Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül
Für die Herstellung von Acetylierungsprodukten der phosphorigen Säure sind verschiedene Verfahren bekannt.
So kann man beispielsweise Acetylchlorid und phosphorige Säure gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäureanhydrid umsetzen.
Eine andere Arbeitsweise, die häufig in der Praxis angewandt wird, besteht darin, statt Acetylchlorid und phosphorige Säure umzusetzen, von solchen Komponenten auszugehen, die unter Bildung dieser Stoffe reagieren, das heisst, man kann auch von PCll und wasserfreier Essigsäure ausgehen, wobei diese Komponenten aus stöchiometrischen Gründen im Verhältnis 1 : 3 verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist - ohne dass sich die Ausbeute der herzustellenden Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül praktisch vermindert - einen Teil der bisher verwendeten Essigsäure durch Wasser zu ersetzen.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe von Carbonsäure plus Wasser mindestens 2,5 Mol pro Mol Phosphortrichlorid beträgt, wobei der Wasseranteil bei Umsetzung mit einer Monocarbonsäure bis zu 1,6 Mol und bei Umsetzung mit einer Dicarbonsäure bis zu 2,1 Mol beträgt und das Reaktionsgemisch anschliessend eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur belassen wird.
Bei der Durchfühmng der Umsetzung wird zweckmässigerweise Phosphortrichlorid unter Rühren einem Gemisch von Carbonsäure und Wasser langsam hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dabei gekühlt, um Überhitzungen zu vermeiden. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren. Schliesslich kann man auch Phosphortrichlorid mit der Carbonsäure mischen und dann Wasser zufügen oder umgekehrt. Es ist jedoch die zuerst angegebene Arbeitsweise im allgemeinen vorzuziehen.
Nachdem zunächst eine Umsetzung zwischen den Ausgangsprodukten stattgefunden hat, zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0-800 und vorzugsweise bei Temperaturen von 15-600, wird die Reaktionsmischung eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur, z. B. auf Temperaturen zwischen 60 und 2000, vorzugsweise zwischen 100 und 1600, belassen. Dabei kann gewünschtenfalls gerührt werden.
Wie gefunden wurde, lässt sich die oben beschriebeine Umsetzung nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit andern Carbonsäuren, z. B. aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3-20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren mit 3-10 Kohlenstoffatomen, durchführen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure oder auch Säuren mit einem noch längeren Kohlenstoffrest, wie beispielsweise Laurinsäure, verwendet. Weiterhin kommen jedoch z. B. auch Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure sowie Sebacinsäure in Betracht. Man erhält somit auf diesem Wege nicht nur Acetylierungsprodukte, sondern auch Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure.
Nach erfolgter Umsetzung karm das Reaktionsprodukt durch Abtrennung von überschüssigen Acylierungsmitteln aufgearbeitet werden. Dies kann im allgemeinen durch Abdestillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, erfolgen. Im Falle der Essigsäure erfolgt schon eine teilweise Abdestillation von Acetylchlorid bei der vorangegangenen Erwärmung des Reaktionsgemisches auf höhere Temperatur. Das anfallende Reaktionsprodukt kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach einer Reinigung, wie beispielsweise Umkristallisation oder andere bekannte Verfahren, verwendet werden. Eine Behandlung mit Wasser unter bestimmten Bedingungen, nämlich bei Temperaturen oberhalb 600, hat sich dabei als besonders zweckmässig erwiesen.
Häufig ist es zweckmässig, die anfallenden Säuren in die entsprechenden Alkalisalze zu überführen, was beispielsweise durch Neutralisation mit Alkalilaugen in Gegenwart von Wasser oder auch mit alkoholischen Alkalilaugen erfolgen kann.
Die Acylierungsprodukte oder ihre Alkalisalze können im übrigen zur Verhinderung der Calcitfällung bei der Wasserenthärtung oder auch zur Stabilisierung von Perverbindungen Anwendung finden.
Die Konstitution der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure ist teilweise noch nicht völlig geklärt. Nach den bisherigen Untersuchungen handelt es sich stets in den Fällen, wo Monocarbonsäuren verwendet wurden, um Verbindungen der allgemeinen Formel
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wobei R einen Rest bedeutet, der ein C-Atom weniger als die für die Umsetzung verwendete Carbonsäure hat. Es steht jedoch in allen Fällen fest, dass es sich immer um Verbindungen handelt, die mindestens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten, und es ist möglich, bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Produkte von gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen Eigenschaften in reproduzierbarer Weise herzustellen.
Die teilweise Verwendung von Wasser anstelle des Acylierungsmittels nach dem erfindungsgemässen Verfahren führt im übrigen zu den gleichen Produkten, wie sie bei Anwendung des Acylierungsmittels ohne Wasserzusatz erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Phosphorverbindungen besitzen, wenn sie einen längeren Kohlenstoffrest enthalten, oberflächenaktive Eigenschaften und sind demgemäss als Reini gungs und Netzmittel geeignet. Die durch Um- setzung mit kurzkettigen Carbonsäuren erhaltenen Phosphorverbindungen sind gute Komplexbildner gegenüber mehrwertigen Kationen und bereits in sehr kleinen Konzentrationen versteinungsverhütende Mittel in hartem Wasser.
Beispiel 1 1,8 Mol Essigsäure und 1,2 Mol Wasser wurden unter Rühren langsam mit 1 Mol PC13 versetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden langsam auf 1200 gesteigert und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurde in den entstandenen Sirup bei 1400 Wasserdampf eingeblasen, bis das Destillat praktisch säurefrei war.
Nach dem Abkühlen erhält man ein kristallines Produkt. Diel Säure konnte aus wenig Wasser umkristallisiert werden.
Die Ausbeute betrug 103 g bzw. 92% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).
Beispiel 2
Ein Gemisch von 190 kg 90% iger Essigsäure und 26 kg Wasser (Molverhältnis CH3CO2.H H2O = 1,6:1,4) wurde mit 245 kg PCla versetzt, wobei nach anfänglicher Erwärmung auf 400 Abkühlung eintrat.
Anschliessend wurde unter Rühren und Abdestillieren von etwas Acetylchlorid die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1200 gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In die zähflüssige Reaktionsmischung wurden 150 1 Wasser gegeben und bei 1300 Wasserdampf eingeblasen. Die noch pumpfähige Säure wurde in einer Mischdüse mit 50 % iger Natronlauge neutralisiert, wobei das Reaktionsprodukt beim Erkalten erstarrte und gemahlen wurde. Eine 1% ige Lösung dieses Produktes hatte einen pH-Wert von ungefähr 7.
Die Ausbeute betrug 298 kg bzw. 94% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).
Beispiel 3
1,8 Mol Propionsäure werden mit 1,2 Mol Wasser versetzt, unter Wasserkühlung und Rühren wurde 1 Mol PC13 zugetropft. Unter weiterem Rühren wurde die Temperatur schliesslich bis auf 1300 gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch das zähflüssige Produkt wurde 1 Stunde Wasserdampf geblasen. Anschliessend wurde die konzentrierte wässrige Lösung der Säure mit 40 % iger Natronlauge auf pH 7 gestellt und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von wenig Methanol zur Kristallisation gebracht.
Die Ausbeute betrug 155 g bzw. 78,5 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor).
Beispiel 4
3 Mol Capronsäure wurden mit 3 Mol Wasser gemischt. Unter Rühren und Wasserkühlung wurden 2 Mol PC13 zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde auf 1400 aufgeheizt und 3 Stunden bei 1400 gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf wie in Beispiel 3 behandelt. Die wässrige Säurelösung wurde mit 40% iger Natronlauge auf pH 7 gestellt, und durch Zusatz von wenig Methanol kristallisierte das Natriumsalz in schönen Kristallen aus.
Die Ausbeute betrug 240 g bzw. 66,8 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor).
Beispiel 5
2 Mol PC13 wurden innerhalb von 1/2 Stunde zu einem Gemisch aus 3 Mol Laurinsäure und 3 Mol Wasser tropfen gelassen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren zunächst 1 Stunde auf 70-800 und dann 3 Stunden auf 1400 erwärmt.
Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (3 mm Hg, 120 ) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äthanol gelöst und mit alkoholischer NaOH das Natriumsalz ausgefällt.
Die Ausbeute betrug 80,5 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 369 g.
Beispiel 6
1,5 Mol Benzoesäure wurden mit 1,5 Mol Wasser gemischt und in diese Mischung 1 Mol PCl5 eintropfen lassen. Danach wurde 6 Stunden auf 130 erhitzt und anschliessend das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert, bis das Destillat säurefrei war. Der Rückstand wurde mit 40% iger NaOH bis pH 7 neutralisiert und durch Alkoholzusatz zur Kristallisation gebracht.
Die Ausbeute betrug 70 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 118 g.
Beispiel 7
1,2 Mol PCl5 wurden zu 0,5 Mol auf 800 erwärmte Adipinsäure zutropfen gelassen und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich 2 Schichten ausgebildet hatten. Danach wurden unter Eis/ Kochsalzkühlung 2,5 Mol Wasser (= 2,1 Mol pro Mol PC13) zugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 8 Stunden lang auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, 20 % ige Natronlauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 hinzugefügt und mit Methanol das Endprodukt ausgefällt.
Die Ausbeute betrug 57 % (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 117 g.
Process for the preparation of acylation products of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the molecule
Various processes are known for the preparation of acetylation products of phosphorous acid.
For example, acetyl chloride and phosphorous acid can optionally be reacted in the presence of acetic anhydride.
Another way of working, which is often used in practice, is to use components that react to form these substances instead of acetyl chloride and phosphorous acid, i.e. one can also start from PCII and anhydrous acetic acid, these components used in a ratio of 1: 3 for stoichiometric reasons.
It has been found that it is possible - without practically reducing the yield of the acylation products to be prepared of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the molecule - to replace some of the acetic acid used hitherto with water.
Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of acylation products of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the molecule, by reacting phosphorus trichloride with carboxylic acids in the presence of water, which is characterized in that the sum of carboxylic acid plus water is at least 2.5 mol per Moles of phosphorus trichloride, the proportion of water being up to 1.6 moles in reaction with a monocarboxylic acid and up to 2.1 moles in reaction with a dicarboxylic acid, and the reaction mixture is then left at elevated temperature for a while.
When carrying out the reaction, phosphorus trichloride is expediently slowly added to a mixture of carboxylic acid and water while stirring. The reaction mixture is optionally cooled in the process in order to avoid overheating. However, you can also proceed in the opposite way. Finally, you can also mix phosphorus trichloride with the carboxylic acid and then add water or vice versa. However, the procedure given first is generally preferable.
After initially a reaction between the starting materials has taken place, conveniently at temperatures of 0-800 and preferably at temperatures of 15-600, the reaction mixture is for a time at elevated temperature, for. B. at temperatures between 60 and 2000, preferably between 100 and 1600, left. If desired, stirring can be carried out.
As has been found, the above-described reaction can be carried out not only with acetic acid but also with other carboxylic acids, e.g. B. aliphatic monocarboxylic acids with 3-20 carbon atoms, aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids with 3-10 carbon atoms, perform. Carboxylic acids, such as propionic acid, butyric acid, caproic, caprylic, capric acid or acids with an even longer carbon residue, such as lauric acid, are preferably used. However, z. B. benzoic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid into consideration. In this way, not only acetylation products are obtained but also acylation products of phosphorous acid.
After the reaction has taken place, the reaction product can be worked up by separating off excess acylating agents. This can generally be done by distillation, preferably under reduced pressure. In the case of acetic acid, acetyl chloride is partially distilled off when the reaction mixture is previously heated to a higher temperature. The resulting reaction product can be used either directly or, if appropriate, after purification, such as, for example, recrystallization or other known processes. Treatment with water under certain conditions, namely at temperatures above 600, has proven to be particularly expedient.
It is often expedient to convert the acids produced into the corresponding alkali salts, which can be done, for example, by neutralization with alkali lye in the presence of water or with alcoholic alkali lye.
The acylation products or their alkali salts can also be used to prevent calcite precipitation during water softening or to stabilize per compounds.
The constitution of the acylation products of phosphorous acid which can be prepared by the process according to the invention has in some cases not yet been fully clarified. According to previous investigations, the cases where monocarboxylic acids were used are always compounds of the general formula
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where R denotes a radical which has one C atom less than the carboxylic acid used for the reaction. In all cases, however, it is certain that the compounds are always those which contain at least 2 phosphorus atoms in the molecule, and it is possible, if certain reaction conditions are observed, to produce products with the same overall composition and the same properties in a reproducible manner.
The partial use of water instead of the acylating agent in the process according to the invention leads to the same products as are obtained when using the acylating agent without the addition of water.
The phosphorus compounds which can be prepared by the process according to the invention have surface-active properties if they contain a longer carbon residue and are accordingly suitable as cleaning and wetting agents. The phosphorus compounds obtained by reaction with short-chain carboxylic acids are good complexing agents for polyvalent cations and, even in very small concentrations, anti-scaling agents in hard water.
Example 1 1.8 mol of acetic acid and 1.2 mol of water were slowly admixed with 1 mol of PC13 while stirring and the temperature was slowly increased to 1200 over the course of 2 hours and left at this temperature for a further hour. Steam was then blown into the resulting syrup at 1400 until the distillate was practically acid-free.
After cooling, a crystalline product is obtained. The acid could be recrystallized from a little water.
The yield was 103 g or 92% (based on the phosphorus used).
Example 2
A mixture of 190 kg of 90% acetic acid and 26 kg of water (molar ratio CH3CO2.H H2O = 1.6: 1.4) was mixed with 245 kg of PCla, with cooling occurring after initial heating to 400.
The temperature of the reaction mixture was then increased to 1200 while stirring and a little acetyl chloride was distilled off and kept at this temperature for 1 hour. 150 l of water were added to the viscous reaction mixture and steam was blown in at 1300. The acid, which could still be pumped, was neutralized in a mixing nozzle with 50% sodium hydroxide solution, the reaction product solidifying and being ground on cooling. A 1% solution of this product had a pH of approximately 7.
The yield was 298 kg or 94% (based on the phosphorus used).
Example 3
1.8 mol of propionic acid are mixed with 1.2 mol of water, and 1 mol of PC13 was added dropwise with water cooling and stirring. With further stirring, the temperature was finally increased to 1300 and held at this temperature for 1 hour. Steam was blown through the viscous product for 1 hour. The concentrated aqueous solution of the acid was then adjusted to pH 7 with 40% strength sodium hydroxide solution and the reaction product was crystallized by adding a little methanol.
The yield was 155 g or 78.5% (based on the phosphorus used).
Example 4
3 moles of caproic acid were mixed with 3 moles of water. 2 mol PC13 were added dropwise with stirring and water cooling. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated to 1400 and stirred at 1400 for 3 hours. The reaction product was then treated with steam as in Example 3. The aqueous acid solution was adjusted to pH 7 with 40% strength sodium hydroxide solution, and the sodium salt crystallized out in beautiful crystals by adding a little methanol.
The yield was 240 g or 66.8% (based on the phosphorus used).
Example 5
2 moles of PC13 were added dropwise to a mixture of 3 moles of lauric acid and 3 moles of water over the course of 1/2 hour. The reaction mixture was then heated to 70-800 for 1 hour and then to 1400 for 3 hours while stirring.
The volatile constituents were then distilled off in vacuo (3 mm Hg, 120). The residue was dissolved in ethanol and the sodium salt was precipitated with alcoholic NaOH.
The yield was 80.5% (based on the phosphorus used) or 369 g.
Example 6
1.5 mol of benzoic acid were mixed with 1.5 mol of water, and 1 mol of PCl5 was allowed to drip into this mixture. The mixture was then heated to 130 for 6 hours and the reaction product was then distilled with steam until the distillate was acid-free. The residue was neutralized with 40% strength NaOH to pH 7 and crystallized by adding alcohol.
The yield was 70% (based on phosphorus used) or 118 g.
Example 7
1.2 mol of PCl5 were added dropwise to 0.5 mol of adipic acid heated to 800 and stirred for 1 hour at this temperature, 2 layers having formed. Then 2.5 mol of water (= 2.1 mol per mol of PC13) were added while cooling with ice / sodium chloride. The reaction mixture was then heated to 1600 for 8 hours while stirring. The reaction product was dissolved in water, 20% sodium hydroxide solution was added until a pH of 7 was reached and the end product was precipitated with methanol.
The yield was 57% (based on the phosphorus used) or 117 g.