JPS596876B2 - ２−（ ベ−タ− − カルボキシエチル ）− シクロヘキサノンオ ラクトンカシテ ３，４，５，６，７，８，− ヘキサヒドロクマリンオ セイゾウスルホウホウ - Google Patents
２−（ ベ−タ− − カルボキシエチル ）− シクロヘキサノンオ ラクトンカシテ ３，４，５，６，７，８，− ヘキサヒドロクマリンオ セイゾウスルホウホウInfo
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- JPS596876B2 JPS596876B2 JP48024997A JP2499773A JPS596876B2 JP S596876 B2 JPS596876 B2 JP S596876B2 JP 48024997 A JP48024997 A JP 48024997A JP 2499773 A JP2499773 A JP 2499773A JP S596876 B2 JPS596876 B2 JP S596876B2
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- carboxyethylcyclohexanone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は２−（β一カルボキシエチル）−シクロヘキ
サノン（以後カルボキシエチルシクロヘキサノンと言う
）から３・４・５・６・７・８−、’へキサヒドロクマ
リン（以後ヘキサヒドロクマリンと言う）を製造する方
法に関する。
サノン（以後カルボキシエチルシクロヘキサノンと言う
）から３・４・５・６・７・８−、’へキサヒドロクマ
リン（以後ヘキサヒドロクマリンと言う）を製造する方
法に関する。
へキサヒドロクマリンはカルボキシエチルシクロヘキサ
ノンをラクトン化して周知の方法（Ｚｈｕｒｎ、Ｏｂｓ
ｃｈｅｉＫｈｉｍ、２６、１９５６、第８６１−８６５
頁参照）で製することができる。
ノンをラクトン化して周知の方法（Ｚｈｕｒｎ、Ｏｂｓ
ｃｈｅｉＫｈｉｍ、２６、１９５６、第８６１−８６５
頁参照）で製することができる。
こうするためには、カルボキシエチルシクロヘキサノン
を過剰量の無水酢酸を用いて数時間加熱する。しかし、
反応混合物から極めて純粋な状態のヘキサヒドロクマリ
ンを回収することは頗る手数のかかることであつて、き
わめて平均的な収率しか得られず、しかも多量の補助物
質（無水酢酸）を使用しなければならないから、前述の
方法は実用的には不適当である。無水酢酸以外の脱水剤
、たとえば五酸化燐を応用することも同様に有利でない
。この発明はカノレボキシルシクロヘキサノンを脱水剤
を用いずにラクトン化して、脱水剤を使用することに随
伴する欠点を回避する、とくに実用に適したヘキサヒド
ロクマリンの製造に関する。
を過剰量の無水酢酸を用いて数時間加熱する。しかし、
反応混合物から極めて純粋な状態のヘキサヒドロクマリ
ンを回収することは頗る手数のかかることであつて、き
わめて平均的な収率しか得られず、しかも多量の補助物
質（無水酢酸）を使用しなければならないから、前述の
方法は実用的には不適当である。無水酢酸以外の脱水剤
、たとえば五酸化燐を応用することも同様に有利でない
。この発明はカノレボキシルシクロヘキサノンを脱水剤
を用いずにラクトン化して、脱水剤を使用することに随
伴する欠点を回避する、とくに実用に適したヘキサヒド
ロクマリンの製造に関する。
本発明は大気圧沸点が２００℃以上の強酸を触媒作用量
存在させて、２−（β一カルボキシエチル）−シクロヘ
キサノンを反応帯域内で６〜２００ｍｍＨｇの圧力下１
４０〜２４５℃に加熱し、そして生成した蒸気から、３
・４・５・６・７・８−へキサヒドロクマリンを回収す
ることからなる２−（β一カルボキシエチル）−シクロ
ヘキサノンのラクトン化によつて該ヘキサヒドロクマリ
ンを製造する方法を提供するものである。この発明の方
法にては、加熱処理によつて生じた蒸気を水の沸点とヘ
キサヒドロクマリンの沸点との間の温度に熱処理して凝
縮物を形成することによつてヘキサヒドロクマリンを回
収することができる。
存在させて、２−（β一カルボキシエチル）−シクロヘ
キサノンを反応帯域内で６〜２００ｍｍＨｇの圧力下１
４０〜２４５℃に加熱し、そして生成した蒸気から、３
・４・５・６・７・８−へキサヒドロクマリンを回収す
ることからなる２−（β一カルボキシエチル）−シクロ
ヘキサノンのラクトン化によつて該ヘキサヒドロクマリ
ンを製造する方法を提供するものである。この発明の方
法にては、加熱処理によつて生じた蒸気を水の沸点とヘ
キサヒドロクマリンの沸点との間の温度に熱処理して凝
縮物を形成することによつてヘキサヒドロクマリンを回
収することができる。
それによつてできたヘキサヒドロクマリンは凝縮するが
、できた水は蒸気相のままである。加熱処理してできた
蒸気を３０℃以下の温度、好ましくは５ないし２０℃の
間の温度に熱処理して、２層からなる液層系をつくり、
上部水性層を分離することによつてへキサヒドロクマリ
ンを回収することもできる。こうして得たヘキサヒドロ
クマリンは少量、たとえば３（重量）％のカルボキシエ
チルシクロヘキサノンを含有する。必要に応じ、このカ
ルボキシエチルシクロヘキサノンをヘキサヒドロクマリ
ンから蒸留して分離して反応帯域で循環使用することも
できる。この発明にては、大気圧での沸点が２００℃以
上の数多くの強酸を使用することができる。
、できた水は蒸気相のままである。加熱処理してできた
蒸気を３０℃以下の温度、好ましくは５ないし２０℃の
間の温度に熱処理して、２層からなる液層系をつくり、
上部水性層を分離することによつてへキサヒドロクマリ
ンを回収することもできる。こうして得たヘキサヒドロ
クマリンは少量、たとえば３（重量）％のカルボキシエ
チルシクロヘキサノンを含有する。必要に応じ、このカ
ルボキシエチルシクロヘキサノンをヘキサヒドロクマリ
ンから蒸留して分離して反応帯域で循環使用することも
できる。この発明にては、大気圧での沸点が２００℃以
上の数多くの強酸を使用することができる。
その例を挙げると、五酸化燐から得た燐酸、ベンゼンス
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、オルト−トルエ
ンスルホン酸、硫酸がある。硫酸を用いる場合には、ヘ
キサヒドロクマリンは結合イオウで汚染される。しかし
結合イオウの量は極めて微量で数Ｐｐｍ程度である。こ
のような微量な不純物があつても不都合という場合には
、たとえば燐酸を用いれば良い。必要とする酸はカルボ
キシエチルシクロヘキサノンに加えてもよいし、または
、水と作用して所望の酸を生ずる化合物を添加して、た
とえば燐酸の場合には、五燐酸を添加剤として使用して
もよい〜 この発明の方法で使用する酸の量は極く微量、たとえば
カルボキシエチルシクロヘキサノンの１モル当り０．０
０１モルとする。
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、オルト−トルエ
ンスルホン酸、硫酸がある。硫酸を用いる場合には、ヘ
キサヒドロクマリンは結合イオウで汚染される。しかし
結合イオウの量は極めて微量で数Ｐｐｍ程度である。こ
のような微量な不純物があつても不都合という場合には
、たとえば燐酸を用いれば良い。必要とする酸はカルボ
キシエチルシクロヘキサノンに加えてもよいし、または
、水と作用して所望の酸を生ずる化合物を添加して、た
とえば燐酸の場合には、五燐酸を添加剤として使用して
もよい〜 この発明の方法で使用する酸の量は極く微量、たとえば
カルボキシエチルシクロヘキサノンの１モル当り０．０
０１モルとする。
しかし、それ以上余計、たとえばカルボキシエチルシク
ロヘキサノンの１モル当り０．００３−０．０３モノ喉
用することが好ましく、そうすれば反応速度力稈い。カ
ルボキシエチルを１モル当り０．０３モル以上使用する
こともできるが、そうかといつて別段利益はない〜 この発明による方法の一実施態様では、できた蒸気を水
の沸点とヘキサヒドロクマリンの沸点との間の温度にす
る。
ロヘキサノンの１モル当り０．００３−０．０３モノ喉
用することが好ましく、そうすれば反応速度力稈い。カ
ルボキシエチルを１モル当り０．０３モル以上使用する
こともできるが、そうかといつて別段利益はない〜 この発明による方法の一実施態様では、できた蒸気を水
の沸点とヘキサヒドロクマリンの沸点との間の温度にす
る。
この温度が水の沸点に余り近い温度であると、ヘキサヒ
ドロクマリンが凝縮するだけでなく、若干の水も凝縮し
、これが凝縮したヘキサヒドロクマリンと反応してカル
ボキシエチルシクロヘキサノンをつくる。実際には、形
成した蒸気を水の沸点より３０〜５０℃高い温度にする
と、過剰量のカルボキシエチルシクロヘキサノンを含ま
ない凝縮ヘキサヒドロクマリンを得ることができる。ヘ
キサヒドロクマリンは脱水素触媒、たとえば酸化アルミ
ニウムに担持したパラジウムを２００４００℃で脱水素
して香料産業に用いる化合物、ジヒドロクマリンにする
ことができる。
ドロクマリンが凝縮するだけでなく、若干の水も凝縮し
、これが凝縮したヘキサヒドロクマリンと反応してカル
ボキシエチルシクロヘキサノンをつくる。実際には、形
成した蒸気を水の沸点より３０〜５０℃高い温度にする
と、過剰量のカルボキシエチルシクロヘキサノンを含ま
ない凝縮ヘキサヒドロクマリンを得ることができる。ヘ
キサヒドロクマリンは脱水素触媒、たとえば酸化アルミ
ニウムに担持したパラジウムを２００４００℃で脱水素
して香料産業に用いる化合物、ジヒドロクマリンにする
ことができる。
本発明の実施例を次に示す。
例１
１１９０７のカルボキシエチルシクロヘキサノンを蒸留
用フラスコと撹拌器と、冷却器と、収集容器と、真空ポ
ンプとから成る真空の蒸留用フラスコにうつし、次で１
３−１４（水銀）Ｍｍの圧力で１５５℃に加熱した。
用フラスコと撹拌器と、冷却器と、収集容器と、真空ポ
ンプとから成る真空の蒸留用フラスコにうつし、次で１
３−１４（水銀）Ｍｍの圧力で１５５℃に加熱した。
５７の濃縮オルソ燐酸（８５（重量）％）を攪拌しなが
ら１．５時間にわたつて蒸留フラスコに入れた。
ら１．５時間にわたつて蒸留フラスコに入れた。
この操作時に、冷却器と収集容器とを６５ー７０℃に保
つた。燐酸を添加してから、半時間のあいだ蒸留をつづ
けた。それによつて蒸留フラスコ内の生成物の温度は約
１７０℃となつた。かくして、１０２４ｙの凝縮物を得
た。蒸留フラスコ中に３１ｙ０残留物がのこつた。ラク
トン化中にできた水は真空ポンプで蒸気として除いた。
残留物は１０７のカルボキシエチルシクロヘキサノンと
残留物４１７とを含んでいた。したがつて転化率は９５
．７％に相当する。凝縮物中のヘキサヒドロクマリン含
量は９５（重量）％で、転化したカルボキシエチルシク
ロヘキサノンの量を基準として９５．５％の収量に相当
する。凝縮物を蒸留することによつて殆んど純粋のヘキ
サヒドロクマリン（１２（Ｈｇ）Ｍ７７ｌにおける沸点
１３５．５−１３６℃、Ｎ笛：１．５０５４）を得た。
つた。燐酸を添加してから、半時間のあいだ蒸留をつづ
けた。それによつて蒸留フラスコ内の生成物の温度は約
１７０℃となつた。かくして、１０２４ｙの凝縮物を得
た。蒸留フラスコ中に３１ｙ０残留物がのこつた。ラク
トン化中にできた水は真空ポンプで蒸気として除いた。
残留物は１０７のカルボキシエチルシクロヘキサノンと
残留物４１７とを含んでいた。したがつて転化率は９５
．７％に相当する。凝縮物中のヘキサヒドロクマリン含
量は９５（重量）％で、転化したカルボキシエチルシク
ロヘキサノンの量を基準として９５．５％の収量に相当
する。凝縮物を蒸留することによつて殆んど純粋のヘキ
サヒドロクマリン（１２（Ｈｇ）Ｍ７７ｌにおける沸点
１３５．５−１３６℃、Ｎ笛：１．５０５４）を得た。
カルボキシエチルシクロヘキサノンと若干のヘキサヒド
ロクマリンを含有する残留物は必要に応じて反応帯域へ
戻すことができる。例 例１の蒸留フラスコ中で、８５０７のカルボキシエチル
シクロヘキサノンを１３−１４（１１ｇ）Ｍｌｌの圧力
で１６０′Ｃに加熱した。
ロクマリンを含有する残留物は必要に応じて反応帯域へ
戻すことができる。例 例１の蒸留フラスコ中で、８５０７のカルボキシエチル
シクロヘキサノンを１３−１４（１１ｇ）Ｍｌｌの圧力
で１６０′Ｃに加熱した。
次で８７の凝縮オルソ燐酸（８５（重量）％）を攪拌し
ながら３０分間かけて添加し、蒸留を３０分間つづけた
。フラスコ内の生成物の温度は１７５℃に増加した。冷
却器と収集容器を６５−７０℃に保つた。かくして得た
７０６７の凝縮物は９４（重量）％のヘキサヒドロクマ
リンと約６（重量）％のカルボキシエチルシクロヘキサ
ノンを含んでいた。残留物は３５７で出発牛成物１２７
を含んでいた。転化率は９３．６％で収量は９４％であ
つた。例例１の蒸留フラスコにおいて、９２０ｙのカル
ボキシエチルシクロヘキサノンを１３−１４（Ｈｇ）Ｍ
ｍの圧力で１６０℃に加熱した。
ながら３０分間かけて添加し、蒸留を３０分間つづけた
。フラスコ内の生成物の温度は１７５℃に増加した。冷
却器と収集容器を６５−７０℃に保つた。かくして得た
７０６７の凝縮物は９４（重量）％のヘキサヒドロクマ
リンと約６（重量）％のカルボキシエチルシクロヘキサ
ノンを含んでいた。残留物は３５７で出発牛成物１２７
を含んでいた。転化率は９３．６％で収量は９４％であ
つた。例例１の蒸留フラスコにおいて、９２０ｙのカル
ボキシエチルシクロヘキサノンを１３−１４（Ｈｇ）Ｍ
ｍの圧力で１６０℃に加熱した。
次で６７の凝縮燐酸（９６（重量）％）を攪拌しながら
３０分かけて添加し、さらに蒸留を１時間つづけた。フ
ラスコ内の生成物の温度は１７５℃であつた。冷却器と
収集容器とを６５−７０℃に保つた。かくして得た凝縮
物７８１７はヘキサヒドロクマリンを９８（重量）％と
、出発物質を凡そ２（重量）％と、（イオウとして計算
して）イオウ化合牧を１００万分の２０部含んでいた。
残留物は２６ｙで出発物質を３７含んでぃた。転化率は
９８％で、収量は９５％であつた。
３０分かけて添加し、さらに蒸留を１時間つづけた。フ
ラスコ内の生成物の温度は１７５℃であつた。冷却器と
収集容器とを６５−７０℃に保つた。かくして得た凝縮
物７８１７はヘキサヒドロクマリンを９８（重量）％と
、出発物質を凡そ２（重量）％と、（イオウとして計算
して）イオウ化合牧を１００万分の２０部含んでいた。
残留物は２６ｙで出発物質を３７含んでぃた。転化率は
９８％で、収量は９５％であつた。
Claims (1)
- １ 大気圧沸点が２００℃以上の強酸を触媒作用量存在
させて、２−（β−カルボキシルエチル）−シクロヘキ
サノンを反応帯域で６〜２００ｍｍＨｇの圧力下１４０
〜２４５℃に加熱し、２−（β−カルボキシルエチル）
−シクロヘキサノンをラクトン化し、生成した蒸気から
３・４・５・６・７・８−ヘキサヒドロクマリンを回収
することを特徴とする上記ヘキサヒドロクマリンの製造
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7202745,A NL174464C (nl) | 1972-03-02 | 1972-03-02 | Bereiding van 3,4,5,6,7,8-hexahydrocumarine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4899175A JPS4899175A (ja) | 1973-12-15 |
| JPS596876B2 true JPS596876B2 (ja) | 1984-02-15 |
Family
ID=19815494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48024997A Expired JPS596876B2 (ja) | 1972-03-02 | 1973-03-02 | ２−（ ベ−タ− − カルボキシエチル ）− シクロヘキサノンオ ラクトンカシテ ３，４，５，６，７，８，− ヘキサヒドロクマリンオ セイゾウスルホウホウ |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3925422A (ja) |
| JP (1) | JPS596876B2 (ja) |
| BE (1) | BE796204A (ja) |
| CA (1) | CA1001637A (ja) |
| CH (1) | CH575408A5 (ja) |
| DE (1) | DE2309536C2 (ja) |
| ES (1) | ES412214A1 (ja) |
| FR (1) | FR2174269B1 (ja) |
| GB (1) | GB1349638A (ja) |
| IT (1) | IT982867B (ja) |
| NL (1) | NL174464C (ja) |
| SE (1) | SE377123B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0170382B1 (ko) * | 1989-12-21 | 1999-02-18 | 모리 히데오 | 쿠마린 유도체의 제조방법 |
| US5260457A (en) * | 1991-07-31 | 1993-11-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing coumarin and derivative thereof |
| EP2550928B1 (de) * | 2011-07-25 | 2017-03-01 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalofen mit einemTrocknungssensor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2204008A (en) * | 1938-04-01 | 1940-06-11 | Dow Chemical Co | Manufacture of coumarin |
| US3442910A (en) * | 1967-06-22 | 1969-05-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives |
-
1972
- 1972-03-02 NL NLAANVRAGE7202745,A patent/NL174464C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-02-26 DE DE2309536A patent/DE2309536C2/de not_active Expired
- 1973-02-27 GB GB958673A patent/GB1349638A/en not_active Expired
- 1973-02-27 US US336243A patent/US3925422A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-02-28 CH CH294973A patent/CH575408A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-01 IT IT48559/73A patent/IT982867B/it active
- 1973-03-01 CA CA165,004A patent/CA1001637A/en not_active Expired
- 1973-03-01 ES ES412214A patent/ES412214A1/es not_active Expired
- 1973-03-02 BE BE128309A patent/BE796204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-02 JP JP48024997A patent/JPS596876B2/ja not_active Expired
- 1973-03-02 FR FR7307476A patent/FR2174269B1/fr not_active Expired
- 1973-03-02 SE SE7302972A patent/SE377123B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2174269B1 (ja) | 1978-02-10 |
| GB1349638A (en) | 1974-04-10 |
| US3925422A (en) | 1975-12-09 |
| NL174464C (nl) | 1984-06-18 |
| CH575408A5 (ja) | 1976-05-14 |
| NL7202745A (ja) | 1973-09-04 |
| SE377123B (ja) | 1975-06-23 |
| JPS4899175A (ja) | 1973-12-15 |
| FR2174269A1 (ja) | 1973-10-12 |
| CA1001637A (en) | 1976-12-14 |
| ES412214A1 (es) | 1976-01-01 |
| BE796204A (fr) | 1973-09-03 |
| IT982867B (it) | 1974-10-21 |
| USB336243I5 (ja) | 1975-01-28 |
| NL174464B (nl) | 1984-01-16 |
| DE2309536A1 (de) | 1973-09-06 |
| DE2309536C2 (de) | 1982-01-28 |
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