DE1148235B - Process for the preparation of acylation products of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the molecule - Google Patents
Process for the preparation of acylation products of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the moleculeInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
H 43035 IVb/12 οH 43035 IVb / 12 ο
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL:
9. MAI 1963 May 9, 1963
Für die Herstellung von Acetylierungsprodukten der phosphorigen Säure sind verschiedene Verfahren bekannt.Various processes are available for the production of acetylation products of phosphorous acid known.
So kann man beispielsweise Acetylchlorid und phosphorige Säure gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäureanhydrid umsetzen.So you can, for example, acetyl chloride and phosphorous acid, if appropriate in the presence of React acetic anhydride.
Eine andere Arbeitsweise, die häufig in der Praxis angewandt wird, besteht darin, statt von Acetylchlorid und phosphoriger Säure von solchen Komponenten auszugehen, die unter Bildung dieser Stoffe reagieren, d. h., man kann auch von PCI3 und wasserfreier Essigsäure ausgehen, wobei diese Komponenten aus stöchiometrischen Gründen im Verhältnis 1 : 3 verwendet werden.Another way of working that is often used in practice is to use acetyl chloride instead of acetyl chloride and phosphorous acid to start from such components that form these substances react, d. That is, one can also start from PCI3 and anhydrous acetic acid, with these components used in a ratio of 1: 3 for stoichiometric reasons.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist — ohne daß sich die Ausbeute der herzustellenden Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül praktisch vermindert —, einen Teil der bisher verwendeten Essigsäure durch Wasser zu ersetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man 1 Mol Phosphortrichlorid mit insgesamt mindestens 2,5MoI, vorzugsweise 3 Mol Carbonsäure und Wasser, wobei der Wasseranteil bis zu 1,6 Mol betragen kann, bei Temperaturen unter 80° C, vorzugsweise 50° C, um und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend eine Zeitlang — gegebenenfalls unter Rühren — auf Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 100 und 160°C. Bei der Durchführung der Umsetzung wird zweckmäßigerweise Phosphortrichlorid unter Rühren einem Gemisch von Essigsäure und Wasser langsam hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dabei gekühlt, um Uberhitzungen zu vermeiden. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren. Schließlich kann man auch Phosphortrichlorid mit der Carbonsäure mischen und dann Wasser zufügen, oder umgekehrt. Es ist jedoch die zuerst angegebene Arbeitsweise im allgemeinen vorzuziehen.It has now been found that it is possible - without affecting the yield of the acylation products to be prepared of phosphorous acid with at least 2 phosphorus atoms in the molecule is practically reduced - part of the previously used Replace acetic acid with water. In the process according to the invention, 1 mol is used Phosphorus trichloride with a total of at least 2.5 mol, preferably 3 mol of carboxylic acid and water, where the water content can be up to 1.6 mol, at temperatures below 80 ° C, preferably 50 ° C, and then heated the reaction mixture for a while - if necessary under Stirring - to temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 100 and 160 ° C. During execution the reaction is expediently phosphorus trichloride while stirring a mixture of acetic acid and water added slowly. The reaction mixture is optionally used refrigerated to avoid overheating. However, you can also proceed in the opposite way. Finally, you can mix phosphorus trichloride with the carboxylic acid and then add water, or the other way around. However, the procedure given first is generally preferable.
Wie weiterhin gefunden wurde, läßt sich die Umsetzung außer mit Essigsäure auch mit anderen Carbonsäuren, besonders Propionsäure, Buttersäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure, oder auch Säuren mit einem noch längeren Kohlenstoflrest, wie Laurinsäure, durchführen. Weiterhin kommen auch mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder auch aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, in Betracht. Man erhält somit auf diesem Wege nicht nur Acetylierungsprodukte, sondern auch Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure.As has also been found, the reaction can also be carried out with others in addition to acetic acid Carboxylic acids, especially propionic acid, butyric acid, caproic, caprylic, capric acid, or acids with an even longer carbon residue such as lauric acid. Continue to come too polybasic carboxylic acids, especially dicarboxylic acids, or aromatic carboxylic acids, such as Benzoic acid. In this way not only acetylation products are obtained, but also acylation products of phosphorous acid.
Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktions-Verfahren zur Herstellung vonAfter the reaction is complete, the reaction process for the production of
Acylierungsprodukten der phosphorigenAcylation products of phosphorous
Säure mit mindestens 2 PhosphoratomenAcid with at least 2 phosphorus atoms
im Molekülin the molecule
Anmelder:Applicant:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67Henkel & Cie. GmbH.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,
Dr. Hans-Günther Germscheid,Dr. Hans-Günther Germscheid,
Hösel bei Düsseldorf,
und Dr. Karl-Heinz Worms, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt wordenHösel near Düsseldorf,
and Dr. Karl-Heinz Worms, Düsseldorf,
have been named as inventors
a5 produkt durch Abtrennung von überschüssigen Acylierungsmitteln aufgearbeitet. Dies kann im allgemeinen durch Abdestillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, erfolgen. Im FaUe der Essigsäure erfolgt schon eine teilweise Abdestillation von Acetylchlorid bei der vorangegangenen Erwärmung des Reaktionsgemisches auf höhere Temperatur. Das anfallende Reaktionsprodukt kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach einer Reinigung, wie beispielsweise Umkristallisation oder andere bekannte Verfahren, verwendet werden. Eine Behandlung mit Wasser unter bestimmten Bedingungen, nämlich bei Temperaturen oberhalb 60°C, hat sich dabei als besonders zweckmäßig erwiesen. Dieses Reinigungsverfahren ist jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Patentbegehrens. a 5 product worked up by separating off excess acylating agents. This can generally be done by distillation, preferably under reduced pressure. In the presence of acetic acid, partial distillation of acetyl chloride already takes place during the previous heating of the reaction mixture to a higher temperature. The reaction product obtained can either be used directly or, if appropriate, after purification, such as, for example, recrystallization or other known processes. Treatment with water under certain conditions, namely at temperatures above 60 ° C., has proven to be particularly useful. However, this cleaning method is not the subject of the present patent application.
Häufig ist es zweckmäßig, die anfallenden Säuren in die entsprechenden Alkalisalze überzuführen, was beispielsweise durch Neutralisation mit Alkalilaugen in Gegenwart von Wasser oder auch mit alkoholisehen Alkalilaugen erfolgen kann.It is often useful to convert the acids produced into the corresponding alkali metal salts, which for example by neutralization with alkaline solutions in the presence of water or with alcoholic solutions Alkali solutions can be done.
Die Acylierungsprodukte oder ihre Alkalisalze können zur Verhinderung der Calcitfällung bei der Wasserenthärtung oder auch zur Stabilisierung von Perverbindungen Anwendung finden.The acylation products or their alkali salts can be used to prevent calcite precipitation in the Water softening or also to stabilize per compounds are used.
Die Konstitution der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure ist teilweise noch nichtThe constitution of the acylation products which can be prepared by the process according to the invention the phosphorous acid is partly not yet
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völlig geklärt. Nach den bisherigen Untersuchungen handelt es sich stets in den Fällen, wo Monocarbonsäuren umgesetzt wurden, um Verbindungen der allgemeinen Formelcompletely clarified. According to previous investigations, it is always in the cases where monocarboxylic acids were converted to compounds of the general formula
OROORO
HOHO
OHOH
OH OH OHOH OH OH
wobei R einen Alkylrest bedeutet, der 1 C-Atom weniger als die für die Umsetzung verwendete Carbonsäure hat. Es steht jedoch in allen Fällen fest, daß es sich immer um Verbindungen handelt, die mindestens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten, und es ist möglich, bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Produkte von gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen Eigenschaften in reproduzierbarer Weise herzustellen.where R denotes an alkyl radical which has 1 C atom less than that used for the reaction Has carboxylic acid. However, it is certain in all cases that it is always a matter of connections which contain at least 2 phosphorus atoms in the molecule, and it is possible if certain Reaction conditions Products of the same gross composition and the same properties in reproducible way to produce.
Die teilweise Verwendung von Wasser an Stelle des Acylierungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt im übrigen zu den gleichen Produkten, wie sie bei Anwendung des Acylierungsmittels ohne Wasserzusatz erhalten werden.The partial use of water instead of the acylating agent according to the invention Otherwise, the process leads to the same products as when using the acylating agent without Addition of water can be obtained.
1,8 Mol Essigsäure und 1,2 Mol Wasser wurden unter Rühren langsam mit 1 Mol PCI3 versetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden langsam auf 12O0C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde in den entstandenen Sirup bei 1400C Wasserdampf eingeblasen, bis das Destillat praktisch säurefrei war. Nach dem Abkühlen erhält man ein kristallines Produkt. Die Säure konnte aus wenig Wasser umkristallisiert werden.1.8 mol of acetic acid and 1.2 moles of water were slowly added with stirring to 1 mole of PCl 3 and the temperature slowly raised to 12O 0 C within 2 hours and left for a further hour at this temperature. Steam was then blown into the resulting syrup at 140 ° C. until the distillate was practically acid-free. After cooling, a crystalline product is obtained. The acid could be recrystallized from a little water.
Die Ausbeute betrug 103 g bzw. 92% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).The yield was 103 g or 92% (based on the phosphorus used).
4.04.0
Ein Gemisch von 190 kg 90%iger Essigsäure und 26 g Wasser (Molyerhältnis CH3CO2H : H2O = 1,6 : 1,4) wurde mit 245 kg PCI3 versetzt, wobei nach anfänglicher Erwärmung auf 40° C Abkühlung eintrat. Anschließend wurde unter Rühren und Abdestillieren von etwas Acetylchlorid die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1200C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In die zähflüssige Reaktionsmischung wurden 1501 Wasser gegeben und bei 130° C Wasserdampf eingeblasen. Die noch pumpfähige Säure wurde in einer Mischdüse mit 50%iger Natronlauge neutralisiert, wobei das Reaktionsprodukt beim Erkalten erstarrte und gemahlen wurde. Eine l%ige Lösung dieses Produktes hatte einen pn-Wert von ungefähr 7.245 kg of PCI3 were added to a mixture of 190 kg of 90% acetic acid and 26 g of water (molar ratio CH 3 CO 2 H: H2O = 1.6: 1.4), with cooling occurring after initial heating to 40 ° C. Subsequently, while stirring and distilling off some acetyl chloride, the temperature of the reaction mixture was increased to 120 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. 150 liters of water were added to the viscous reaction mixture and steam was blown in at 130.degree. The acid, which was still pumpable, was neutralized in a mixing nozzle with 50% sodium hydroxide solution, the reaction product solidifying and being ground on cooling. A 1% solution of this product had a pn value of approximately 7.
Die Ausbeute betrug 298 kg bzw. 94% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).The yield was 298 kg or 94% (based on the phosphorus used).
1,8 Mol Propionsäure werden mit 1,2 Mol Wasser versetzt, unter Wasserkühlung und Rühren wurde 1 Mol PCI3 zugetropft. Unter weiterem Rühren wurde die Temperatur schließlich bis auf 13O0C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch das zähflüssige Produkt wurde 1 Stunde Wasserdampf geblasen. Anschließend wurde die konzentrierte wäßrige Lösung der Saure mit 40%iger Natronlauge auf ph 7 gestellt und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von wenig Methanol zur Kristallisation gebracht.1.8 mol of propionic acid are mixed with 1.2 mol of water, 1 mol of PCI3 was added dropwise with water cooling and stirring. With further stirring, the temperature was finally increased up to 13O 0 C and held for 1 hour at this temperature. Steam was blown through the viscous product for 1 hour. The concentrated aqueous solution of the acid was then adjusted to pH 7 with 40% strength sodium hydroxide solution and the reaction product was crystallized by adding a little methanol.
Die Ausbeute betrug 155 g bzw. 78,5% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).The yield was 155 g or 78.5% (based on the phosphorus used).
3 Mol Capronsäure wurden mit 3 Mol Wasser gemischt. Unter Rühren und Wasserkühlung wurden 2 Mol PCI3 zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch auf 1400C erhitzt und 3 Stunden bei 1400C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf wie im Beispiel 3 behandelt. Die wäßrige Säurelösung wurde mit 40%iger Natronlauge auf pH 7 gestellt, und durch Zusatz von wenig Methanol kristallisierte das Natriumsalz in schönen Kristallen aus.3 moles of caproic acid were mixed with 3 moles of water. 2 mol PCI3 were added dropwise with stirring and water cooling. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred at 140 ° C. for 3 hours. The reaction product was then treated with steam as in Example 3. The aqueous acid solution was adjusted to pH 7 with 40% sodium hydroxide solution, and the sodium salt crystallized out in beautiful crystals by adding a little methanol.
Die Ausbeute betrug 240 g bzw. 66,8% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).The yield was 240 g or 66.8% (based on the phosphorus used).
2 Mol PCI3 wurden innerhalb von einer halben Stunde zu einem Gemisch aus 3 Mol Laurinsäure und 3 Mol Wasser getropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren zunächst 1 Stunde auf 70 bis 8O0C und dann 3 Stunden auf 140° C erwärmt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (3 mm Hg, 120° C) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äthanol gelöst und mit alkoholischer NaOH das Natriumsalz ausgefällt.2 moles of PCI3 were added dropwise to a mixture of 3 moles of lauric acid and 3 moles of water over the course of half an hour. Then the reaction mixture under stirring was first heated for 1 hour at 70 to 8O 0 C and then 3 hours at 140 ° C. The volatile constituents were then distilled off in vacuo (3 mm Hg, 120 ° C.). The residue was dissolved in ethanol and the sodium salt was precipitated with alcoholic NaOH.
Die Ausbeute betrug 80,5% (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 369 g.The yield was 80.5% (based on the phosphorus used) or 369 g.
1,5 Mol Benzoesäure wurden mit 1,5 Mol Wasser gemischt und in diese Mischung 1 Mol PCI3 eingetropft. Danach wurde die Mischung 6 Stunden auf 130° C erhitzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert, bis das Destillat säurefrei war. Der Rückstand wurde mit 40%iger NaOH bis pH 7 neutralisiert und durch Alkoholzusatz zur Kristallisation gebracht.1.5 mol of benzoic acid were mixed with 1.5 mol of water and 1 mol of PCI3 was added dropwise to this mixture. The mixture was then heated to 130 ° C. for 6 hours and then the reaction product was distilled with steam until the distillate was acid free. The residue was neutralized with 40% NaOH to pH 7 and by adding alcohol brought to crystallization.
Die Ausbeute betrug 70% (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 118 g.The yield was 70% (based on the phosphorus used) or 118 g.
1,2 Mol PCl3 wurden zu 0,5 Mol auf 8O0C erwärmte Adipinsäure zugetropft und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich zwei Schichten bildeten. Danach wurden unter Eis-Kochsalz-Kühlung 2,5 Mol Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 8 Stunden lang auf 16O0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, 20%ige Natronlauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 hinzugefügt und mit Methanol das Endprodukt ausgefällt.1.2 mol of PCl 3 were added dropwise to 0.5 mole of 8O 0 C heated adipic acid and the mixture stirred for 1 hour at this temperature, said two layers formed. Then 2.5 mol of water were added while cooling with ice and sodium chloride. Then the reaction mixture with stirring was heated to 16O 0 C for 8 hours. The reaction product was dissolved in water, 20% strength sodium hydroxide solution was added until a pH of 7 was reached, and the end product was precipitated with methanol.
Die Ausbeute betrug 57% (bezogen auf eingesetzten Phosphor) bzw. 117 g.The yield was 57% (based on phosphorus used) or 117 g.
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