DE669809C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren des 5-Oxyacenaphthens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren des 5-O-xyacenaphthens Von den Qxysulfonsäuren des Acenaphthens ist bisher nur eine bekanntgeworden, deren Herstellung aus der entsprechenden Aminoacenaphthensulfonsäure durch Diazotieren und Verkochen von M o r g a n und Y a r s 1 e y im Journal of the Society of Chemical Industry z925, Vo1. 44, 5z4 T, beschrieben worden ist.
• Die Nacharbeitung ergibt, daß dieses Verfahren kupplungsfähige Verbindungen, darunter Oxyacenaphthensulfonsäure, nur in einer Gesamtausbeute von etwa io % der Theorie liefert, und daß bei der Aufarbeitung in Übereinstimmung mit den Literaturangaben nur ganz unreine, stark gefärbte Produkte erhalten werden, deren Reinigung und Entfärbung mit den üblichen Mitteln nicht gelingt. Aus allen diesen Gründen kommt das Verfahren von M o r g a n und Y a r s 1 e y technisch nicht in Frage.
• Auch andere Verfahren, die zur Herstellung von Oxysulfonsäure!n der Naphthalinreihe angewendet werden, z. B. -die partielle Verschmelzung von Di- oder Polysulfonsäuren und die Anwendung der Reaktion von B u c h e r e r auf die Aminosulfonsäuren, bleiben, wie die Versuche ergaben, in der Acenaphthenreihe ohne Erfolg.
• Ebenso liefert auch die Druckhydrolyse der Aminoacenaphthensulfonsäuren bei Anwendung überschüssiger verdünnter Säuren oder Alkalien von der für Hydrolysen in der Kaphthalinreihe üblichen Konzentration von etwa 5 bis 6o °/o (H o u b e n, Die Methoden der organischen Chemie, a. Aufl., Bd. 3, S. 54) keine Oxyacenaphthensulfonsäuren, weil sowohl Säuren als auch Alkalien im Überschuß zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe führen. Sogar beim Erhitzen der neutralen Alkalisalze der Aminoacenaphthensulfonsäuren mit Wasser unter Druck erhält man Oxyacenaphthensulfonsäuren nur in technisch nicht verwertbaren Ausbeuten (weniger a.ls 30 0/0 der Theorie). Diese Mißerfolge bei der Druckhydrolyse waren von vornherein zu erwarten, da sich die Acenaphthensulfonsäuren von den entsprechenden Naphthalinsulfonsäuren bekanntlich durch die ganz außerordentliche Reaktionsfähigkeit und leichte Abspaltbarkeit ihrer Sulfonsäuregruppen, und zwar sowohl der x- wie der ß-ständigen, grundsätzlich unterscheiden (vgl. z. B. Patentschrift 248 994, ferner Berichte 57, 1533, 1535 bis 1537, 1540; Bull. Int. Polon. 1926, 354).
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, d.aß man in der bequemsten, technisch leicht durchführbaren Weise die 5-Oxyacenaphthensulfonsäuren in reiner Form und mit Ausbeuten von mehr als 8o o/o der Theorie erhält, wenn man die freien 5-Aminoacenaphthensulfonsäureii einfach mit Wasser unter Druck erhitzt. Dem Reaktionsgemisch dürfen hierbei aus den oben angegebenen Gründen gegebenenfalls nur so geringe Mengen sauer oder alkalisch wirkender Mittel zugesetzt werden, daß der Anfangs-pA Wert des Ansatzes bei gewöhnlicher Temperatur größer als i und kleiner als 7 bleibt. Aus den direkt erhaltenen Anmoniumsalzen der Oxyacenaphthensulfonsäuren kann man in der üblichen Weise alle übrigen gewünschten Salze sowie die freien Sulfonsäuren herstellen.
• Der Erfolg des Verfahrens war in keiner Weise vorauszusehen, da die Überführung von Amino-sulfonsäuren in Oxvsulfonsäuren durch Erhitzen mit Wasser unter Druck selbst in der Naphthalinreibe nur in seltenen Fällen unmittelbar, meist aber gar nicht gelingt (vgl. z. B. Patentschrift 67 o62, ferner Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29, S. 16o9, und Houben, Die Methoden der organischen Chemie, 2. Aufl., Bd.III, S.54). Das Erhitzen der Arninosulfonsäuren mit Wasser unter Druck führt in den meisten Fällen zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe. Bei der besonders leichten Austauschbarkeit und Abspaltbarkeit der Sulfonsäuregruppe in den Acenaphthensulfonsäuren im Gegensatz zu den Naphthalinsulfonsäuren mußte daher unbedingt angenommen werden, daß bei der Einwirkung von Wasser unter Druck auf die Aminoacenaphthensulfonsäuren die Sulfonsäuregruppe noch vor der Aminogruppe abgespalten werden würde. Überraschenderweise führt gerade in der Acenaphthenreihe dieses Verfahren mit so vorzüglichen Ausbeuten an Oxysulfonsäuren zum Erfolg und ist von allgemeiner Anwendbarkeit, trotzdem alle anderen Verfahren versagen. Beispiele i. iSo Gewichtsteile der durch Erhitzen von 5-Aininoacen.aphthen mit 8o°/oiger Schwefelsäure nach Morgan und Yarsley (Journal of the Society of Chemical Industry 1925, Vol. 44, 514 T) erhältlichen Aminoacenaphthensulfonsäure, die wahrscheinlich als 5-Aminoacenaphthen-3-sulfonsäure vorliegt, werden mit 36oo Gewichtsteilen Wasser im Druckgefäß 2o Stunden auf 175 bis 185° erhitzt. Nach Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit etwas Wasser nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf etwa iooo Volumteile eingeengt, nach Erkalten und einigem Stehen wird nochmals abgesaugt. Die dem neuen Verfahren zugrunde liegende Reaktion entspricht folgender Gleichung: Das Filtrat stellt eine wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes der gebildeten Oxyacenaphthensulfonsäure dar, die genügend rein ist, um ohne weitere Reinigung für die verschiedensten Umsetzungen Verwendung finden zu können. Nach Einengen und längerem Stehen in der Kälte scheidet sich daraus das Ammoniumsalz in kristallisierter Form ab. Die Ausbeute an Oxyacenaphthensulfonsäureammoniumsalz beträgt etwa 84 °/o der Theorie.
• Aus der Lösung des Ainmoniumsalzes kann durch Aussahen mittels Natriumchlorids das leicht kristallisierende Natriuinsalz gewonnen werden. Zur Erzielung eines kochsalzarmen Natriumsalzes kann auch folgendermaßen verfahren werden: Man setzt der siedenden Lösung des Ammoniumsalzes so lange Natriumcarbonat zu, bis ein weiterer Zusatz kein Aufbrausen mehr bewirkt. Nunmehr engt man nach schwachem Ansäuern mit Salzsäure bis zur Bildung einer zusammenhängenden Kristallhaut auf der Oberfläche ein und läßt langsam erkalten, wobei das Natriumsalz auskristallisiert. Aus der Mutterlauge können durch Einengen noch weitere Kristallisationen erhalten werden. Ein kochsalzfreies Natriumsalz erhält man durch Extraktion der kochsalzhaltigen Produkte mittels Alkohole, z. B. Methanol, worin die Natriumsalze der Oxyacenaphthensulfonsäuren im Gegensatz. zu Kochsalz leicht löslich sind. Es gelingt durch alle diese Operationen leicht, fast farblose Produkte von hohem Reinheitsgrad zu erzielen.
• 2. i8o Gewichtsteile der in Beispiel i angegebenen 5-Aminoacenaphthensulfonsäure werden nJt 36oo Gewichtsteilen Wasser im Druckgefäß io Stunden auf 17o bis 18o° erhitzt. Nach Erkalten wird abgesaugt. Der Rückstand wird :erneut mit 36oo Volumteilen Wasser io Stunden auf 17o bis 18o° erhitzt. Man läßt erkalten, saugt ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Die vereinigten Filtrate werden auf etwa iooo Volumteile eingeengt, nach Erkalten und kurzem Stehen wird nochmals abgesaugt. Das Filtrat, eine reine Lösung des Oxyacenaphthensulfonsäureammoniumsalzes, wird entweder direkt verwendet oder in der in Beispiel i angegebenen Weise auf feste Salze der Oxyacenaphthensulfonsäure weiterverarbeitet. Die vereinigten Rückstände enthalten noch etwas Aminoacenaphthensulfönsäure (etwa io Gewichtsteile), die durch Extraktion mit Natriumcarbonatlösung und Wiederausfällen mit Essigsäure oder Salzsäure wiedergewonnen werden können. Die Ausbeute an Oxvacen.aphthensulfo;nsäureammoni;umsalz beträgt etwa 87 °/° der Theorie.
• 3. 18o Gewichtsteile der in Beispiel i an-. gegebenen Aniinoacenaphthensulfonsäure werden mit 37oo Gewichtsteilen Wasser und i Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure (96° Be) 2o Stunden auf 17o bis 18o° er= hitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i angegeben. Die Ausbeute an Oxyacenaphthcnsulfo;nsäureammoniumsalz beträgt etwa 76 °/° der Theorie.
• 4.. 18o Gewichtsteile der in Beispiel i angegebenen Aminoacenaphthensulfonsäure werden mit 37oo Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Ätznatron 20 Stunden auf 170 bis 18o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit io Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (etwa 20° Be) versetzt und nach Beispiel i weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Oxyacenaphthensulfonsäureammoniumsalz beträgt etwa 86 °/° der Theorie.
• 5. Erhitzt man die 5-Aminoacenaphthen-6-sulfonsäure, die 5-Aminoacenaphthen-7-sulfonsäure oder die durch Nitrieren von Acenaphtlien-3-sulfonsäure und nachfolgende Reduktion erhältliche, wahrscheinlich als 5-Aminoacenaphthen-8-sulfonsäure (= 6-Aminoacenaphthen-3-sulfonsäure) anzusprechende Verbindung mit Wasser unter Druck auf Temperaturen von etwa 18o° nach dem in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren, so erhält man in ebenfalls vorzüglicher Ausbeute die entsprechenden Oxyacenaphthensulfonsäuren als Ammoniumsalze, die nach Beispiel i in die Natriumsalze übergeführt werden können.
• Die Ammonium-, Alkali- und Erdalkali= salze aller in den Beispielen i bis 5 genannten Oxyacenaphthensulfonsäuren sind sehr leicht löslich in Wasser, die Ammonium- und Alkalisalze auch in Alkoholen. Die Natriumsalze kristallisieren auffallend viel leichter als die entsprechenden Ammoniumsalze. Die Salze aller dieser Oxyacenaphthensulfonsäuren lassen sich mit Diazoverbindungen zu wertvollen, tieffarbigen Azofarbstoffen vereinigen.
• Gegenbeispiele: i8o Gewichtsteile der in Beispiel i angeführten Aminoacenaphthensulfonsäure-werden im homogen verbleiten Autoklaven mit 36oo Volumteilen 5°/°iger Schwefelsäure 2o Stunden auf Uo bis 18o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält keine Spur Oxyacenaphthensulfonsäure, sondern im wesentlichen 5-Oxyacenaphthen, daneben andere Verbindungen, die sich nicht in Oxyacenaphtliensulfonsäure überführen lassen.
• Bei 2ostündigem Erhitzen von 18o Gewichtsteilen Aminoacenaphthensulfonsäurefinit 36 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 36oo Gewichtsteilen Wasser (Anfangs-p1.IWert des Ansatzes bei gewöhnlicher Temperatur = i) auf 17o bis i8o° beträgt die Ausbeute an Oxyacenaphthensulfonsäure nur 15.% der Theorie.
• Erhitzt man die in Beispiel i angeführte Aminoacenaphthensulfonsäure mit der etwa io- bis 15fachen Menge 5°/°iger Natronlauge unter Druck auf beliebige Temperaturen, so kann Oxyacenaphthensulfonsäure auf keine Weise erhalten werden.
• Erhitzt man das neutrale Natriumsalz der genannten Aminoacenaphthensulfonsäure mit Wasser unter Druck (Anfangs-pA Wert bei gewöhnlicher Temperatur = 7), so wird die entsprechende Oxyacenaphthensulfonsäure erst bei Temperaturen weit oberhalb 200° erhalten. Die Ausbeute an reinem Oxyacenaphthensulfonsäurenatriumsalz beträgt hierbei nur etwa 20 °/° der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren des 5-Oxyacenaphthens, darin bestehend, daß man die freien Sulfonsäuren des 5 -Aminoacenaphthens mit Wasser unter Druck erhitzt, gegebenenfalls unter Zusatz sauer oder alkalisch wirkender Mittel in so geringer Menge und Konzentration, daß der Anfangsps-Wert des Reaktionsgemisches bei gewöhnlicher Temperatur größer als i und kleiner als 7 ist.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man vor Beendigung der Reaktion die bereits gebildete Oxyacenaphthensulfonsäure dem Reaktionsgemisch entzieht und den noch nicht umgesetzten Anteil der Aminoacenaphthen.sulfonsäure erneut mit Wasser unter Druck erhitzt, gegebenenfalls unter Zusatz sauer oder alkalisch wirkender Mittel in so geringer Menge und Konzentration, daß der Anfangspi3-Wert des Reaktionsgemisches bei gewöhnlicher Temperatur größer als i und kleiner als 7 ist.