abgetrennt, wobei 2,8 g Hexahydroterephthalhiert werden, wobei man ein Gemisch von 4-CCA und säure erhalten wurden. HTA erhält. Dann kann das 4-CCA aus dem Gemisch Beispiel 3

mit 1,2-Dichloräthan in saurem Medium extranien. 5

werden. Als Lösungsmittel zum Abtrennen des Pro- Ein Gemisch aus 20,0 g ;n eis- und trans-Form vor-

dukts eignen sich insbesondere 1,2-Dichloräthan, liegender Hexahydroterephthalsäure und 14,1g zu- ! 2-Dichlorpropan oder Methylenchlorid. Das durch rückgewonnenem 1,4-Dicyancyclohexan wurde bei Extraktion erhaltene 4-CCA kann gegebenenfalls 300 bis 31O⁰C zum Schmelzen gebracht, und in dieses durch Umkristallisieren aus Wasser weitergereinigt io Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak in einer werden. Die Erfindung wird nun an Hand der folgen- Menge von 0,32 Mol/Stunde etwa V₂ Stunde lang einden Beispiele weiter erläutert: geleitet. Nach dem Einleiten des Ammoniakgases

wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten

Reis Diel 1 auf 300 bis 310^qC gehalten. Nach dem Abkühlen

15 wurde das Reaktionsgemisch (4-Cyancyclohexancar-

Etwa 34,4 g (0,2 Mol) trans-Hexahydroterephthal- bonsäure : 1,4-Dicyancyclobexan : Hexahydro-.äure wurden bei 310 bis 32O⁰C geschmolzen, und in terephthalsäure = 52,9 : 36,7 : 9,6) in lüUrnl einei bliese Schmelze wurde gasförmiges Ammoniak in einer 10°/₀igen wäßrigen Ammoniaklösung gelost, und die Menge von 0,3 Mol/Stunde etwa 1 Stunde lang ein- ' Lösung wurde fünfmal mit 100 ml 1,2-Dicnloratnan geleitet. Nach beendigter Einleitung des Ammoniak- ao extrahiert. .

i.ises wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus

jf 310 bis 320⁰C gehalten. Nach-dem Abkühlen dem Extrakt wurden 9,7 g 1,4-Dicyancyclohexan erwurde das Reaktionsprodukt (4-Cyancyclohexancar- halten, welches als Ausgangsmatenal in einem toigen- ^onsäure : M-Dicyancyclohexan : Hexahydrotere- den Ansatz verwendet wurde. Zu der waßr.gen Losung phthalsäure = 48,5: 41,9: 11,9) in 100 ml 1,2-Dichlor- »5 wurden etwa 13 ml konzentrierte Salzsaure g^De» äthan gelöst und mit dem gleichen Volumen einer und so der pH-Wert auf 1,0 bis 1,5 eingestel t lJie s<"_oigen wäßrigen Ammoniaklösung fünfmal extra- Lösung wurde dann erneut fünfmal mit lüü ml l,--ui_hicrt chloräthan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann

' Das Lösungsmittel wurde aus der 1,2-Dichloräthan- aus den vereinigten Extrakten abdestilliert, wobei lösung abdestilliert, wobei 11,2g 1,4-Dicyancyclo- 30 15,5g 4-Cyancyclohexancarbonsaure (Ausbeute, Dehcxan erhalten wurden. Die wäßrige Ammoniaklösung zogen auf umgesetztes Ausgangsmatenal - vi,J /₀; wurde im Vakuum bei etwa 50⁰C eingedampft, und erhalten wurden.

der Rückstand wurde in 80 ml Wasser gelöst. Zu der Die aus der wäßrigen Schicht ausfallenden kristalle

Lösung wurden etwa 12ml konzentrierte Salzsäure wurden abgetrennt. Dabei wurden 29g Hexahydrocegeben und so der pH-Wert auf 1,0 bis 1,5 eingestellt. 35 terephthalsäure erhalten, welche als Ausgangsmatenal Dann wurde die Lösung erneut mit 100 ml 1,2-Dichlor- für den folgenden Ansatz verwendet wurden, äthan fünfmal extrahiert. Das Lösungsmittel wurde Beispiel 4

aus dem Extrakt abgedampft, wobei 12,9 g 4-Cyan- _F

cyclohexancarbonsäure erhalten wurden. Ein Gemisch von 22,7 g in der eis- und trans-Form

Die aus der wäßrigen Schicht ausfallenden Kristalle 4° vorliegenden Hexahydroterephthalsaure und 9,Ig zuwurden abgetrennt, wobei 5,0 g Hexahydroterephthal- rückgewonnenem l^-Dicyancyclohexan *»«*«' säure erhallen wurden. 300 bis 310° C geschmolzen und Ammoniakgaswurde

in dieses Gemisch in einer Menge von 0,2 Mol/Stunde

_n „ · _n . , , etwa 2 Stunden lang eingeleiter. Nach Beendigung des

^beiSP'^el - ₄₅ Einstens von Ammoniak wurde das Rcaktions-

Etwa 34,4 g (0,2 Mol) in eis- und trans-Form vor- gemisch zur Vervollständigung der ^tion weitere ,legende Hexahydroterephthalsäure wurden bei 300 30 Minuten au 300 bis 310 C. gchalte η Nach,dem bis 310° C geschmolzen, und in diese Schmelze wurde Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt (4-Cyancydo gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit hexancarbonsäure : M-Dicyancyclohexan Hexavon 0,32 Mol/Stunde im Verlauf von etwa 2 Stunden 50 hydroterephthalsaure = 51,8 . 28,7 . 19,6) in luu rm eingeleitet. Nach dem Einleiten des Ammoniakgases einer 5%i^n wäßngen Animoniaklosun gelostunJ wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf fünfmal mit 100 ml 1 2-Dichlorathan extrah.ert. derselben Temperaturgehalten. Nach dem Abkühlen dem Abdestill.eren des g^

10 4 g l^-Dicyancyclohexan erhalten. Zu der wäßrigen 60 1,2-D.chloräthan fünfmal extrahiert Die ExtraMe

Schicht wurden elwa 12 ml konzentrierte Salzsäure wurden vereint und das Lösungsmittel wuid e.b

zugegeben und so der pH-Wert auf 1,0 bis 1,5 ein- destilliert Dabei wurden 15,2 g ohc 4-Cyancyclo

gestellt. Dann wurde die Lösung erneut mit 100ml hcxancartonsaure Ausb^ellte- ^bez0^ ^'^f ™*^

setztcs Ausgangsmaterial: 90,3%). e.ncn folponden Ansatz verwendet

Claims (1)

1. NH₃ I \, ·' , / ι
   COOH COOH 4-CCA ΗΤΑ

   stand zu erreichen, soll die Reaktiorrstemperatur

   Patentanspruch: zwischen 270 und 340°C, vorzugsweise zwischen 300

   und 320° C liegen, wobei es theoretisch ausreicht, eine

   Verfahren zum Herstellen von 4-Cyancyclo- der Menge an HTA äquimolare Menge an Amhexancarbonsäure, dadurch gekennze: cn- 5 moniakgas einzuleiten. .

   η e t, daß man Hexahydroterepthalsäure oder ein Im Hinblick auf die Reaktionsgeschw.ndigke.t des

   Gemisch von Hexahydroterephthakäure und 1,4- gasförmigen Ammon.aks und die Tatsache, dab H 1 A Dicyancyclohexan mit gasförmigem Ammoniak als zwdbasische Säure reagiert, betragt dB Menge an im Molverhältnis 1, 1.5 bis 4 bei 270 bis 340° C einzuführendem Ammoniakgas die 1,5- bis 4,0möhre umsetzt ίο Menge an HTA. Falls die Emleitungsgeschwindigke.t

   des Ammoniakgases zu hoch ist, nehmen die Ammoniakverluste zu; daher ist es notwendig, das Ein-

   leiten des Ammoniakgases so zu regeln, daß die 1,5-

   bis 4molare Menge Ammoniak pro Äquivalent HTA is im Verlauf von 1,5 bis 2 Stunden eingeleitet wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Zur Vervollständigung der Umsetzung muß das

   stellung ,<on 4-Cyancyclohexancarbonsäure (im fol- Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nach Beendigung genden 4-CCA genannt) aus Hexanhydroterephthal- des Einleitens -on Ammoniak auf der Reaktionstcnisäure (im folgenden HTA genannt). Die Umwandlung peratur gehalten werden. Hierbei stellt sichern gunerfolgt dabei eemäß den folgenden Formeln: 20 stiees Reaktionsgleichgewicht ein, wobei das Verhältnis

   4-CCA: 1,4-DCC: HTA == 5:4:1 bis 5:2,5:2.5

   COOH CN beträgt, sowohl bei alleiniger Anwendung von HTA

   I als auch bei Anwendung eines Gemisches aus HTA und