CH418332A - Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im MolekülInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül Für die Herstellung von Acetylierungsprodukten der phosphorigen Säure sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise Acetylchlorid und phosphorige Säure gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäureanhydrid umsetzen. Eine andere Arbeitsweise, die häufig in der Praxis angewandt wird, besteht darin, statt Acetylchlorid und phosphorige Säure umzusetzen, von solchen Komponenten auszugehen, die unter Bildung dieser Stoffe reagieren, das heisst, man kann auch von PCll und wasserfreier Essigsäure ausgehen, wobei diese Komponenten aus stöchiometrischen Gründen im Verhältnis 1 : 3 verwendet werden. Es wurde gefunden, dass es möglich ist - ohne dass sich die Ausbeute der herzustellenden Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül praktisch vermindert - einen Teil der bisher verwendeten Essigsäure durch Wasser zu ersetzen. Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe von Carbonsäure plus Wasser mindestens 2,5 Mol pro Mol Phosphortrichlorid beträgt, wobei der Wasseranteil bei Umsetzung mit einer Monocarbonsäure bis zu 1,6 Mol und bei Umsetzung mit einer Dicarbonsäure bis zu 2,1 Mol beträgt und das Reaktionsgemisch anschliessend eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur belassen wird. Bei der Durchfühmng der Umsetzung wird zweckmässigerweise Phosphortrichlorid unter Rühren einem Gemisch von Carbonsäure und Wasser langsam hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dabei gekühlt, um Überhitzungen zu vermeiden. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren. Schliesslich kann man auch Phosphortrichlorid mit der Carbonsäure mischen und dann Wasser zufügen oder umgekehrt. Es ist jedoch die zuerst angegebene Arbeitsweise im allgemeinen vorzuziehen. Nachdem zunächst eine Umsetzung zwischen den Ausgangsprodukten stattgefunden hat, zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0-800 und vorzugsweise bei Temperaturen von 15-600, wird die Reaktionsmischung eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur, z. B. auf Temperaturen zwischen 60 und 2000, vorzugsweise zwischen 100 und 1600, belassen. Dabei kann gewünschtenfalls gerührt werden. Wie gefunden wurde, lässt sich die oben beschriebeine Umsetzung nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit andern Carbonsäuren, z. B. aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3-20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren mit 3-10 Kohlenstoffatomen, durchführen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure oder auch Säuren mit einem noch längeren Kohlenstoffrest, wie beispielsweise Laurinsäure, verwendet. Weiterhin kommen jedoch z. B. auch Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure sowie Sebacinsäure in Betracht. Man erhält somit auf diesem Wege nicht nur Acetylierungsprodukte, sondern auch Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure. Nach erfolgter Umsetzung karm das Reaktionsprodukt durch Abtrennung von überschüssigen Acylierungsmitteln aufgearbeitet werden. Dies kann im allgemeinen durch Abdestillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, erfolgen. Im Falle der Essigsäure erfolgt schon eine teilweise Abdestillation von Acetylchlorid bei der vorangegangenen Erwärmung des Reaktionsgemisches auf höhere Temperatur. Das anfallende Reaktionsprodukt kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach einer Reinigung, wie beispielsweise Umkristallisation oder andere bekannte Verfahren, verwendet werden. Eine Behandlung mit Wasser unter bestimmten Bedingungen, nämlich bei Temperaturen oberhalb 600, hat sich dabei als besonders zweckmässig erwiesen. Häufig ist es zweckmässig, die anfallenden Säuren in die entsprechenden Alkalisalze zu überführen, was beispielsweise durch Neutralisation mit Alkalilaugen in Gegenwart von Wasser oder auch mit alkoholischen Alkalilaugen erfolgen kann. Die Acylierungsprodukte oder ihre Alkalisalze können im übrigen zur Verhinderung der Calcitfällung bei der Wasserenthärtung oder auch zur Stabilisierung von Perverbindungen Anwendung finden. Die Konstitution der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure ist teilweise noch nicht völlig geklärt. Nach den bisherigen Untersuchungen handelt es sich stets in den Fällen, wo Monocarbonsäuren verwendet wurden, um Verbindungen der allgemeinen Formel EMI2.1 wobei R einen Rest bedeutet, der ein C-Atom weniger als die für die Umsetzung verwendete Carbonsäure hat. Es steht jedoch in allen Fällen fest, dass es sich immer um Verbindungen handelt, die mindestens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten, und es ist möglich, bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Produkte von gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen Eigenschaften in reproduzierbarer Weise herzustellen. Die teilweise Verwendung von Wasser anstelle des Acylierungsmittels nach dem erfindungsgemässen Verfahren führt im übrigen zu den gleichen Produkten, wie sie bei Anwendung des Acylierungsmittels ohne Wasserzusatz erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Phosphorverbindungen besitzen, wenn sie einen längeren Kohlenstoffrest enthalten, oberflächenaktive Eigenschaften und sind demgemäss als Reini gungs und Netzmittel geeignet. Die durch Um- setzung mit kurzkettigen Carbonsäuren erhaltenen Phosphorverbindungen sind gute Komplexbildner gegenüber mehrwertigen Kationen und bereits in sehr kleinen Konzentrationen versteinungsverhütende Mittel in hartem Wasser. Beispiel 1 1,8 Mol Essigsäure und 1,2 Mol Wasser wurden unter Rühren langsam mit 1 Mol PC13 versetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden langsam auf 1200 gesteigert und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurde in den entstandenen Sirup bei 1400 Wasserdampf eingeblasen, bis das Destillat praktisch säurefrei war. Nach dem Abkühlen erhält man ein kristallines Produkt. Diel Säure konnte aus wenig Wasser umkristallisiert werden. Die Ausbeute betrug 103 g bzw. 92% (bezogen auf eingesetzten Phosphor). Beispiel 2 Ein Gemisch von 190 kg 90% iger Essigsäure und 26 kg Wasser (Molverhältnis CH3CO2.H H2O = 1,6:1,4) wurde mit 245 kg PCla versetzt, wobei nach anfänglicher Erwärmung auf 400 Abkühlung eintrat. Anschliessend wurde unter Rühren und Abdestillieren von etwas Acetylchlorid die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1200 gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In die zähflüssige Reaktionsmischung wurden 150 1 Wasser gegeben und bei 1300 Wasserdampf eingeblasen. Die noch pumpfähige Säure wurde in einer Mischdüse mit 50 % iger Natronlauge neutralisiert, wobei das Reaktionsprodukt beim Erkalten erstarrte und gemahlen wurde. Eine 1% ige Lösung dieses Produktes hatte einen pH-Wert von ungefähr 7. Die Ausbeute betrug 298 kg bzw. 94% (bezogen auf eingesetzten Phosphor). Beispiel 3 1,8 Mol Propionsäure werden mit 1,2 Mol Wasser versetzt, unter Wasserkühlung und Rühren wurde 1 Mol PC13 zugetropft. Unter weiterem Rühren wurde die Temperatur schliesslich bis auf 1300 gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch das zähflüssige Produkt wurde 1 Stunde Wasserdampf geblasen. Anschliessend wurde die konzentrierte wässrige Lösung der Säure mit 40 % iger Natronlauge auf pH 7 gestellt und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von wenig Methanol zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute betrug 155 g bzw. 78,5 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor). Beispiel 4 3 Mol Capronsäure wurden mit 3 Mol Wasser gemischt. Unter Rühren und Wasserkühlung wurden 2 Mol PC13 zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde auf 1400 aufgeheizt und 3 Stunden bei 1400 gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf wie in Beispiel 3 behandelt. Die wässrige Säurelösung wurde mit 40% iger Natronlauge auf pH 7 gestellt, und durch Zusatz von wenig Methanol kristallisierte das Natriumsalz in schönen Kristallen aus. Die Ausbeute betrug 240 g bzw. 66,8 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor). Beispiel 5 2 Mol PC13 wurden innerhalb von 1/2 Stunde zu einem Gemisch aus 3 Mol Laurinsäure und 3 Mol Wasser tropfen gelassen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren zunächst 1 Stunde auf 70-800 und dann 3 Stunden auf 1400 erwärmt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (3 mm Hg, 120 ) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äthanol gelöst und mit alkoholischer NaOH das Natriumsalz ausgefällt. Die Ausbeute betrug 80,5 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 369 g. Beispiel 6 1,5 Mol Benzoesäure wurden mit 1,5 Mol Wasser gemischt und in diese Mischung 1 Mol PCl5 eintropfen lassen. Danach wurde 6 Stunden auf 130 erhitzt und anschliessend das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert, bis das Destillat säurefrei war. Der Rückstand wurde mit 40% iger NaOH bis pH 7 neutralisiert und durch Alkoholzusatz zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute betrug 70 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 118 g. Beispiel 7 1,2 Mol PCl5 wurden zu 0,5 Mol auf 800 erwärmte Adipinsäure zutropfen gelassen und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich 2 Schichten ausgebildet hatten. Danach wurden unter Eis/ Kochsalzkühlung 2,5 Mol Wasser (= 2,1 Mol pro Mol PC13) zugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 8 Stunden lang auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, 20 % ige Natronlauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 hinzugefügt und mit Methanol das Endprodukt ausgefällt. Die Ausbeute betrug 57 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 117 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von Carbonsäure plus Wasser mindestens 2,5 Mol pro Mol Phosphortrichlorid beträgt, wobei der Wasseranteil bei Umsetzung mit einer Monocarbonsäure bis zu 1,6 Mol und bei Umsetzung mit einer Dicarbonsäure bis zu 2,1 Mol beträgt, und das Re aktionsgemisch anschliessend eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur belassen wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zu Beginn bei Temperaturen unterhalb 80 , vorzugsweise 5010, erfolgt und das Reaktionsgemisch anschliessend auf Temperaturen zwischen 80 und 200 , vorzugsweise 100 und 1600, weiter erwärmt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangskomponenten Phosphortrichlorid zuletzt zugefügt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Produkte in ihre Salze übergeführt werden.4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 3 Mol Carbonsäure plus Wasser pro Mol Phosphortrichlorid verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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| DEH43035A DE1148235B (de) | 1961-07-03 | 1961-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Saeure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekuel |
Publications (1)
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