KR0170382B1 - 쿠마린 유도체의 제조방법 - Google Patents

쿠마린 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR0170382B1
KR0170382B1 KR1019900021013A KR900021013A KR0170382B1 KR 0170382 B1 KR0170382 B1 KR 0170382B1 KR 1019900021013 A KR1019900021013 A KR 1019900021013A KR 900021013 A KR900021013 A KR 900021013A KR 0170382 B1 KR0170382 B1 KR 0170382B1
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겐센 오쿠사코
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모리 히데오
스미토모가가쿠고오교가부시키가이샤
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Abstract

마그네슘 트리실리게이트, 지르코니아, 금속성 크롬 및 금속성 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉진제 하나 이상의 존재 하에, 일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 환 형성 및 탈수소화 반응(이때, (1) 환 형성 및 탈수소화 반응은 지지된 팔라듐 및 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 갖는 담체를 함유하는 촉매를 사용하여 수행하거나, (2) 또는 지지된 팔라듐을 갖는 담체를 함유하는 촉매 또는 지지된 팔라듐 및 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 갖는 담체를 함유하는 촉매를 사용하여 수행한다)시키는 단계를 포함하여 일반식(Ⅱ)의 쿠마린 유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 식에서, R1내지 R4는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내며, 단, R1내지 R4중의 2개 이상은 수소원자이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.

Description

쿠마린 유도체의 제조방법
본 발명은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체로부터 쿠마린 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 부산물로서 생성되는 디하이드로 쿠마린 유도체와 함께 쿠마린 유도체는 향수 산업 분야에서 특히 중요한 화합물이며, 또한 농약품, 의약품 및 염료용 중간 생성물로서 중요한 화합물이다.
통상적으로, 공지되어 있는 쿠마린 유도체의 제조방법에는 예를 들어, 미합중국 특허 제3,442,910호에 기술된 바와 같이, 팔라듐 등과 같은 수소화-탈수소화 촉매 및 출발물질로서의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 동시에 반응기에 도입한 후 가열 하에 폐환반응 및 탈수소화 반응을 수행하는 방법 및 예를 들어, JP-A-60-181082호에 기술된 바와 같이, 팔라듐과 같은 귀금속 및 황산바륨, 산화니켈 등과 같은 촉진제의 공존 하에 쿠마린 유도체를 제조하기 위한 폐환반응 및 탈수소화 반응을 수행하는 방법이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 JP-A는 미심사된 일본국 공개 특허공보를 의미한다.
그러나, 통상적인 방법에 의해 언제나 쿠마린 유도체를 고수율로 제조할 수는 없다.
본 발명자들은 적은 비용으로 쿠마린 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 개발하고자 부단한 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 쿠마린 유도체를 제조하기 위한 폐환반응 및 탈수소화 반응에 사용하기 위한 신규한 촉매 및 촉진제를 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실을 근거로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 쿠마린 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 효과는 다음 설명을 통해 명백해질 것이다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를, (1) 담체상 지지된 팔라듐 및 담체상 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 포함하는 촉매를 사용하거나, (2) 마그네슘 트리실리케이트, 지르코니아, 금속성 크롬 및 금속성 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉진제의 존재 하에, 담체상 지지된 팔라듐을 포함하는 촉매, 또는 담체상 지지된 팔라듐 및 담체상 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 포함하는 촉매를 사용하여, 폐환반응 및 탈수소화 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 일반식(Ⅱ)의 쿠마린 유도체의 제조방법을 제공한다.
위의 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며, 단 R1, R2, R3및 R4중의 2개 이상은 수소원자이고,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
본 발명에서 사용하는 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체는 위의 일반식(Ⅰ)으로 나타낸다. 이러한 화합물의 예로는 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 에틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 부틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일-3-메틸)프로피오네이트, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일-5-메틸)프로피오네이트, 프로필 3-(2-사이클로헥사노일-2-에틸)프로피오네이트, 프로필 3-(2-사이클로헥사노일-3,4-디에틸)프로피오네이트, 프로필 3-(2-사이클로헥사노일-3,4-디메틸)프로피오네이트, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일-3,5-디에틸)프로피오네이트, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일-3-에틸-6-메틸)프로피오네이트 등이 포함되나, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 촉매는 담체상에 지지된 팔라듐을 함유하거나 담체상에 지지된 팔라듐 및 담체상에 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 함유하는 불균질 금속 촉매이다. 담체는 탄소, 알루미나, 실리카겔, 황산바륨 등과 같은 주기율표의 제ⅡA족, 제ⅢA족 및 제ⅣA족 원소의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
이들 촉매는 담체를 금속 화합물과 함께 침지시킨 다음 생성되는 담체를 고온에서 수소 환원시키는, 문헌에 기술된 침지-고정 기술과 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다[참조; Shokubai Jikkem Manual(Catalyst Experiment Manual), 편집인; Shokubai Gakkai, 발행인; Mak, Shoten, Japan]. 그러나, 시판되고 있는 촉매를 사용할 수도 있다.
폐환반응 및 탈수소화 반응에 사용되는 촉매의 양은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 2중량%이며, 촉매량이 너무 적으면 반응성이 매우 낮아지며, 촉매량이 너무 많으면 과도한 반응성으로 인해 부산물의 양이 증가될 뿐만 아니라 비용이 증가된다.
담체상에 지지된 팔라듐 및 담체상에 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 함유하는 촉매를 사용하는 경우, 산화크롬 또는 수산화크롬의 양은 일반적으로 팔라듐의 양을 기준으로 하여 약 1 내지 20중량%이고, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%이다.
위에서 기술한 팔라듐계 촉매와 함께, 마그네슘 트리실리케이트, 지르코니아, 금속성 크롬 및 금속성 텅스텐 중의 하나 이상을 폐환반응 및 탈수소화 반응을 수행하는데 촉진제로서 사용할 수 있다. 이러한 촉진제로는, 시판되고 있는 촉진제를 어떠한 처리도 하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
촉진제의 사용량은 일반적으로 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 3중량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다.
3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 폐환반응 및 탈수소화 반응은 일반적으로 약 100 내지 350℃, 바람직하게는 약 230 내지 280℃에서 수행할 수 있다. 온도가 너무 낮으면 반응성이 낮아지며, 온도가 약 350℃를 초과하면 출발물질 및/또는 생성물이 분해되기 쉽기 때문에 상기 범위 외의 온도는 바람직하지 않다.
폐환반응 및 탈수소화 반응을 수행함에 있어서 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 예로 들면, 페닐 에테르, 벤질 에테르, 메틸 α-나프틸 에테르, 에틸나프탈렌, 디메틸비페닐, 도데칸, 테트라데칸, 테트랄린, 아세토페논, 페닐 프로필 케톤, 메틸벤조에이트, 디메틸 글루타메이트 등이 있다. 용매의 사용량은 통상적으로 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 유도체 양의 약 0.5 내지 약 10배, 바람직하게는 약 1 내지 약 7배이다.
폐환반응 및 탈수소화 반응은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체, 및 촉매 또는 촉매와 촉진제 둘 다를 도입한 뒤 생성되는 혼합물을, 경우에 따라, 용매와 함께, 소정의 온도에서 통상적으로 약 5 내지 50시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 통상적으로, 반응은 상압 하에 불활성 기체 대기 중에서 수행한다. 반응 결과, 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체가 약 30 내지 45%의 수율로 수득되고 쿠마린 유도체가 약 30 내지 40%의 수율로 수득된다. 이러한 화합물이 외에도, o-에틸페놀, 메틸 디하이드로신남산 에스테르, 옥타하이드로쿠마린 등이 부산물로서 생성된다.
본 발명의 방법에 따라, 쿠마린 유도체를 통상적인 방법에 비하여 보다 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 상세하게 예시되나, 이때 이들 실시예를 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석하여서는 안된다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부, % 등은 중량 단위로 나타낸다.
[실시예 1]
4구 플라스크에서, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 200g를 활성탄소 및 당해 활성 탄소 상에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 2.0g 및 촉진제로서의 마그네슘 트리실리케이트 0.2g와 혼합한다. 플라스크 내에 생성되는 혼합물을 질소 대기 하에 240℃에서 300rpm으로 교반하면서 10시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 260℃로 가열한 후 이 온도를 5시간 동안 유지한 다음, 270℃로 가열하고 이 온도를 15시간 동안 유지한다.
반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물을 여과하여 촉매와 촉진제를 여과 제거한 다음, 기체 크로마토그래피하여 분석한다. 분석 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환률은 99.8%이고, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 각각 28.7% 및 36.6%임이 밝혀졌다.
[실시예 2]
4구 플라스크에서, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 300g를 활성탄소 및 당해 활성 탄소 상에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 3.0g 및 촉진제로서의 지르코니아 0.3g와 혼합한다. 플라스크 내에 생성되는 혼합물을 질소 대기 하에 240℃에서 300rpm으로 교반하면서 10시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 260℃로 가열한 후 이 온도를 5시간 동안 유지한 다음, 270℃로 가열하고 이 온도를 15시간 동안 유지한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환률은 99.7%이고, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 각각 28.0% 및 40.6%임이 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 2의 촉매를 활성 탄소 및 당해 활성 탄소 상에 지지된 팔라듐 5중량% 및 수산화크롬 0.5중량%로 이루어진 촉매 3.0g로 대체하고 촉진제를 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피하여 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환률은 99.5%이고, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 각각 28.7% 및 42.1%임이 밝혀졌다.
[실시예 4]
실시예 2의 촉매를 활성 탄소 및 당해 활성 탄소 상에 지지된 팔라듐 5중량% 및 수산화크롬 0.5중량%로 이루어진 촉매 3.0g로 대체하고, 촉진제를 금속성 크롬 미세 분말 0.3g 및 지르코니아 0.6g로 대체한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피하여 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환률은 99.9%이고, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 각각 33.9% 및 40.9%임이 밝혀졌다.
[실시예 5]
4구 플라스크에서, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 300g을 활성 탄소 및 당해 활성 탄소 상에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 3.0g과 촉진제로서의 금속성 크롬 미세 분말 0.3g과 혼합한다. 플라스크 내에 생성되는 혼합물을 질소 대기 하에 240℃에서 300rpm으로 교반하면서 10시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 255℃로 가열하고 이 온도를 10시간 동안 유지한 다음, 270℃로 가열하고 이 온도를 15시간 동안 유지한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환률은 99.4%이고, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 각각 29.2% 및 40.3%임이 밝혀졌다.
[실시예 6]
실시예 2의 촉진제를 금속성 크롬 미세분말 0.3g 및 지르코니아 0.6g로 대체시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.7%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 30.3% 및 35.6%임이 밝혀졌다.
[실시예 7]
실시예 2의 촉진제를 금속성 텅스텐 미세분말 0.3g로 대체시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.6%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 32.3% 및 27.6%임이 밝혀졌다.
[비교 실시예 1]
지르코니아 0.3g를 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.7%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 19.2% 및 47.2%임이 밝혀졌다.
[비교 실시예 2]
실시예 2의 촉진제를 황산바륨 0.3g로 대체시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.6%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 28.0% 및 37.3%임이 밝혀졌다.
[비교 실시예 3]
실시예 2의 촉진제를 금속성 몰리브덴 미세분말 0.3g로 대체시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.0%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 21.2% 및 29.2%임이 밝혀졌다.
[비교 실시예 4]
실시예 2의 촉진제를 삼산화텅스텐 0.3g로 대체시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 되풀이한다.
생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.2%이고, 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 하여, 쿠마린 및 3,4-디하이드로쿠마린의 수율은 각각 23.1% 및 38.4%임이 밝혀졌다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세하게 기술하였으나, 각종 변화 및 변형이 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를, 담체상 지지된 팔라듐 및 담체상 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 포함하는 촉매를 사용하여 100 내지 350℃에서 폐화 반응 및 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 일반식(Ⅱ)의 쿠마린 유도체의 제조방법.
    위의 일반식(Ⅰ)과(Ⅱ)에서, R1,R2,R3및 R4는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며, 단 R1,R2,R3및 R4중의2개 이상은 각각 수소원자이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  2. 일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를, 마그네슘 트리실리케이트, 지르코니아, 금속성 크롬 및 금속성 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉진제의 존재 하에, 담체상 지지된 팔라듐을 포함하는 촉매, 또는 담체상 지지된 팔라듐 및 담체상 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬을 포함하는 촉매를 사용하여 100 내지 350℃에서 폐환반응 및 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 일반식(Ⅱ)의 쿠마린 유도체의 제조방법.
    위의 일반식(Ⅰ)과(Ⅱ)에서, R1,R2,R3및 R4는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며, 단 R1,R2,R3및 R4중의2개 이상은 각각 수소원자이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체가 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체가 메틸3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 담체가 탄소, 알루미나, 실리카 겔 및 황산바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 담체가 탄소, 알루미나, 실리카 겔 및 황산바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 담체 상에 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬의 양이 팔라듐의 양을 기준으로 하여 1 내지 20중량%인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 담체 상에 지지된 산화크롬 또는 수산화크롬의 양이 팔라듐의 양을 기준으로 하여 1 내지 20중량%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 사용량이 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 촉매의 사용량이 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 촉진제의 사용량이 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%인 방법.
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