DE509938C

DE509938C - Verfahren zur Darstellung von Phenylglycidsaeure

Info

Publication number: DE509938C
Application number: DEK105274D
Authority: DE
Original assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Current assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Priority date: 1927-07-28
Filing date: 1927-07-28
Publication date: 1930-10-14

Description

Verfahren zur Darstellung von Phenylglycidsäure Für die Darstellung der Glycidsäuren bedient man sich bis heute vornehmlich zweier Methoden r. Einwirkung von Alkali auf Brom- oder Chlormilchsäuren, die ihrerseits durch Einwirkung von Hypobromit bzw. -chlorit auf die ungesättigten Säuren erhalten werden.
2. Kondensation von Aldehyden mit Chloressigsäureester vermittels Natriumamids oder -äthylats, wobei die Glycidsäuren in Form ihrer Ester isoliert werden können.
Beide Verfahren liefern zum Teil recht unbefriedigende Ausbeuten, in allen Fällen auch mehr oder weniger halogenhaltige Produkte, deren Reinigung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden und meist praktisch unmöglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Phenylglycidsättre in größter Reinheit und vorzüglichen Ausbeuten durch geeignete Oxydation des Zimtaldehyds durch Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Alkali erhalten werden kann. Es findet also unter gleichzeitiger Oxydation der Aldehydgruppe zur Säure eine Anlagerung von Sauerstoff an der Doppelbindung statt. Diese Phenylglycidsäure ist absolut frei von halogenhaltigen Nebenprodukten und eignet sich deshalb insbesondere zur Darstellung von reinem Phenylacetaldehyd.
Diese Reaktion war keineswegs vorauszusehen. Im Gegenteil ist in der Patentschrift 395435 die Darstellung von Oxydoketonen durch Behandlung alplra-beta-ttngesättigter Ketone mit Wasserstoffsuperoxyd 'oder Peroxyden in alkalischer Lösung beschrieben. Diese Oxydoketone sollen recht beständige Körper sein. Von der Einwirkung desselben Oxydationsmitels auf ungesättigte Aldehyde ist nirgends Erwähnung getan. Es hat zwar bereits N. P r i 1 e j a e f f die Reaktion von Benzoylperoxyd auf ungesättigte Körper studiert und auch gefunden, daß Citral sich unter diesen Bedingungen zum Teil in einem um ein Kohlenstofatom ärmeren Aldehvd verwandelt. Aber dieser Autor erwähnt nirgends die Bildung der Glycidsäure, arbeitet überdies in neutraler Lösung und hat auch das Wesen der Reaktion anders bedeutet. (Siehe neueste Abhandlung »Ball. Soc. Chim.« 1927. 688.) Schließlich erwähnt P r i 1 ej a e f f , daß mit Zimtsäure keine Oxydbildung stattfindet, und auch B o e s e k e n (»Rec. trav. chim. Pays-Bas« 41. r99 C. 1922. 3. 47) gibt an, daß Versuche, den Methylest-er der Zimtsäure mit Benzopersäure zu Beta-Phenylglycidsäure zu oxydieren, fehlschlugen. Beispiel r 33o Teile Zimtaldehyd werden in der gleichen Menge Alkohol gelöst und mit 5oo Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3o % ) versetzt, wobei eine leichte Temperaturerhöhung festzustellen ist. Auf Zusatz von Natronlauge steigt die Temperatur beträchtlich, und es muß durch äußere Kühlung dafür gesorgt werden, daß sie 5o° nicht übersteigt. Die Flüssigkeit entfärbt sich rasch und, wenn nahezu ein Molekül Lauge zugegeben wird, kristallisiert das Natriumsalz der Phenyglycidsäure in weißen Kristallschuppen aus. Nach Absaugen und Nachwaschen mit wenig Alkohol erhält man direkt etw' 35o Teile reines phenyglycidsaures Natron. Aus der wäßrigen Lösung wird durch vorsichtigen Zusatz von Phosphorsäure die Phenylglycidsäure in reinen weißen Nadeln ausgefällt.
Die Mutterlauge enthält weitere Mengen des Salzes neben anderen Einwirkungsprodukten des Superoxydes auf den Aldehyd,- nämlich Benzaldehyd, Zimtsäure bzw. deren Ester, Oxalsäure und Phenylglycerinsäure. .Nach geeigneter Abtrennung dieser Nebenprodukte kann die Lauge mit Vorteil direkt auf Phenylacetaldehyd verarbeitet werden. Beispi,el2 In eine Aufschwemmung von i32 Teilen Zimtaldehyd in q.oo Teilen Wasser werden bei einer Temperatur, die am besten 5° nicht übersteigt, 233 Teile Wasserstoffsuperoxyd (30 % ) und 4o Teile Ätznatron, in Zoo Teilen Wasser gelöst, gleichzeitig innerhalb .. bis 6 Stunden langsam eingetragen. Der Zimtaldehyd verschwindet, und es scheidet sich allmählich phenylglycidsaures Natrium ab. Bei höherer Temperatur und bei einem überschuß des Oxydationsmittels bildet sich auch Benzaldehyd. Unter den angegebenen Verhältnissen ist jedoch die Weiteroxydation ganz unbedeutend, und es scheiden sich direkt etwa 16o bis 17o Teile phenylglyci-dsaures Salz aus. Die Trennung von Benzaldehyd und etwa unangegriffenem Zimtaldehyd durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln bietet keine Schwierigkeit.
Anstatt Wasserstoffsuperoxyd- und Alkalilösungen getrennt anzuwenden, kann natürlich auch eine entsprechende neutralisierte Auflösung von z. B. Natriumperoxyd zur Verwendung kommen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Phenylglycidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Zimtaldehyd mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, behandelt. BERLIN. GEURC'CICT IN DER L@EICVls!)I11:CICEttLI