CH414624A - Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen SäureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphortrichlorid mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, ungesättigten Monocarbonsäuren oder gesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder phosphorige Säure mit Halogeniden oder Anhydriden der genannten Carbonsäuren umsetzt.
Die Umsetzung wird zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 2000 C, durchgeführt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der Umsetzung stets nur 1 Mol Acylierungsmittel mit 2 Mol H3PO3 reagiert, wenn es sich um Acylierungsmittel handelt, die sich von Monocarbonsäuren herleiten. Sind die Acylierungsmittel Derivate von Dicarbonsäuren, so reagiert 1 Mol Acylierungsmittel mit 4 Mol H3PO3. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, im allgemeinen mit einem Überschuss an Acylierungsmitteln zu arbeiten.
Dieser kann bis zu dem Vierfachen der nach dem obigen Reaktionsmechanismus theoretisch erforderlichen Menge betragen. Man kann natürlich auch mit noch grösseren Mengen arbeiten, jedoch bringt dies praktisch keinerlei Vorteile.
Als Acylierungsmittel kommen Halogenide oder Anhydride speziell von Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder auch Acrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure, in Betracht. Es können aber z. B. auch Halogenide von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere der Benzoe säure oder Halogenide oder Anhydride z. B. von aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, also von Verbindungen, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachinsäure.
Schliesslich liegt es auch im Rahmen der Erfindung, anstelle von phosphoriger Säure und Säurehalogeniden bzw. Anhydriden von Phosphortrichlorid und der als Acylierungsmittel entsprechenden Säure auszugehen, soweit sich diese ohne weiteres mit dem Phosphortrichlorid zu phosphoriger Säure und Säurechlorid umsetzt, was im allgemeinen der Fall ist. Die Umsetzungsdauer, die, wie bereits oben ausgeführt, zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, hängt einerseits von der angewandten Temperatur und anderseits von der Reaktionsfähigkeit des Acylierungsmittels ab und beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 24 Stunden.
Die Umsetzung wird zweckmässigerweise unter Rühren durchgeführt. Die Anwendung von Druck ist nicht erforderlich. Da zur Erzielung einer guten Ausbeute die Verwendung von überschüssigen Acylierungsmitteln vorteilhaft ist, wird das überschüssige Acylierungsmittel nach beendeter Reaktion abgetrennt. Dies kann im allgemeinen durch Abdestillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, erfolgen. Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen in Wasser oder in Alkohol löslich und können gewünschtenfalls in die entsprechenden Alkalisalze überführt werden.
Dies kann beispielsweise durch Neutralisation mit Alkali, wie NaOH, KOH, Na2CO3 oder Ammoniak in Gegenwart von Wasser oder auch mit alkoholischen Alkalilaugen erfolgen.
Die Konstitution der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Phosphonsäuren ist noch völlig geklärt. Es steht jedoch fest, dass es sich stets um Verbindungen handelt, die mindestens 2 Phosphor atome im Molekül enthalten. Es ist in jedem Fall möglich, bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Produkte von gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen Eigenschaften in reproduzierbarer Weise herzustellen.
Die neuen Phosphorverbindungen, insbesondere, wenn sie einen längeren Kohlenstoffrest enthalten, besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und können dementsprechend Verwendung finden. Die anderen
Produkte sind insbesondere als Korrosionsschutzmittel oder Zusätze zu Korrosionsschutzmitteln geeignet.
Beispiel 1
0,2 Mol phosphorige Säure und 0,3 Mol Laurin säureanhydrid wurden 24 Stunden bei 1400 C gerührt.
Anschliessend wurden flüchtige Produkte bei einer Temperatur von 1400 C und einem Druck von 1 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde in laithylalko- hol gelöst und mit alkoholischer Natronlauge neutrali siert, wobei sich das Salz fest abschied.
Die Ausbeute betrug 85 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Analysenwerte C = 35,87 %, P =
14,23 %.
Beispiel 2
2 Mol phosphoriger Säure wurden mit 2,6 Mol Maleinsäureanhydrid vermischt und 11 Stunden lang unter Rühren auf 1400 C erhitzt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug die Ausbeute am Endprodukt 42%, bezogen auf den eingesetzten Phosphor. Der Anteil an Kohlenstoff betrug 22,6 %, an Phosphor 8,81 %.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 1 Mol phosphoriger Säure und
1,5 Mol Caprylsäurechlorid wurde langsam unter Rühren auf 1400 C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei starke HCl-Ent- wicklung auftrat. Anschliessend wurden bei 2 mm Hg-Druck und einer Temperatur bis 1800 C alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde in Alkohol gelöst und mit alkoholischer Natronlauge neutralisiert und das ausfallende Salz abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 82,5 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Analysenwerte: C = 32,25%, P = 17,09 %.
Beispiel 4
6 Mol Caprylsäure wurden mit 2 Mol PC13 ver setzt und 11/2 Stunden bei 500 C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 1400 C gesteigert und 5 Stunden bei 1400 C belassen. Anschliessend wurden flüchtige Bestandteile bei 2 mm Hg-Druck und einer Temperatur bis 1800 C abdestilliert. Der Rückstand wurde in Alkohol gelöst, mit alkoholischer Natronlauge neu tralisiert und das ausfallende Salz abgesaugt und ge trocknet. Die Ausbeute betrug 78 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Analysenwerte: C = 29,40,
P = 17,07 X.
Beispiel5
Ein Gemisch aus 1 Mol phosphoriger Säure und
1,5 Mol Stearinsäurechlorid wurde langsam unter Rühren auf 1600 C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurden bei 2 mm Hg-Druck und einer Temperatur von etwa
1800 C die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde in Alkohol gelöst und mit alkoholischer Natronlauge neutralisiert.
Die Ausbeute am Endprodukt betrug 60%, bezogen auf den eingesetzten Phosphor.
Beispiel 6
0,52 Mol Glutarsäuredichlorid und 2 Mol phosphorige Säure wurden 24 Stunden bei 14000 gerührt.
Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt inWasser gelöst und mit zeiger Natronlauge auf pH 11 eingestellt.
Das Salz wurde mit Alkohol gefällt und durch Versetzen mit Methanol der ausfallende Sirup in feste Form überführt, abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 78 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor Analysenwerte: 0 = 11,52%, P = 14, 82S.
Beispiel 7
In der nachstehenden Tabelle ist die Herstellung einer Reihe weiterer Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure unter Angabe der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte, der Erhitzungsdauer, der Temperatur sowie der Ausbeute (jeweils bezogen auf eingesetzten Phosphor) und der analytischen Zusammensetzung der Produkte angeführt. Die Reaktionsprodukte mit Laurinsäure-, Acrylsäure und Benzoylchlorid wurden wie im Beispiel 3, die übrigen Reaktionsprodukte wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet.
... Molverhältnis Erhitzungsdauer Temperatur Ausbeute C- bzw. P Säurederivat HsPOs : Säurederivat Stunden bC % Anteil im Endprodukt Laurinsäurechlorid 1 : 1,4 2 150 88 38,51 13,11 Malonsäuredichlorid 1: 1 2 130 81 12,35 18,06 Adipinsäurechlorid 4 : 1 20 140 59,5 9,81 16,64 Acrylsäurechlorid 1 : 2 4 100 60 26,45 13,03 Fumarsäuredichlorid 2 : 1 5 120 70 11,52 14,64 Benzoylchlorid 1 :1,5 6 130 49 16,68 14,71
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphortrichlorid mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, ungesättigten Monocarbonsäuren oder gesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder phosphorige Säure mit Halogeniden oder Anhydriden der genannten Carbonsäuren umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungsmittel Halogenide oder Anhydride von Dicarbonsäuren verwendet werden.2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungsmittel Halogenide oder Anhydride von aromatischen Carbonsäuren verwendet werden.3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungsmittel Halogenide oder Anhydride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 2000 C durchgeführt wird.5; Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol H3PO3 0,25 bis 1 Mol Acylierungsmittel verwendet werden.6. Verfahren gemäss Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol H3PO8 1 bis 2 Mol Acylierungsmittel verwendet werden.
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