DE953170C - Verfahren zum Abbau quaternaerer aromatischer Ammoniumverbindungen zu tertiaeren aromatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Abbau quaternärer aromatischer Ammoniumverbindungen zu tertiären aromatischen Aminen Das Verfahren beruht auf der Spaltung quaternärer aromatischer Ammoniumverbindungen zu tertiären aromatischen Aminen mit Hilfe ätherunlöslicher und nicht wasserdampfflüchtiger Alkanolamine. Am einfachsten wird die Spaltung mit Äthanolaminen vorgenommen, am günstigsten mit Triäthanolamin.
• Die quaternären aromatischen Ammoniumverbindurigen werden hierbei mit einem geringen Überschuß von z. B. Triäthanolamin versetzt und allmählich auf eine Temperatur von i2o bis 16o° erhitzt. Dabei scheiden sich vielfach die tertiären aromatischen Amine als obere Schicht allmählich ab. Aus dem Reaktionsprodukt können die tertiären aromatischen Amine entweder durch Wasserdampfdestillation oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln, z. B. Äther, isoliert werden. Im letzten Fall empfiehlt es -sich, die Reaktionslösungen vorher mit Wasser zu verdünnen. Im besonderen eignet sich das Verfahren zur Herstellung wasserdampfflüchtiger oder ätherlöslicher, alkylierter, aromatischer, tertiärer Amine. Die tertiären Amine fallen dabei sehr rein und mit hohen Ausbeuten an. Bei der Spaltung quaternärer, aromatischer Aminocarbonsäureester ist als Spaltmittel nur ein tertiäres Alkanolamin, insbesondere Triäthanolamin, geeignet.
• Die bisher bekannten Spaltmethoden bestehen vorwiegend im Kochen -von quaternären Ammoniumverbindungen mit starken wäßrigen anorganischen Laugen oder mit Alkalialkoholaten. Die zur Spaltung nötigen Reaktionszeiten sind lang, und die Ausbeuten bleiben weit hinter denen des neuen Verfahrens zurück. Des weiteren ist eine Spaltung quaternärer Ammoniumverbindungen, die gleichzeitig einen veresterten Carboxylrest tragen, z. B. quaternäre Ammoniumverbindangen des p-Aminobenzoesäureesters, ohne gleichzeitige Verseifung mit den bisherigen Verfahren nicht möglich.
• Weitere Nachteile der üblichen Verfahren bestehen darin, da.ß die Spalttemperaturen bei drucklosem Arbeiten zwangsweise durch die Siedepunkte der verwendeten wäßrigen Laugen oder der verwendeten Alkohole, meist Methyl- oder Äthylalkohol, begrenzt sind. Auch setzt die Spaltung mit Alkoholaten die Verwendung absoluter Alkohole voraus. Überdies treten beim Arbeiten in Glas- oder Emailgefäßen erhebliche Anätzungen der Gefäßwände auf.
• Zusammenfassend liegen die Vorteile der neuen Methode in folgenden Punkten: i. Die Spaltung quaternärer Ammoniumverbindungen von aromatischen Carbonsäureestern, z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen der p-Dimethylaminobenzoesäureester, erfolgt ohne Aufspaltung der Esterbindung, soweit die Ester temperaturbeständig sind und bei den Reaktionstemperaturen nicht decarboxylieren.
• 2. Gute Löslichkeit der quaternären Ammoniumverbindungen in den Alkanolaminen, so daß die Reaktion in homogener Lösung erfolgt.
• 3. Erzielung höherer Temperaturen bei drucklosem ,Arbeiten.
• Beträchtlich verkürzte Reaktionszeiten gegenüber den früheren Verfahren.
• 5. Hohe Ausbeuten und große Reinheit der Reaktionsprodukte.
• 6. Einfache Isolierung der tertiären Amine durch Wasserdampfdestillation oder durch Ausäthern.
• 7. Keine Anätzung von Glas- oder Emailgefäßen, wie sie bei der Verwendung konzentrierter anorganischer Laugen zur Spaltung auftreten. Beispiele Dimethyldiphenylammonium - (p - toluol - sulfonat) Diphenylmethylamin (Ausbeute fast quantitativ) ; Trimethyl- (p- isopropylphenyl) -ammonium- (p-toluolsulfonat) N, N-Dimethylcumidin (Ausbeute fast quantitativ) ; Dimethylphenylbenzylammoniumchlorid N, N-Dimethylanilin (820/,); Di-(p-xylyl-)-dimethylammoniumbromid N,N-dimethyl-p-methylbenzylamin (79 °/o)'; Trimethyl-phenyl-ammoniumjodid Dimethylanihn (fast quantitative Ausbeute); Methyl-äthyl-propylphenyl - ammoniumj odid Methyläthylanilin (82,60/0); p - (Carboxy - phenyl) - trimethylammoniumchlorid p-Dimethylaminobenzoesäure (Ausbeute fast quantitativ) ; N. N. N. N' N' N' - Hexämethyl- m - phenylendianninbromid N - N - N'N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin (quantitative Ausbeute) ; p-(Trimethylammonium - p - toluolsulfonat) - benzoesäureäthylester, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester (87 °/o). Ausführungsbeispiele i. Spaltung von Trimethylphenylammoniumjodid in Dimethylanilin a) mittels konzentrierter Kalilauge: die Spaltung wurde mit 4o°/@ger Kalilauge vorgenommen. Nach 8 Stunden Kochen der quaternären Ammoniumverbindung mit einem dreifachen Überschuß 4Q°/oiger Kalilauge wurden 55,3 °/o der Theorie an Dimethylanilin gewonnen; b) mittels Triäthanolamin nach i Stunde Erwärmens auf eine Außenbadtemperatur von' 16o°: quantitative Ausbeute an Dimethylanilin.
• 2. Spaltung von Methyläthylpropylphenylammoniumjodid a) durch i7stündiges Kochen mit Wasser Ausbeute an Methyläthylanilin 33,7 %; b) mittels Triäthanolamin: nach i1/2 Stunden Erwärmens auf eine Außenbadtemperatur von 16o° Ausbeute an Methyläthylanilin 82,6 % 3. Spaltung von (p-Carboxyphenyl)-trimethyjammoniumchlorid in p-Dimethylaminobenzoesäure a) mittels Natriumalkoholat-Lösung: 7 Stunden Sieden: Ausbeute fast quantitativ; b) mittels Triäthanolamin: nach 11/2 Stunden Erwärmens auf eine Außenbadtemperatur von 1q.0°, verdünnen mitWasser, ansäuern mit Essigsäure, Ätherextraktion: Ausbeute fast quantitativ.
• q.. Spaltung von N - N - N - N' N' N'-Hexamethylm-phenylendiaminbromid a) mittels wäßrigem Ammoniak Ausbeute nach 34 Stunden an N - N - N' N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin 79,5 °/o; b) mittels Triäthanolamin: Bei Außenbadtemperatur von 16o° nach 2 Stunden fast quantitative Ausbeute.
• 5. Spaltung von Trimethylammoniumchlorid in Trimethylamin Es konnte mit keinem der Äthanolamine eine Spaltung erzielt werden.
• 6. Spaltung von Pyridiniumjodmethylat mit Monoäthanolamin Nach' 5 Stunden bei einer Außenbadtemperatur von 17o°: Ausbeute 38°/a (Bestimmung als Zinkchloridsalz).
• 7. Zusätzlich wurde p-DimethylamÜnobenzoesäureäthylester aus p-Aminobenzoesäureäthylesternach der neuen Methode hergestellt: durch Erwärmen von p-Aminobenzoesäureäthylester mit überschüssigemp-Toluolsulfosäuremethylester2q.Stunden auf ioo bis iio°, anschließende Behandlung mit Triäthanolamin bei einer Außenbadtemperatur von 140'; mit Wasser verdünnen und Ausäthern; umkristallisieren aus wenig Cyclohexan. 76 °/o Ausbeute an p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Abbau quaternärer aromatischer Ammoniumverbindungen zu tertiären aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, da.ß man quatemäre aromatische Ammoniumverbindungen mit Äthanolaminen oder anderen ätherunlöslichen, nicht wasserdampfflüchtigen Älkanola.minen,- insbesondere Triäthanolamin, erhitzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 14, 621; z9, 2786; 30, 3111; Beilstein, Handbuch der Organ. Chemie, 4. Aufl., Bd. z2, S. 158, 166, 167; Houben-Weyl, Die Methoden der Organ. Chemie, 2. Aufl., Bd. 4, S. 481; Theilheimer, SynthetischeMeth. d. organ.Chemie, 3. Aufl., Bd. 1, S. 200; Journ. Chem. Soc. (London), 1941, S. 562.