DE877457C - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen `'Während die Aminoalkohole der 2-Kohlenstoffreihe auf dem Wege der Alkylenoxydsynthesen leicht zugänglich sind, fehlt es an ergiebigen und wirtschaftlichen Darstellungsmethoden für die höheren Kettenhomologen. Insbesondere trifft dies zu für die Aminoalkohole mit 4. und mehr Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stickstoff.
• Es wurde nun gefunden, daß man Aminoalkohole, insbesondere solche mit mehr als 2 und vorzugsweise mehr als 3 C-Atomen zwischen Stickstoff und Sauerstoff in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man die aus den Glykolen und zum Teil auch durch Ringspaltung aus cy clischen Oxyden mehr oder weniger leicht zugänglichen Halogenhydrine erst mit einer Carbonylverbindung, z. B. Formaldehyd, oder mit einer unter den Bedingungen der Reaktion eine Carbonylverbindung abspaltenden Substanz, z. B. einem Azetal, nach an sich üblichen Methoden in die betreffenden Dihalogenalkylazetale verwandelt und dann mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, z. B. mit Methylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, symmetrischem Dimz#thyläthylendiamin oder Piperazin umsetzt, und nun den Rest der Carbonylverbindung durch saure Hydrolyse wieder herausspaltet.
• Besonders leicht erhältlich sind nach dem `'erfahren der Erfindung die Aminoalkohole der 4-C-Reihe, weil die erforderlichen z, 4-Halogenhydrine durch Addition von Halogenwasserstoff an Tetrahydrofuran in beliebiger Menge technisch herstellbar sind. Der direkte Weg der Aminierung dieser i, 4-Chlorhydrine führt nicht zum Ziel, da die Neigung zur Rückbildung der cyclischen Oxyde zu groß ist. Noch mehr gilt dies für die alkylsubstituierten Abkömmlinge der i, 4-Halogenbutanole. Ähnlich verhalten sich auch die i, 5-Halogenhydrine. Es wird also durch das Verfahren eine wichtige Lücke ausgefüllt.
• Die nach dem Verfahren zunächst erhältlichen Alkyliden-bis-aminoalkyläther mit 2 Stickstoffatomen im Molekül sind gewöhnlich im Vakuum destillierbar und können so leicht rein dargestellt werden. Wenn man sie zu den Aminoalkoholen aufspalten will, ist meistens eine Destillation nicht erforderlich. Man bewirkt die Spaltung durch Kochen mit verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure und isoliert nach dem Abdestillieren der Carbonylverbindung den Aminoalkohol entweder als Salz oder als freie Base, z. B. durch Destillation der Sulfate mit Kalk, im Vakuum.
• Die Umsetzung der Halogenazetale mit Ammoniak und Aminen erfolgt in der üblichen Weise in offenen Gefäßen oder, bei leicht flüchtigen Substanzen, zweckmäßig unter Druck. Bei Verwendung von konzentriertem oder flüssigem Ammoniak ist es zur Erzielung einheitlicher Reaktionsprodukte von Vorteil, die Halogenverbindung in die erhitzte Aminierungskomponente einzuführen, z. B. indem man das Halogenazetal in auf 6o° im Autoklav erhitztes Ammoniak unter Rühren allmählich einpreßt.
• Aminoalkohole aus Ammoniak und Monoaminen sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte, z. B. sind sie infolge ihrer bifunktionellen Struktur zum Aufbau von Komponenten für lineare synthetische Kondensationsprodukte geeignet. Beispiel i Mol 4-Chlorbutanol-i wird mit 1/z Mol Paraformäldehyd bei ioo° gut gemischt und unter Rühren r Stunde erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird direkt oder in ätherischer Lösung durch längeres Schütteln mit io°/oiger Kaliumcarbonatlösung gewaschen, abgetrennt und mit geglühtem Kaliumcarbonat getrocknet. Durch Fraktionieren unter Vakuum von 5 mm wird das Bis-(chlorbutyl)-formal als farbloses Öl vom Siedepunkt 154 bis i56° erhalten. Von diesem Produkt wird i Mol mit 4 Mol Piperidin am Rückflußkühler mehrere Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, bis kein organisch gebundenes Chlor mehr nachweisbar ist, und in trockenem Benzol aufgenommen. , Das ausgeschiedene salzsaure Piperidin wird abfiltriert und die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes eingeengt. Durch Vakuumdestillation bei i mm Quecksilber wird das bei i7o° siedende Bis-(piperidobutyl)-formal als helles Öl erhalten.
• Das Bis-piperidobutylformal wird beim Kochen mit Salzsäure zu salzsaurem 4-Piperidobutanol-i hydrolysiert. Das Salz ist an der Luft zerfließlich und in Chloroform löslich.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenhydrine mit Hilfe von Carbonylverbindungen in die entsprechenden Dihalogenalkylazetale verwandelt und die Azetale mit Ammoniak oder einem mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an Aminostickstoff gebunden enthaltenden Amin umgesetzt werden und dann die Carbonylverbindung wieder abgespalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenhydrine mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen zwischen Halogen- und Hydroxylgruppe verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenazetale mit Diaminen oder mit Polyaminen umgesetzt werden.