DE2309536A1

DE2309536A1 - Herstellung von 3,4,5,6,7,8-hexahydrocumarin

Info

Publication number: DE2309536A1
Application number: DE19732309536
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Deumens; Schaafsma Sijbrandus Egbertus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2174269A1; JPS4899175A; DE2309536C2; BE796204A; NL174464B; IT982867B; FR2174269B1; ES412214A1; NL7202745A; USB336243I5; NL174464C; JPS596876B2; CA1001637A; GB1349638A; US3925422A; CH575408A5; SE377123B

Description

Kennzeichen 2483 2 O ü 9 ü 3 6

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Brauhausstraße 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN (die Niederlande) Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin (nachstehend als Hexahydrocumarin zu bezeichnen) aus 2-Q9-Carboxy8thyl)-cyclohexanon (nachstehend als Carboxyathylcyclohexanon zu bezeichnen).

Hexahydrocumarin lasst sich auf bekannte Weise (siehe Zhurn. Obschei Khim. 26, 1956, Seiten 861-865) durch Lactonisierung von Carboxyathy!cyclohexanon gewinnen. Dazu wird das Carboxyathy!cyclohexanon einige Stunden lang mit einem Ubermass an EssigsHureanhydrid erhitzt. PUr praktische Zwecke ist dieses bekannte Verfahren aber wenig attraktiv, weil die Gewinnung des Hexahydrocumarins in genügend reiner Form aus dem Reaktionsgemisch sehr aufwendig ist, eine nur massige Ausbeute erhalten wird und eine grosse Menge Hilfsstoff (EssigsBureanhydrid) erforderlich ist.

Die Anwendung anderer Dehydratationsmittel statt des Essigsaureanhydrids, wie z.B. Phosphorpentachlorid, zeigt dieselben Nachteile.

Die Erfindung verschafft jetzt ein für die Praxis sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung von Hexahydrocumarin, wobei das Carboxyathylcyclohexanon ohne Dehydratationsmittel lactonisiert wird und somit die mit

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dem Gebrauch eines Dehydratationsmittels verbundenen Nachteile beseitigt werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass man das Carboxyathylcyclohexanon in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Saure, deren atmosphärischer Siedepunkt Über 2OO C liegt, bei eines Druck von 6-200 mm Quecksilber auf eine Temperatur von 14O-245 C erhitzt und aus dem dabei entstehenden Dampf das Hexahydrocumarin gewinnt.

Beim erfindungsgemassen Verfahren kann aus dem so erhaltenen Dampf das Hexahydrocumarin gewonnen werden, indem man den Dampf auf eine Temperatur zwischen der Siedetemperatur von Wasser und Hexahydrocumarin unter Bildung eines Kondensats bringt. Dieses Kondensat enthalt das gebildete Hexahydrocumarin, wahrend das anfallende Wasser dampfförmig bleibt- Das Hexahydrocumarin lasst sich auch in der Weise gewinnen, dass man den Dampf bei einer Temperatur unter 30 C, vorzugsweise zwischen 5 und 20 ⁰C kondensiert, und die dabei anfallenden zwei Flussigkeitsphasen voneinander trennt. Die untere Phase enthält dann das Hexahydrocumarin, die obere Phase das bei der I actonisierung entstandene Wasser. Das so erhaltene Hexahydrocumarin kann noch eine geringe Menge, z.B. 3 Gew.-%, an Carboxyathylcyclohexanon enthalten. Auf Wunsch kann dieses Carboxyathylcyclohexanon von dem Hexahydrocumarin abdestilliert und zurUckgewaizt werden.

Beim erfindungsgemassen Verfahren können mehrere starke sauren mit einem atmosphärischem Siedepunkt Über 200 °C angewandt werden, wie von Phosphorpentoxyd abgeleitete Phosphorsauren, para-Toluolsulfonsäure, ortho-Toluolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure und Schwefelsaure. Bei Anwendung von Schwefelsaure ist es möglich, dass das so erhaltene Hexahydrocumarin mit gebundenem Schwefel verunreinigt ist. Diese Menge ist aber sehr gering und betragt maximal nur wenige Teile je Million. Sollte sogar eine solche geringe Verunreinigung noch beschwerlich sein, so kann z.B. eine Phosphorsaure benutzt werden.

Die erforderliche Saure kann als solche in das Carboxyathylcyclohexanon eingemischt werden, sie kann auch in situ durch Zusatz einer Verbindung, aus der mit Wasser die gewünschte Saure entsteht, z.B.

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Phosphorpentoxyd beim Gebrauch von Phosphorsaure, gebildet werden, nein erfindungsgemassen Verfahren genügt bereits eine sehr geringe Menge Saure, z.B. eine Menge von 0,001 Mol Saure je Mol Carboxyathy!cyclohexanon. Es wird aber eine grössere Menge, z.B. 0,003-0,03 Mol Saure je Mol Carboxyathy!cyclohexanon, bevorzugt, weil in diesem Falle die Reaktion rascher verlauft. Eine Menge Über 0,03 Mol Saure je Mol Carboxyathy!cyclohexanon kann auch verwendet werden, es sind hiermit aber keine Vorteile verbunden.

Wenn zur Gewinnung des Hexahydrocumarins durch den anfallenden Dampf zu bringen auf eine zwischen den Siedepunkten von Wasser und HexahydrocuBarin liegende Temperatur, diese Temperatur zu dicht beim Siedepunkt von Wasser liegt, werden nicht nur das Hexahydrocumarin, sondern auch ein wenig Wasser kondensieren, das anschliessend mit kondensiertem Hexahydrocwarin zu Carboxyathylcyclohexanon reagiert. In der Praxis kann die Anwesenheit einer zu grossen Menge Carboxyathylcyclohexanon im kondensierten Hexahydrocumarin vermieden werden, indem man den anfallenden Dampf auf eine Temperatur erhitzt, welche um 30 bis 50 ⁰C hoher liegt als der Siedepunkt von Wasser.

Hexahydrocumarin kann mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators, z.B. Palladium auf Aluminiumoxyde, bei einer Temperatur von 2OO-4OO C zu Dihydrocumarin dehydriert werden, einer Verbindung, die in der RiechstoffIndustrie angewandt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt werden kann, wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

In den Destillationskolben einer aus einem Destillationskolben mit Ruhrer, Kuhler, Sammeigefass und Vakuumpumpe bestehenden Vakuuadestillationsapparatur werden 1190 g Carboxyathylcyclohexanon eingebracht, das anschliessend bei einem Druck von 13-14 mm Quecksilber auf 155 C erhitzt wird.

Darauf werden unter Rühren 5 g konz. ortho-Phosphorsaure (85 Gew.-%) in einem Zeitraum von l£ Stunden in dem Destillationskolben

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eingemischt. Dabei werden Kühler und Sammeigefass auf einer Temperatur von 65-70 C gehalten. Nach Zusatz der Phosphorsaure wird die Destillation noch eine halbe Stunde fortgeführt. Die Temperatur des Produktes im Destillationskolben betragt dann etwa 170 ⁰C. Auf diese Weise bilden sich 1024 g Kondensat und bleiben 31 g Rückstand im Destillationskolben zurück. Das bei der Lactonlsierung anfallende Wasser wird über die Vakuumpumpe in Dampfform abgeführt.

Der Rückstand enthalt 10 g Carboxyäthy!cyclohexanon und das Kondensat 41 g. Der Umsetzungsgrad betragt deshalb 95,7 %. Der Hexahydrocumaringehalt des Kondensats betragt 95 Gew.-%. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von 95,5 %, bezogen auf umgesetztes Carboxyathylcyclohexanon.

Durch Destillation des Kondensats bildet sich nahezu reines

Hexahydrocumarin (Siedepunkt 135,5 - 136 C bei 12 mm Quecksilber,

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N : 1,5054). Der verbliebene, Carboxyathylcyclohexanon und ein wenig Hexahydrocumarin enthaltende Rückstand kann zurückgewaizt werden.

Beispiel II

In dem Destillationskolben gemass Beispiel I werden 850 g Carboxyathylcyclohexanon bei einem Druck von 13-14 mm Quecksilber auf 160 C erhitzt. Anschliessend werden unter Rühren 8 g konz. orthophosphorsäure (85 Gew.-%) in einer halben Stunde beigegeben, wonach die Destillation weitere 30 min. fortgeführt wird. Die Temperatur des Produktes im Kolben ist dann auf 175 C angestiegen. Die Temperatur von Kühler und Sammeigefass wird auf 65-70 ⁰C gehalten. Es bilden sich 706 g Kondensat, das 94 Gew.-% Hexahydrocumarin und fast 6 Gew.-% Carboxyathylcyclohexanon enthält. Der Rückstand wiegt 35 g und enthalt 12 g Ausgangsstoff. Der Umsetzungsgrad betragt 93,6 % und die Ausbeute 94 %.

Beispiel III

In dem Destillationskolben gemass Beispiel I werden 920 g

Carboxyathylcyclohexanon bei einem Druck von 13-14 mm Quecksilber auf 160 C erhitzt. Anschliessend werden unter Rühren 6 g konz. Schwefelsauj (96 Gew.-%) in einer halben Stunde hinzugefügt, wonach die Destillation

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eine weitere Stunde fortgefUrht wird. Die Temperatur des Produktes im Kolben betragt dann 175 °C. Kuhler und Sammeigefass werden auf einer Temperatur von 65-70 C gehalten.

Es fallen 781 g Kondensat an, das 98 Gew.-% Hexahydrocumarin, fast 2 Gew.-% Ausgangsprodukt und 20 Gewichtsteile je Million Schwefelverbindung (berechnet als Schwefel) enthalt. Der Rückstand wiegt 26 g und enthalt 3 g Ausgangsprodukt. Der Umsetzungsgrad betragt 98 % und die Ausbeute 95 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Jr.)verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin durch Lactonisierung von 2-(^-Carboxyathyl)-cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-(/9-Carboxy3thyl) -cyclohexanon in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Saure mit einem atmosphärischem Siedepunkt Über 200 ⁰C, bei einem Druck von 6-200 mm Quecksilber auf eine Temperatur von 140-245 ⁰C erhitzt und aus dem dabei anfallenden Dampf das anfallende Hexahydrocumarin gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hexahydrocumarin gewinnt, indem man den so erhaltenen Dampf aui eine Temperatur zwischen der Siedetemperatur von Wasser und Hexahydrocumarin unter Bildung eines Kondensats gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexahydrocumarin in der Weise gewonnen wird, dass man den so entstandenen Dampf bei einer Temperatur unter 30 C kondensiert und die dabei gebil'ieu wasserige Phase abscheidet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Mol 2-(ß-Carboxyathyl)-cyclohexanon 0,003-0,03 Mol Saure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Dampf auf eine Temperatur erhitzt, welche um 30-50 C höher liegt als der Siedepunkt von Wasser.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem so erhaltenen Kondensat das darin vorhandene 2~(ß-Carboxyathyl)-cyclohexanon abdestilliert und zurtlckwBlzt.
7. 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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