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Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmalein- säureanhydriden.
In Liebig's Annalen 267 (1892) auf den Seiten 186-204 berichten Fittig und Parker über die Bildung von Dimethylmaleinsäureanhydrid durch Erhitzung äquimolarer Mengen Brenztraubensäure, Dinatriumsuccinat und Essigsäureanhydrid während 20-30 Stunden auf 110 0 C. Die Anmelderin hat diese Reaktion als mögliche Grundlage für die technische Herstellung von Dimethylmaleinsäure- anhydrid studiert. Es erwies sich dabei jedoch als unmöglich, eine angemessene schnelle Reaktion oder eine Ausbeute über 10% des gewünschten Produktes, berechnet auf Brenztraubensäure, zu erhalten, sowohl wenn die Reaktionskomponenten in den angegebenen Verhältnissen benutzt wurden wie bei Anwendung anderer, innerhalb weiter Grenzen variierender Verhältnisse.
Es wurde nun gefunden, dass Methylalkylmaleinsäureanhydride mit wesentlich höheren Ausbeuten (z. B. von 30 bis 40%) in verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten (z. B. von 3 Stunden) dadurch erhalten werden können, dass man eine Verbindung der Formel R. CO. CO. OR', in der R eine Methyl-oder Äthylgruppe und R' Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 C-Atomen darstellt, mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart eines Mono- succinats unter praktisch wasserfreien Bedingungen umsetzt.
Die Erfindung wird an Hand der Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydrid, aus Brenztraubensäure oder einem ihrer Ester beschrieben werden. Die Erfindung umfasst jedoch auch die Herstellung von Methyläthylmaleinsäureanhydrid aus K-Ketobuttersäure.
Das Bernsteinsäureanhydrid kann ganz oder teilweise in situ aus Bernsteinsäure und dem Anhydrid einer andern aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure mit 5 oder 6 C-Atomen, wie Glutarsäure oder Adipinsäure, gebildet werden.
In ähnlicher Weise kann das Monosuccinat ganz oder teilweise in situ gebildet werden aus Bernsteinsäureanhydrid und Basen, einschliesslich Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, oder aus Bernsteinsäure und Basen, welche hydroxylgruppenfrei sind, u. zw. unter praktisch wasserfreien Bedingungen.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird Dimethylmaleinsäureanhydrid dadurch hergestellt, dass man Brenztraubensäure in Abwesenheit von Wasser mit einem molaren Überschuss an Bernsteinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäure sowie mit dem Anhydrid einer andern Dicarbonsäure und einer Base, die keine Hydroxylgruppen enthält, vorzugsweise einer stickstoffhaltigen organischen Base und insbesondere einem tertiären Amin erhitzt.
Gemäss einer Abänderung dieses Verfahrens können die Bernsteinsäure und die organische Base oder teilweise durch ein Alkalimonosuccinat ersetzt werden.
Wie vorstehend angegeben, kann man anstatt Brenztraubensäure auch deren Alkylester anwenden.
Anstatt des tertiären Amins oder einer andern Base, die keine Hydroxylgruppe enthält, kann man auch hydroxylgruppenhaltige Basen, z. B. Alkalihydroxyde unter der Bedingung anwenden, dass während der Reaktion diese Hydroxylgruppen nicht in Form von Wasser, z. B. durch Reaktion mit Carboxyl-oder Anhydridgruppen, frei werden.
Hydroxylgruppenhaltige Basen sollen deshalb nicht angewendet werden, wenn das Reaktionsgemisch freie Bernsteinsäure enthält und auch dürfen sie nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass wesentliche Mengen Anhydrid unter Abspaltung von Wasser in ein normales Dicarbonsäuresalz, d. h. ein Salz, in dem beide Carboxylgruppen neutralisiert sind, umgesetzt werden. Bei der Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Base mit einem Teil des vorhandenen Bernsteinsäureanhydrids unter Bildung des Monosuccinats der Base wird kein Wasser frei, und gegen diese Reaktion liegen somit keine Bedenken vor.
Als anorganische Basen, die zu dem vorliegenden Zweck unter geeigneten Bedingungen angewendet werden können, lassen sich Natrium-, Kalium-, Rubidium-und Cäsiumhydroxyd nennen.
Vorzugsweise jedoch werden anstatt dieser Basen die entsprechenden Monosuccinate angewendet.
Diese werden zweckmässig in Form von Suspen-
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sionen in einem geeigneten Medium, beispielsweise Isopropyläther oder Xylol, angewendet. Die Alkalihydroxyde sollen nicht zusammen mit Bernsteinsäure benutzt werden, weil sie mit dieser unter Bildung von Wasser reagieren. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine, z. B.
Pyridin, Picoline, Lutidine, Chinolin, Isochinolin und Triäthylamin. Vorzugsweise wird Pyridin angewendet.
Mit den Monosuccinaten anorganischer Basen wurde Dimethylmaleinsäureanhydrid in Ausbeuten variierend von zirka 19% (für Natriumhydroxyd) bis zu 29% (für Cäsiumhydroxyd), berechnet auf die benutzte Menge Brenztraubensäure, erhalten.
Mit organischen Basen wurden Ausbeuten von
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Pyridin unter den optimalen, im Nachstehenden näher beschriebenen Bedingungen erzielt.
Die molare Menge Bernsteinsäureanhydrid, berechnet auf Brenztraubensäure, soll bei Anwendung einer molaren Menge Bernsteinsäure wenigstens 1, 5 sein. Bei einem ansteigenden Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydrid zu Brenztraubensäure steigt auch die Ausbeute an. Weil jedoch der Überschuss an Bernsteinsäureanhydrid nach beendeter Reaktion zurückgewonnen werden soll, ist für praktische Zwecke ein unnötig grosser Überschuss zu vermeiden. Vorzugsweise wendet man pro Mol Brenztraubensäure zirka 3 Mole Bernsteinsäureanhydrid und zirka 1 Mol Bernsteinsäure an. Wenn die Bernsteinsäure weggelassen wird, muss sie durch eine äquimolare Menge Bernsteinsäureanhydrid ersetzt werden.
Bei Anwendung einer organischen Base kann die molare Menge derselben stark variieren. So werden in Gegenwart von Bernsteinsäure gute Ausbeuten mit molaren Verhältnissen der organischen Base zu Brenztraubensäure, variierend von zirka 1 : 3 bis 6 : 1 erhalten. Die besten Ausbeuten wurden bei einem Verhältnis von zirka 3, 5 : 1 erzielt. Höhere Verhältnisse erwiesen sich als unwirtschaftlich. In Abwesenheit von Bernsteinsäure waren die Resultate bei einem Verhältnis von zirka 1, 1 : 1 am besten.
Das Molverhältnis von Brenztraubensäure zu Monoalkalisalzen der Bernsteinsäure, entweder bei Anwendung dieser Salze als solche, oder wenn sie in situ gebildet werden, ist vorzugsweise zirka 1. Die Ausbeuten werden bei einem Überschuss an Brenztraubensäure oder einem Überschuss an Bernsteinsäurealkaliverbindung geringer.
Die Temperatur, bei der die Reaktionskomponenten zusammengebracht werden, kann auch die Ausbeute beeinflussen. Wenn man Bernsteinsäureanhydrid in Abwesenheit von Bernsteinsäure anwendet, kann diese Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. von 5 bis 135 C, ohne dass die Ausbeute sinkt. Bei Temperaturen unter 5 C hat das Reaktionsgemisch die Neigung zu erstarren, wodurch die Gesamtdauer der Reaktion verlängert wird. Anderseits erhält man beim Mischen der Reaktionskompo- nenten bei höheren Temperaturen, z.
B. bei 150 C, gute, obgleich etwas verringerte Ausbeuten. Wenn jedoch Bernsteinsäure vorhanden ist und eine tertiäre stickstoffhaltige Base angewendet wird, wird die Ausbeute, unter übrigens gleichen Bedingungen, höher, wenn die Temperatur bei dem Zusatz von Raumtemperatur bis auf 120 bis 135 C gesteigert wird ; innerhalb dieses Temperaturbereiches werden die besten Ausbeuten erzielt. Bei Anwendung von Monoalkalisalzen der Bernsteinsäure waren die Ausbeuten am höchsten, wenn die Mischung bei zirka 80 C erfolgte, jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, und höheren Temperaturen, z. B. 1200 C, wurden befriedigende Ausbeuten erhalten.
Nach dem Mischen der Reaktionskomponenten ist es erwünscht, das Reaktionsgemisch während einer Stunde auf einer Temperatur zu halten, welche 135 C nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 120 und 1350 C liegt. Um die Reaktion zu beenden, ist es notwendig, die Mischung einige Zeit, z. B. 1-2 Stunden, auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf zirka 150 C zu erhitzen. Vorzugsweise wird die Brenztraubensäure tropfenweise dem Gemisch der andern Reaktionskomponenten zugesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Pyridin angewendet ; die besten Resultate wurden bei Zusatz von Brenztraubensäure zu einem Gemisch von Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bernsteinsäure, erhalten. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 1350 c ; das Reaktionsgemisch wird zirka 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und daraufhin zirka 1 Stunden auf 150 C erhitzt.
Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten wird vorzugsweise wie in Tabelle I angegeben, gewählt : Tabelle I
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<tb>
<tb> Reaktionskomponente <SEP> Mol <SEP> Reaktionskomponente <SEP> Mol <SEP>
<tb> Brenztraubensäure......... <SEP> 1 <SEP> Brenztraubensäure......... <SEP> l <SEP>
<tb> Bernsteinsäure-, <SEP> Glutarsäure-Bernsteinsäureanhydrid..... <SEP> 4
<tb> oder <SEP> Adipinsäureanhydrid. <SEP> 3
<tb> Bernsteinsäure <SEP> lOrganische <SEP> Base <SEP> ............ <SEP> 3,1 <SEP> Organische <SEP> Base <SEP> ............ <SEP> 1,1
<tb>
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Wenn man alkalimonosuccinate anwendet, wird die Reaktion vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man das Bernsteinsäure-, Glutarsäure- oder Adipinsäureanhydrid und das Monosuccinat vermischt und diese Mischung mit Brenztraubensäure versetzt.
Die besten Resultate wurden erhalten, wenn das Anhydrid in einer dreifach molaren Menge bezogen auf jede der andern Reaktionskomponenten vorhanden war, der Zusatz bei zirka 800 C in 30-60 Minuten erfolgte und die Mischung darauf zirka 1 Stunde auf 1500 C erhitzt wurde. Bei Anwendung des Anhydrids der Bernsteinsäure kann das Monoalkalisalz der Bernsteinsäure durch die entsprechenden Mengen von Bernsteinsäureanhydrid und festem Alkalihydroxyd ersetzt werden.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte sind für chemische Synthesen wertvolle Ausgangsstoffe, wie z. B. bei der Herstellung von Aromastoffen, wie Alkylidenfuranone.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert, in denen die Ausbeute immer in Prozentsätzen des gebildeten Dimethylmaleinsäureanhydrids, berechnet auf die angewendete Menge Brenztraubensäure, angegeben ist.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel erläutert die Wirkung variierender Mengen von Bernsteinsäureanhydrid bei gleichbleibendem Verhältnis der andern Reaktionskomponenten.
Eine Mischung von 0, 2 Molen Bernsteinsäure und 0, 2 Molen Pyridin wurde in einem Ölbad bis auf 800 C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 0, 2 Mole Brenztraubensäure tropfenweise in einer halben Stunde unter stetem Rühren zugegeben. Es wurde eine Stunde weiter gerührt. Daraufhin wurde das Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und
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Temperatur gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurde sie mit 200 ml Wasser, sowie 0, 25 Molen Salzsäure zum Binden des Pyridins versetzt. Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wurde darauf durch Dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Ausbeuten für verschiedene Mengen Bernsteinsäureanhydrid sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Menge <SEP> Ausbeute
<tb> Bernsteinsäureanhydrid <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> in <SEP> MoJen <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 16
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 22
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 31
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 32
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert den Ein- fluss variierender Pyridinmengen unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei einer Menge Bernsteinsäureanhydrid von 0, 6 Molen. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Pyridin <SEP> in <SEP> Molen <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> %
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 31
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 34
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 37
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 34 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Temperatur, bei welcher die Brenztraubensäure zugegeben wird.
Ein Gemisch aus 0, 2 Molen Bernsteinsäure, 0, 7 Molen Pyridin und 0, 6 Molen Bernsteinsäureanhydrid wurde bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Darauf wurden 0, 2 Mole Brenztraubensäure tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zugegeben, worauf noch eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt wurde. Die Temperatur wurde dann bis auf 150 C gesteigert und 1 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise gewonnen. Die Ausbeuten gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
EMI3.4
<tb>
<tb> Zugabetemperatur <SEP> in <SEP> oC <SEP> ! <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> o <SEP>
<tb> 80 <SEP> 37
<tb> 120 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 135 <SEP> 40
<tb> 150 <SEP> 29 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : In diesem Beispiel, auf das sich Tabelle V bezieht, wurde das Verfahren wie nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Bernsteinsäure fortgelassen. Die Mengen Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin sind in der ersten und zweiten Spalte der Tabelle und die Temperatur, bei welcher die Brenztraubensäure zugegeben wurde, in der dritten Spalte angeführt. Die Ausbeuten finden sich in der vierten Spalte.
Tabelle V
EMI3.5
<tb>
<tb> Anhydrid <SEP> Pyridin <SEP> Temperatur <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> in <SEP> Molen <SEP> in <SEP> Molen <SEP> in <SEP> C <SEP> in <SEP> %
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 80 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 32
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 120 <SEP> 34
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 36
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 120 <SEP> 39
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 120 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Mononatriumsuccinat zusammen mit Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Adipinsäureanhydrid.
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Eine Lösung von 0, 2 Molen Mononatriumsuccinat in 35 ml Isopropyläther wurde auf 80 C erhitzt. Dieser Lösung wurden 0, 2 Mole Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 40 Minuten unter stetem Rühren zugegeben.
Das Rühren wurde nach 50 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Sodann wurde der Äther unter verringertem Druck abdestilliert.
Nach Entfernen des Äthers wurden 0, 5 Mole Anhydrid zugegeben und die Temperatur bis auf 1500 C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 60 Minuten gerührt. Nach Kühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Dampf destilliert. Das Destillat wurde mit Benzol extrahiert. Die so erhaltene Benzollösung wurde getrocknet und nach teilweiser Entfernung des Benzols das Dimethylmaleinsäurehydrid durch Zusatz von Petroläther gefällt.
Die Resultate finden sich in Tabelle VI.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Anhydrid <SEP> von <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> Bernsteinsäure...... <SEP> 19 <SEP>
<tb> Glutarsäure....... <SEP> 20
<tb> Adipinsäure........ <SEP> 15 <SEP>
<tb>
Ähnliche Versuche wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden unter Anwendung von Bernsteinsäureanhydrid und anderer Monoalkalisuccinate anstatt Mononatriumsuccinat durchgeführt. Die Ausbeuten waren höher als 19%, welche mit dem Natriumsalz erhalten wurden, nl. 23% für Monokaliumsuccinat, 29% für Monorubidiumsuccinat und 29% für Monocäsiumsuccinat.
Beispiel 6 : Aus diesem Beispiel gehen die unter optimalen Bedingungen erhaltenen Resultate hervor.
100 g Bernsteinsäureanhydrid und 25 g Pyridin wurden auf 125 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 22 g Brenztraubensäure in einem Zeitverlauf von Stunde unter stetem Rühren zugesetzt, worauf das Rühren bei der gleichen Temperatur noch eine Stunde fortgesetzt wurde.
Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunden auf 150 C erhitzt. Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Dampfdestillation gewonnen. Die Ausbeute betrug 12, 6 g (40%).
Beispiel 7 : In diesem Beispiel wurde anstatt Brenztraubensäure deren Äthylester benutzt. 75g Bernsteinsäureanhydrid und 20 g Pyridin wurden bis auf 1250 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 23 g Äthylpyruvat in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben, worauf nach 60 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt wurde. Das Reaktionsgemisch
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dieser Temperatur gehalten. Durch Dampfdestillation wurden 10, 5 g (40%) Dimethylmalein- säureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch erhalten.
Beispiel 8 : Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener tertiärer Amine unter übrigens gleichen Bedingungen.
Ein Gemisch aus 0, 2 Molen Bernsteinsäureanhydrid und 0, 2 Molen Amin wurde auf 80 C erhitzt. Darauf wurden 0, 2 Mole Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben. Es wurde noch 60 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Das Gemisch wurde mit 0, 5 Molen Bernsteinsäureanhydrid versetzt und die Temperatur wurde bis auf 150'C erhöht.
Nachdem das Reaktionsgemisch 1. Stunden auf dieser Temperatur gehalten war, wurde es abgekühlt. Nach Zusatz von Wasser wurde die Masse einer Dampfdestillation ausgesetzt. Nach dem Extrahieren des Destillates mit Benzol wurde Dimethylmaleinsäure wie in ähnlicher Weise im Beispiel 5 beschrieben, gefällt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Unter <SEP> den <SEP> Unter
<tb> Tertiares <SEP> Amin <SEP> Bedingungen <SEP> optimalen
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 8 <SEP> Bedingungen
<tb> Triäthylamin <SEP> 20 <SEP> 31
<tb> Pyridin <SEP> 26 <SEP> 40
<tb> Chinolin........ <SEP> 17 <SEP> 26
<tb> Isochinolin..... <SEP> 18 <SEP> 28
<tb> Picolin......... <SEP> 17 <SEP> 26
<tb> Lutidin......... <SEP> 13 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 9 : Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Methyläthylmaleinsäureanhydrid.
0, 5 Mole reine K-Ketobuttersäure wurden bei einer Temperatur von 120 bis 135 C tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren einem Gemisch von 2 Molen Bernsteinsäureanhydrid und 0, 55 Molen Pyridin zugegeben. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 135 C gehalten und darauf 1 Stunden auf 150 C erhitzt. Nach Abkühlung wurden 500 ml Wasser, sowie 0, 6 Mole Salzsäure zur Bindung des Pyridins zugesetzt. Das Methyläthylmaleinsäureanhydrid wurde durch Dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Die Ausbeute an reinem Methyläthylmaleinsäureanhydrid betrug 32% ;
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: 108-1090 C1, 4710, Molgewicht : 140, 6.
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