DE1017607B

DE1017607B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeuremethylester

Info

Publication number: DE1017607B
Application number: DEG13538A
Authority: DE
Inventors: Harry Davis Anspon
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-01-21
Filing date: 1954-01-15
Publication date: 1957-10-17
Also published as: GB750638A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung des ct-Chloracrylsäuremethylesters aus dem a, /5-Dichlorpropionsäuremethylester.

Es ist bekannt, daß a-Chloracrylsäureester dadurch hergestellt werden können, daß man die entsprechenden Dichlorpropionsäureester, die wenigstens 1 Chloratom in α-Stellung enthalten, in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsmittels, wie einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat (USA. - Patentschrift 2 245 547) oder einem Alkali- oder Erdalkalimetalloder Ammoniumsalz einer Carbonsäure (USA.-Patentschrift 2 476 528) und insbesondere einer Polycarbonsäure (deutsche Patentanmeldung G 7156 IVc/12ο [Patent 883 891]) oder einem Alkalimetallphosphat (USA.-Patentschrift 2 640 073), und von so viel Wasser, daß sich eine Lösung des Chlorwasserstoffabspaltungsmittels bildet, erhitzt. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Rückfluß beim Siedepunkt des wäßrigen Teiles des Gemisches durchgeführt. Jedoch treten schon bei diesen angewendeten Temperaturen leichte Verluste durch Zersetzung, Verseifung oder Polymerisation der entstandenen a-Chloracrylsäureester auf.

Es ist daher erwünscht, die Chlorwasserstoffabspaltung bei den vorstehend genannten Verfahren zu beschleunigen, um die Umsetzungsdauer bei den verhältnismäßig hohen Umsetzungstemperaturen abzukürzen.

Erfindungsgemäß wird nun der a, /5-Dichlorpropionsäuremethylester durch Umsetzung mit den oben bereits genannten alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsmitteln und' unter Mitverwendung von so viel Wasser, daß wenigstens das Chlorwasserstoffabspaltungsmittel teilweise gelöst wird, durch Chlorwasserstoffabspaltung mit viel größerer Geschwindigkeit zum α-Chloracrylsäuremethylester umgesetzt, wenn man die Chlorwasserstoffabspaltung. in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserlöslichen Jodids und insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalijodids durchführt. Durch diese Maßnahme wird die Umsetzungsdauer wesentlich abgekürzt, wodurch das Leistungsvermögen der Vorrichtung entsprechend erhöht wird, aber auch die Verluste durch Nebenreaktionen und Polymerisation verringert werden und schließlich auch die Gewinnung von reinem α-Chloracrylsäuremethylester aus dem Umsetzungsgemisch erleichtert wird.

Die katalytischen Mengen der wasserlöslichen Jodide, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, betragen etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des gesamten Umsetzungsgemisches. Es können zwar auch größere Mengen Jodid verwendet werden, ohne Verfahren zur Herstellung
von a-Chloracrylsäuremethylester

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1953

Harry Davis Anspon, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

daß jedoch dadurch eine entsprechende Zunahme in

der Abspaltungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als alkalische Chlorwasserstoffabspaltungsmittel die eingangs erwähnten benutzt, also Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die so stark wasserlöslich sind, daß unter den Umsetzungsbedingungen wenigstens verdünnte wäßrige Lösungen entstehen, ferner Alkaliphosphate, insbesondere die dibasischen Phosphate, ferner Alkali- und Erdalkalimetallsalze, einschließlich der Ammoniumsalze, von Carbonsäuren, insbesondere von mehrbasischen Carbonsäuren, die ebenfalls so stark wasserlöslich sein müssen, daß unter den Umsetzungsbedingungen wenigstens verdünnte wäßrige Lösungen gebildet werden. Die als Chlorwasserstoffabspaltungsmittel zu verwendenden Salze sind in wäßriger Lösung im allgemeinen leicht alkalisch bis neutral oder sogar schwach sauer; sie sind jedoch Salze von so schwachen Säuren, daß diese durch den bei der Chlorwasserstoffabspaltung gebildeten Chlorwasser-

709 756/423

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei Gemische der Ausgangsverbindungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Adipinsäure 73,07 Teile (0,5 Mol)

Natriumhydroxyd 40,0

Pikrinsäure 0,83

Wasser 166,0

Natriumjodid 1,0

α, /J-Dichlorpropion-

säuremethylester 78,5

(1,0 Mol)

(0,5 Mol)

Die Gemische wurden 15 bzw. 30 Minuten unter Rückflußkühlung auf die Siedetemperatur erhitzt. Nach Ablauf der genannten Zeiten wurden die Mischungen auf zerkleinertes Eis gegossen, die er-

stoff leicht in Freiheit gesetzt werden. Die Menge des alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, daß sie wenigstens ausreicht, um den gesamten bei der Umwandlung des α, jß-Dichlorpropionsäuremethylesters zum a-Chloracrylsäuremethylester frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden. Ein kleiner Überschuß, beispielsweise bis zu 10% der theoretisch erforderlichen Menge, kann jedoch vorteilhaft angewendet werden.

Die verwendete Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch beträgt sie zweckmäßig etwa die 1- bis 5fache Gewichtsmenge des der Chlorwasserstoffabspaltung zu unterwerfenden a, /J-Dichlorpropionsäuremethylesters.

Die Chlorwasserstoffabspaltung wird durchgeführt, indem man das Umsetzungsgemisch unter Rückflußkühlung auf den Siedepunkt oder bis nahe zum Siedepunkt des wäßrigen. Anteiles des Umsetzungsgemisches, beispielsweise auf Temperaturen von 90

bis 110°, erhitzt. Nach beendeter Umsetzung kann 20 haltene organische Schicht, die sich von der wäßrigen der organische Anteil des Umsetzungsgemisches von Schicht schied, entfernt und der Gehalt an ct-Chlordessen wäßrigem Teil abgetrennt und der α-Chlor- acrylsäuremethylester und α, /HDichlorpropionsäureacrylsäuremethylester beispielsweise durch frak- methylester bestimmt.

tionierte Destillation oder durch andere bekannte Zum Vergleich wurden aus denselben oben ange-

Trennverfahren von den sie begleitenden Verbin- 25 gebenen Stoffen im gleichen Mengenverhältnis zwei düngen gewonnen werden*. Das Abtrennen des orga- weitere Umsetzungsgemische hergestellt, jedoch wurde nischen Teiles aus dem Umsetzungsgemisch kann das Natriumjodid weggelassen. Diese Gemische wurdurch Abgießen und Waschen oder auch durch den ebenfalls 15 bzw. 30 Minuten unter Rückfluß Wasserdampfdestillation erfolgen. . erhitzt, worauf die organische Schicht der Um-

Es ist zweckmäßig, dem Umsetzungsgemisch eine 30 setzungsgemische abgetrennt und, wie oben angekleine Menge eines die Polymerisation verhindernden geben, untersucht wurde.
Stoffes zuzusetzen, um die Polymerisationsneigung
des a-Chloracrylsäuremethylesters zu verringern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäuremethylester dadurch überlegen, daß die Umsetzungsdauer verkürzt und dadurch das Auftreten unerwünschter Zersetzungsprodukte und Nebenreaktionen vermieden wird, wie in den nachfolgenden Beispielen bewiesen wird.

Es ist zwar bekannt, daß man aus α, /?-Dichlorpropionsäure oder deren Estern in Gegenwart von Metallen, wie Zink oder Aluminium, die mit Brom oder Jod aktiviert sein können, beide Halogenatome unter Bildung von Acrylsäure oder deren Ester abspalten kann. Aus diesem Verhalten von mit Brom bzw. Jod aktivierten Metallpulvern ließ sich jedoch nicht ableiten, daß bei der Verwendung von alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmitteln in Gegenwart von katalytischen Mengen von Jodiden unter Bildung von a-Chloracrylsäuremethylester nur 1 Mol Chlorwasserstoff aus dem Molekül der Dichlorpropionsäure abgespalten wird.

Es ist ferner bekannt, daß man Vinylphenylketon Nach 15 Minuten Erhitzen enthielt die organische Schicht als Ausgangsverbindung und als a-Chloracrylsäureester folgende Teilmengen:

Mit Natriumjodid

Ohne Natriumjodid

a, /?-Didilorpropionsäuremethylester

45,9
60,8

a-Chloracrylsäuremethylester

»/0

52,6 40,4

In ähnlicher Weise erhielt man nach 30 Minuten Erhitzen folgende Vergleichswerte:

Ohne Natriumjodid

aus dem Phenyldibromäthylketon durch Kochen mit 55 Mit Natrium-

Kaliumjodid in alkalischer Lösung gewinnen kann, jodid

doch läßt sich auch aus dieser Umsetzung, bei der im übrigen molare Mengen Jodid verwendet werden, nicht ableiten, daß bei der Verwendung von nur katalytischen Mengen Jodid in Gegenwart von alkalisch wirkenden HalogenwasserstofFabspaltungsmitteln nur 1 Chloratom durch Chlorwasserstoffabspaltung entfernt wird. Dasselbe gilt für die bekannte Umsetzung von 1 Mol α, /J-Dibrompropionsäure mit 3 Mol Kaliumiodid zu Acrylsäure.

Gegenüber der Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Trichlorethylen, Formaldehyd und einem niedermolekularen Alkanol ist das vorliegende Verfahren einfacher durchführbar und liefert bessere Ausbeuten.

α, ß-Oidihrpropionsäuremethylester

12,3
24,5

α-Chloracrylsäuremethylester

89,0 73,4

Die wesentlich erhöhten Anteile an a-Chloracrylsäuremethylester in den Gemischen, die Natriumjodid enthalten, veranschaulichen, daß durch dessen Mitwirkung eine wesentliche Umsetzungsbeschleunigung erzielt wird.

Der α-Chloracrylsäuremethylester wurde durch fraktionierte Destillation der abgetrennten organischen Schicht gewonnen;

70 Kp._3O = 42°; «* = 1,4408; Z).? = 1,1933.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch der Ausgangsverbindungen von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Phosphorsäure

(85 «/ο H₃P O₄) 120,0 Teile (1,04 Mol)

Natriumhydroxyd 80,0 „ (2,0 Mol)

Pikrinsäure 0,5 „

Wasser 200,0 „

Natrium j odid 2,0 „

α, /5-Dichlorpropion-

säuremethylester 78,5 „ (0,5 Mol)

Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, bei welchem aber das Natriumiodid weggelassen wurde. Die beiden Gemische wurden 2 bis 2V2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und dann auf zerkleinertes Eis gegossen, worauf die organische Schicht der Umsetzungsgemische abgetrennt und untersucht wurde.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Mit Natriumiodid

Ohne Natriumiodid

a, jS-Dichlorpropionsäuremethylester
Vo

34,4
65,9

a-Chloracrylsäiiremethylester

64,8
34,4

E,s wird hierdurch bewiesen, daß die zusätzliche Verwendung von Natriumiodid eine wesentliche Beschleunigung der Chlorwasserstoffabspaltung bewirkt. Wie im Beispiel 1 wurde der crChloracrylsäuremethylester aus der organischen Schicht des Umsetzungsgemisches durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindung waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Natriumiodid durch Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumjodid ersetzt wird. Die zu verwendende Jodidmenge beträgt wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.

Die Zugabe von Polymerisationsverzögerern, wie die in den Beispielen benutzte Pikrinsäure oder tertiäres Butylphenol oder Hydrochinon, ist zweckmäßig, um die Polymerisation des entstandenen a-Chloracrylsäuremethylesters zu unterbinden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem der α, /S-Dichlorpropionsäuremethylester fortlaufend einer wäßrigen Lösung des alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels, die ein wasserlösliches Jodid enthält, zugeführt und fortlaufend der entstandene a-Chloracrylsäuremethylester aus dem Umsetzungsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäuremethylester durch Erhitzen des a, /?-Dichlorpropionsäuremethylesters in Gegenwart eines alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels und von so viel Wasser, daß das Chlorwasserstoffabspaltungsmittel teilweise gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung noch zusätzlich in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1% eines wasserlöslichen Metalljodids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Chlorwasserstoffabspaltungsmittel das Salz einer Carbonsäure oder ein zweibasisches Phosphat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 555 933, 575 423, 855 553;

deutsche Patentanmeldungen ρ 29351 IVc/12o, G 7156 IVc/12ο, ρ 29358 IVc/12ο;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 3, 1943, 3. Auflage, S. 1210, besonders Formeln, und Bd. 2, 2. Auflage, 1922, S. 756 Mitte; USA.-Patentschrift Nr. 2 379 104.