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Verfahren zur Herstellung von Diäthylaminoäthanol Das Diäthylaminoäthanol,
ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung gewisser anästhesierend wirkender
Verbindungen, wurde bisher (vgl. z. B. Chem. Zentralblatt 1933, 1, 3o68, Abs. 3)
durch Einwirkung von Diä tlivlamin auf Äthylenoxyd oder ÄthylenchlorÜydrin oder
durch Reduktion des Diiitliylaminoessigsäureesters mit metallischem :` atrium und
Alkohol hergestellt. Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß das
Diäthylamin einen teueren Ausgangsstoff darstellt. Ferner entstehen bei der Einwirkung
des Äthylenoxyds auf Diäthylamin Polymere von höherem Molekulargewicht, so daß es
schwierig ist, reines Diäthylaminoäthanol zu erhalten. Führt man dieses Verfahren,
wie bekannt (vgl. Chem. Zentralblatt 1932, 11, 16o9, Abs. 2), in methylalkoholischer
Lösung durch, dann tritt der Nachteil auf, daß der Methylalkohol leicht mit dem
Äthylenoxyd reagiert, wodurch die Ausbeute beeinträchtigt wird, falls man nicht
mit einem außerordentlich großen Überschuß an Diäthylamin arbeitet, wodurch das
Verfahren umständlich und unwirtschaftlich wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diäthylaminoätlianol in einfacher und
glatter Weise aus wirtschaftlich leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen
kann, indem man Monoätha',nolamin mit Diäthylsulfat bei erhöhter Temperatur zur
Einwirkung bringt, und zwar derart, daß man zunächst etwa äquimolekulare Mengen
der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur bis zu etwa 5o° miteinander umsetzt, die
Reaktionsmisclhung dann mit wässerigem Alkali in ebenfalls äquiinolekularer Menge
behandelt, sodann ein zweites Mol Diät'hylsulfat und Alkali zusetzt und das gebildete
Amin aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter verringerten Druck und unter
Ersatz des übergehenden Wassers abtrennt.
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Die Umsetzung zwischen Aminoäthanol und Dimethylsulfat wurde bereits
versucht (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.51, i918, S. 166i),
wobei lediglich die Bildung von Aminoäthylätherschwefelsäure festgestellt wurde.
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Bei der Umsetzung von einem Mol Monoäthanolatnin mit einem Mol Diäthylsulfat
erhält man ein neutrales Additionsprodukt, welches das saure, äthylschwefelsaure
Salz des hIonoäthylaminoäthanols darstellt. Diese Verbindung wird dann mit einem
Mol Alkali in wässeriger Lösung behandelt, um das Amin in Freiheit zu setzen, wobei
sich das äthylschwefelsaure Salz des benutzten Alkalis bildet. Das freie Amin, nämlich
das Monoäthylaminoäthanol, wird nicht abgetrennt, sondern
unmittelbar
mit einem zweiten '-\lol Diäthvlsulfat umgesetzt, wodurch das saure, äthylschwefelsaure
Diäthylaminoäthanol gebildet wird. Das Amin wird dann durch Be t; ;# . deln der
Lösung wiederum mit Alkali in Freiheit gesetzt. Obige Reaktionen werden durch die
nachstehenden Gleichungen veran-. scha ulicht
| H. NC@H40H-i- S04(C2 |
| G,H,NHC2H"OH.HS04C2H; |
| Monoäthanol- Diäthyl- saures Monoäthylaminoäthanol- |
| amin sulfat äthylsulfat |
| C."H;N HC,H40H . H S04C.H; -j- NaOH = C,H; NHC,H40H -;- NaS04C@H;
+ 11,0 |
| Monoäthylatriino- Natriumäthylsulfat |
| ätharol |
| C.H; NHC,H,,OH -!- 5,0, (C,H;)2 _ (C,H;)2 N C, H40H
# H S04C@H; |
| saures Diäthylaminoäthanol- |
| äthylsulfat |
| (C2H;).2NC,H,0H.HS04C1I-I;+NaOH=(C.H.)2NC,H40H1-NaS04#C.zH;-;-H20 |
| Diäthylaminoäthanol |
Das durch die All:alibehandlung in Freiheit gesetzte Diiitbylaminoäthanol wird sodann
durch rasches Destillieren der rohen Lösung unter verringertem Druck abgetrennt.
Damit die vorhandenen schwefelsauren oder äthylschwefelsauren Salze in Lösung gehalten
werden, wird während der Destillation zur Mischung Wasser zugesetzt, etwa in gleichem
Maße wie es abdestilliert. Das Diäthylaminoäthanol ist äußerst flüchtig in Gegenwart
von Wasser, und man erhält es im wässerigen Destillat praktisch ohne Verlust.
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Aus der durch die Destillation erhaltenen wässerigen Lösung wird das
freie Arnin durch Zufügen einer wasserentziehenden Flüssigkeit und Abdestillieren
des Wassers erhalten. Als wasserentziehende Flüssigkeit kann Toluol oder irgendeine
andere mit Wasser unmischbare Flüssigkeit verwendet werden, welche mit Wasser vergleichsweise
niedrigskdende azeotropische Mischungen bildet, wie z. B. Benzol 'oder Äthylendichlorid.
Während dieser Destillation wird die entwässernde Flüssigkeit ständig aus dem wässerigen
Kondensat abgetrennt und in die Aminmischung zurückgeführt.
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Nach Entfernung des Wassers kann die Mischung von Amin und entwässernder
Flüssigkeit zwecks Abtrennung der letzteren und Reinigung des ersteren unter verringertem
Druck destilliert werden.
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Ausführungsbeispiel Zu 366 g (6 Mol) Monoäthanolamin werden unter
Rühren 92.1. g (6 Mol) Diäthylsulfat im Verlauf von 30 Minuten zugefügt.
Während dieser Zeit wird zur Aufrechterhaltung einer Temperatur in der Flüssigkeit
von etwa 4o° von außen gekühlt. Nachdem die Flüssigkeit praktisch neutral ist, werden
2,40 g (6 Mol) Ätznatron in Form einer 3o°/oigen wässerigen Lösung zugefügt. Diese
Mischung wird dann wiederum lnit 6 Mol Diäthvlsulfat und 6 Mol Atznatron in der
eben beschriebenen Weise behandelt.
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Der Druck wird dann auf etwa ioo mm Hg verringert und die rohe Mischung
rasch destilliert. In dem Maße, wie hierbei das Wasser übergeht, wird es ständig
ersetzt, um eine Ausscheidung von Natriumäthylsulfat in der Mischung zu verhindern.
Proben des Destillats werden von Zeit zu Zeit mit verdünnter Salzsäure titriert.
Die Destillation wird unterbrochen, wenn die Probe weniger als i °/Q Amin enthält.
Das Gesamtdestillat beträgt 3 15 i g und enthält 501 g Diäthylaminoäthanol.
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Zu dieser wässerigen Lösung werden zoo g Toltiol zugefügt, und die
Mischung wird bei Atmosphärendruck durch eine Rektifizierkolonne destilliert. Die
konstant siedende Toluol-Wasser-'Mischung wird in einem Ahtrenngefäß kondensiert
und das Wasser abgezogen, während das Toluol zur destillierenden Mischung zurückgeführt
wird. Nach Entfernung des Wassers wird der größere Teil des Toluols bei Atmosphärendruck
abdestilliert und der Rückstand bei verringertem Druck fraktioniert.
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Man erhält eine Fraktion des reinen Diäthylaminoäthanols, welche bei
9 mm Hg zwischen 51 und 53° siedet. Zusätzliche Ausbeuten des Amins erhält man aus
dem benutzten Toluol und Wasser, aber diese Ausbeuten stellen nur unwesentliche
Verluste bei Durchführung des Verfahrens im Kreislauf dar.
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Im obigen Ausführungsbeispiel ist nur eine besondere Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht, und es ist klar, daß verschiedene
Abänderungen der Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen möglich
sind.
Beispielsweise kann die Reihenfolge des Zusatzes der ursprünglichen Reaktionskomponenten
umgekehrt werden, und das iNlonoäthanolatnin kann zum Diäthvlsulfat mit gleich guten
Ergebnissen zugefügt werden. Unterhalb etwa 2o° C ist die Reaktion ziemlich träge,
und über etwa 5o° C können unerwünschte iV ebenreaktionen eintreten. Das bevorzugte
Temperaturbereich liegt daher zwischen 2o und 50`' C. Zwischen etwa roo und 2oo°
C kann die zweite Äthylgruppe des Diäthylsulfats zur Reaktion gebracht werden, aber
Bierbei wird ein weniger reines Produkt erzielt. An Stelle des Ätznatrons können
andere starke Alkalien benutzt werden; z. B. ist haliumhydroxyd durchaus geeignet.
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Die Destillation des Diäthylaminoäthanols vom rohen Reaktionsprodukt
sollte unter verringertem Druck, beispielsweise bei etwa r oo mm Hg oder darunter,
durchgeführt werden. Dies ist notwendig, weil bei den für die Destillation unter
höheren Drucken erforderlichen Temperaturen eine Reaktion zwischen dem Diäthylaminoäthanol
und dem anwesenden schwefelsauren Salz eintreten könnte.
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In Verbindung mit der Destillation des Rohproduktes wurde gefunden,
daß Diäthylaminoäthanot in Gegenwart von Wasser sehr flüchtig ist. Möglicherweise
bildet dieses Amin mit Wasser eine konstant siedende Mischung, da, obgleich diese
Tatsache bisher unbekannt war, gefunden wurde, daß die Stoffe durch gewöhnliche
fraktionierte Destillation nicht getrennt «-erden konnten.