JP2776933B2 - エステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製造 - Google Patents

エステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製造

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にエステルの触媒水素添加によるアル
コールおよびエーテルの製造に関し、更に詳しくは、Ｃ
4ジカルボン酸のエステルまたはガンマブチロラクトン
の触媒水素添加によるＣ4アルコールおよびエーテルの
製造に関する。
アルコールおよびエーテルは有用な工業製品であり、
溶剤として広範な用途に供せられる。
エステルの水素添加における不均質触媒の使用は公知
である。
エステルの水素添加反応における不均質水素添加触媒
の使用に随伴する問題は、副反応により、例えばメタン
やエタンのような意図しないアルカンが同時に共生産さ
れるというものであり、これにより、アルコールおよび
／またはエーテルに対する全体的な選択性が低下する。
本出願人による同時に係属中のヨーロッパ特許出願第
88302891.2号（BPケース番号6544）は、触媒として
（ｉ）少くとも１つの周期表のVIII族の貴金属と（ii）
VIII族貴金属と合金を形成し得る少くとも１つの金属
（例えば銀、金または銅）との合金からなる組成物の存
在下に、所望に応じて支持体と金属レニウム、タングス
テンまたはモリブデンの少くとも１つとを混和させ、酸
または無水物と水素とを昇温下で反応させることによ
る、カルボン酸またはその無水物からアルコールおよび
／またはカルボン酸エステルの製造を開示する。
本出願人による前記同時係属中のヨーロッパ特許出願
の合金触媒を使用することにより、エステルの水素添加
におけるアルカン生成の問題を実質的に低減し得ること
をこの度突き止めた。
よって１つの観点では、本発明によれば、カルボン酸
エステルからアルコールおよび／またはエーテルを製造
するに際し、触媒として（ｉ）元素の周期表のVIII族の
少くとも１つの貴金属と（ii）前記VIII族貴金属と合金
を形成し得る少くとも１つの金属との合金からなる組成
物の存在下に、昇温下でエステルと水素とを反応させる
ことからなるカルボン酸エステルからアルコールおよび
／またはエーテルの製造方法が提供される。
水素は大スケールで商業的に利用可能であり、更なる
精製の有無に拘らず使用することができる。所望の精製
は、一酸化炭素の除去とし得る。
本発明の方法はカルボン酸エステルの水素化に適用す
ることができるが、この用語は、例えば酢酸エステルの
ような開鎖エステルのみならず、例えばガンマブチロラ
クトンのような環状内部エステルをも包含する。適切な
開鎖カルボン酸エステルは、Ｃ1〜Ｃ24の非環式モノ−
もしくはジ−、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝
カルボン酸のエステルである。適切にはエステルはアル
キルエステルとし、好ましくは低級すなわちＣ1〜Ｃ4の
アルキルエステルとする。適切な環状内部エステルには
Ｃ5〜Ｃ7のラクトンが包含される。ここで有用なカルボ
ン酸エステルの例には、決して限定されるものではない
が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、メタクリ
ル酸メチル、シュウ酸メチル並びにガンマブチロラクト
ンが包含される。
触媒組成物については、元素の周期表のVIII族の貴金
属は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、
オスミウム並びにイリジウムとする。前記した貴金属の
内、パラジウム、ロジウム並びにルテニウムが好適であ
る。パラジウムと合金を形成し得る金属には、銀、金、
銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウ
ム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム並びにプラチナが
包含されるが、これらの内、銀、金並びに銅が好適であ
る。ルテニウムと合金を形成し得る金属には、鉄、コバ
ルト、マンガン、ゲルマニウム並びにレニウムが包含さ
れる。
（ｉ）元素の周期表のVIII族の少くとも１つの貴金属
と（ii）前記VIII族貴金属と合金を形成し得る少くとも
１つの金属（成分（Ａ）と指称して後記する）との合金
からなる触媒組成物は、カルボン酸エステルの水素添加
に触媒として使用することができるが、更に１以上の成
分を混和する触媒を用いるのが好適である。
少くとも１つの金属レニウム、タングステンまたはモ
リブデンを（成分（Ｂ）として）混和するのが好適であ
る。
支持体を（成分（Ｃ）として）混和するのが好適であ
る。好適な支持体には、大表面積グラファイト化（HSA
G）カーボン、グラファイト、活性化カーボン、シリ
カ、アルミナ並びにシリカ／アルミナが包含されるが、
これらの内、HSAGカーボンおよび大表面積シリカ並びに
アルミナが好適である。
特に好適な支持体は、GB−Ａ−2136704号に記載され
た大表面積グラファイト化カーボンであり、この開示を
参考としてここに取り入れる。
好適なシリカおよびアルミナは、典型的には50m2/gを
越える大表面積を有するものである。
適切には、触媒組成物は、0.1〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％の成分（Ａ）と、0.1〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％の成分（Ｂ）とからなり、触媒の残
部は支持体からなる。
IA族、IIA族またはIVA族の１または複数の金属を混和
することにより、触媒組成物を更に改良することができ
る。
本発明の触媒組成物の合金構成成分（Ａ）は、例えば
熱またはコロイド法のような全ゆる適切な様式で製造す
ることができる。その後成分（Ａ）を成分（Ｂ）に添加
し得る。支持体に対し、成分（Ａ）および（Ｂ）を従来
の手段により別々にまたは組合せて適用することができ
る。
前記した支持触媒組成物は、（ｉ）支持体上に少くと
も１つの貴金属化合物とVIII族貴金属と合金を形成し得
る少くとも１つの金属の化合物とを付着させ（前記化合
物は金属へと熱により分解性／還元性である）、（ii）
この化合物が熱により金属に分解／還元されてその合金
を形成するような条件下および温度で工程（ｉ）で得ら
れた組成物を加熱し、（iii）工程（ii）で得られた組
成物に対して少くとも１つの金属レニウム、タングステ
ンまたはモリブデンの化合物を付着させる工程からなる
方法により適切に製造することができる。
前記した支持触媒組成物を製造する好適な方法は次の
工程からなる： （Ｉ） （ｉ）熱により貴金属に分解性／還元性の少く
とも１つの可溶性VIII族貴金属化合物および（ii）VIII
族貴金属と合金を形成し得る少くとも１つの金属たる金
属へと熱により分解性／還元性である可溶性化合物の１
または複数の溶液を用いて支持体を含浸し、これから溶
剤を除去し、 （II） 化合物が熱により金属に分解／還元してその合
金を形成するような条件下および温度で、工程（Ｉ）で
得られた組成物を加熱し、そして （III） 少くとも１つの金属レニウム、タングステン
またはモリブデンの化合物を用いて工程（II）で得られ
た組成物を含浸し、その溶剤を除去する。
この方法の工程（Ｉ）および（II）で使用した溶剤は
同一または異なるものとすることができるが、好ましく
は同一とし、例えば水のような全ゆる適切な溶剤とする
ことができる。
金属化合物の溶液を用いて支持体を含浸し、その溶剤
を除去する技術は、当業界で周知であり特別の技巧を要
しない。この種の技術には、初期湿式技術および過剰溶
液技術が包含される。
工程（II）では、約600℃を越える温度で組成物を適
切に加熱して金属の熱分解性／還元性の化合物を元素金
属に熱分解／還元してその合金を形成する。この加熱工
程は、例えば窒素のような不活性ガスの存在下に適切に
行うことができる。パラジウムおよび銀を加熱して合金
を形成すべき温度として約600℃を示したが、至適温度
は、含まれる金属の特定の組合せの性状に依存し得る。
好ましくは、工程（Ｉ）と工程（II）との間に更に工
程を挿入し、所望に応じて次の工程（III）とし、ここ
で含浸した支持体を乾燥し、適切には50〜150℃の範囲
の温度で加熱する。当業者であれば、所望に応じてこの
工程を工程（II）に組み入れ得ることが理解されよう。
工程（III）に続いて、更に工程（IV）を組み入れる
ことができ、少くとも１つの金属レニウム、タングステ
ンまたはモリブデンの熱分解性／還元性の化合物を金属
形態へと熱により分解／還元する。その他、触媒活性化
工程でこれを行うことができる。
金属および／または酸化物へ分解性／還元性の適切な
モリブデン、タングステンまたはレニウム化合物には、
金属の塩、および陰イオン部分に金属が存在する塩、例
えばモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸ア
ンモニウムが包含される。貴金属に分解性／還元性の適
切な貴金属化合物には、例えば、炭酸塩、ハロゲン化物
および硝酸塩並びにアンモニウム塩（例えばアンモニウ
ム・テトラクロロパラデートのように陰イオン部分に貴
金属を含有する）のような貴金属塩が包含される。貴金
属と合金を形成し得る金属の適切な化合物には、例えば
硝酸塩、炭酸塩並びにハロゲン化物のような金属の塩が
包含される。
元素の周期表のIA族、IIA族またはIVA族の金属を、触
媒組成物に対して、その調製の全ゆる時点で添加するこ
とができる。よって、支持された合金組成物は、金属の
可溶性化合物の溶液を用いて含浸することができる。そ
の他、金属の可溶性化合物を含浸溶液に添加することが
できる。
好適な触媒は、（ｉ）パラジウムと銀との合金、およ
び（ii）前記GB−Ａ−2136704号に記載された種類の大
表面積グラファイト化カーボン上に支持されたレニウム
からなる。
本発明の方法で使用する前に、好ましくは昇温下にて
水素または例えば窒素混合物のような水素／不活性ガス
と適切には１〜20時間の間接触させることにより触媒を
活性化する。昇温は、適切には200〜350℃の間とするこ
とができる。その他、反応体の存在下に反応温度に加熱
することにより触媒を活性化することができる。
この方法は、液相または蒸気相のいずれによっても、
バッチ式または連続式のいずれによっても行うことがで
きるが、好ましくは連続式とする。触媒は、固定床、移
動床または流動床の形態で用いることができる。
所望の生成物（アルコール／エーテル）へのエステル
水素添加の選択性を、意図しない生成物（アルカン）を
伴わずに増加させることができる。
本発明の方法は、Ｃ4ジカルボンサンのエステルおよ
びガンマブチロラクトンの水素化に特に有用である。
したがって、本発明の他の観点によれば、Ｃ4ジカル
ボン酸のエステルまたはガンマブチロラクトンからテト
ラヒドロフランと1,4−ブタンジオールとからなる生成
物を製造するに際し、触媒として前記した成分（Ａ）の
存在下に、エステルまたはガンマブチロラクトンと水素
とを昇温下で反応させることからなるテトラヒドロフラ
ンと1,4−ブタンジオールとからなる生成物の製造方法
が提供される。
テトラヒドロフランと1,4−ブタンジオールとからな
る生成物を製造する方法で反応体として使用し得るエス
テルの形態のカルボン酸には、マレイン酸およびコハク
酸が包含される。
成分（Ａ）は、好ましくはパラジウム、ルテニウムま
たはロジウムからなり、更に詳しくは貴金属（ｉ）とし
てパラジウム、パラジウムと合金を形成し得る金属（i
i）として銀、金または銅からなる。前記した成分
（Ｂ）および（Ｃ）の存在、非存在に拘らず成分（Ａ）
を触媒として使用することができるが、成分（Ｃ）すな
わち支持体の存在が好適である。前記したように、好適
な支持体はHSAGカーボンである。
好ましくは触媒は、本方法で使用する前に前記した方
法により活性化する。
この方法はバッチ式または連続式で操作することがで
き、エステルまたはガンマブチロラクトンは液相または
蒸気相で導入することができる。液相では溶剤を使用す
るのが好適である。溶剤として、水および／または例え
ば1,4−ジオキサンのような不活性有機溶剤を使用する
ことができる。
反応条件について、温度は50〜350℃の範囲、好まし
くは150〜300℃とし、圧力は適切には１〜300バーグ（b
arg）、好ましくは10〜150バーグとする。連続操作につ
いての液体時間空間速度（LHSV）は、適切には0.05〜10
の範囲、好ましくは0.1〜５とする。液相操作について
の気体対液体比は、適切には1:300〜の範囲、好ましく
は1:100〜とする。
以下の実施例および比較例を参照して本発明をここに
更に説明する。
以下の実施例および比較例において、用語「HSAGカー
ボン」とは、次のように調製され次のような特徴と示す
大表面積グラファイト化カーボンを意味する。
セカ（Ceca）によりアクチカーボン（Acticarbone）A
CL40の名称で市販され商業的に利用可能な活性化カーボ
ンから支持体としてカーボンを調製した。この活性化カ
ーボンを次のように熱処理した。窒素気流中にて室温か
ら1700〜1800℃まで約１時間に渡ってカーボンを加熱し
た。温度を約20分間1700〜1800℃に維持した後、カーボ
ンを室温に冷却した。その後、水冷式熱交換器を使用し
て１時間の間に温度を低下させた。時間当り５％未満の
速度で20重量％の重量損失を与えることが経験により知
られている時間、約520℃にて回転式キルン炉中で空気
中でカーボンを加熱した。その後カーボンを窒素中で17
00℃〜1800℃に加熱し、窒素雰囲気中で室温に冷却し
た。得られたグラファイト含有カーボンを、その後16〜
30mesh BSSに粉砕した。
得られたカーボンは次の特性を有していた。
BET表面積 624m2/g 基礎平面表面積 460m2/g エッジ表面積 ８m2/g BET/基礎表面積比 1.36m2/g 基礎表面／エッジ表面積比 58 その後、５％塩酸水溶液中で２〜３時間カーボンを還
流し、ろ過して蒸溜水を用いて洗浄した。これを蒸溜水
中で２〜３時間還流し、ろ過して100℃の真空オーブン
内で一夜乾燥した。
触媒の調製−パラジウム基材触媒 支持体の重量のパーセントとして表わされた支持体に
添加した金属（塩ではない）の重量として公称負荷を定
義する。
触媒Ａ 溶解した硝酸パラジウムを含有する水溶液をHSAGに添
加した。回転式エバポレーターにより水を除去し、得ら
れた含浸カーボンをオーブン内で150℃にて一夜乾燥し
た。硝酸パラジウムの量は、３％Pdの公称負荷を与える
よう選択した。その後、触媒を冷却してガラス管に移
し、次の条件を使用して窒素気流中で加熱した： 室温から300℃まで８時間、その後300℃で８時間、続
いて窒素中で室温にて冷却する。
その後、この組成物を、七酸化レニウムの水溶液と混
合し、回転式エバポレーターにより溶剤を再度除去し、
オーブン内で150℃にて組成物を一夜乾燥して公称負荷
−３％Pd−３％Reの触媒を得た。
これは、本発明の方法での使用に適切な触媒の例では
ない。これが合金金属成分を含有しないためである。こ
れは比較の目的のためにのみ含める。
触媒Ｂ 硝酸パラジウムの溶液に硝酸銀を添加する以外は同様
にして、触媒Ａの調製に使用し手順を繰り返した。次の
公称負荷1.54％Ag、３％Pd、３％Reを有する組成物を与
えるよう種々の成分の量を選択した。違いの第二は、レ
ニウムの添加の前の組成物を窒素気流中で次の条件を使
用して加熱する点である： 室温から600℃まで８時間加熱する、その後８時間600
℃とし、続いて窒素中で室温に冷却する。
触媒Ｃ 公称負荷３％Pd-3.07％Ag−３％Reの組成物を与える
べく、触媒Ｂの調製に使用した手順を繰り返した。
触媒Ｄ 公称負荷３％Pd-6.14％Ag−３％Reの組成物を与える
べく、触媒Ｂの調製に使用した手順を繰り返した。
比較例と実施例１〜３ 300mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素
を用いてパージし、その後触媒（1.0g）と、ガンマブチ
ロラクトン（17.56g）、水（3.67g）並びに1,4−ジオキ
サン（145.77g）を含有する溶液とを装填した。その後
水素を使用してオートクレーブをパージし、その後水素
を用いて80バーグに加圧した。加熱と攪拌を開始し（５
℃／分、1000rpm）、230℃に達した。連続的に攪拌しつ
つこの温度を12時間維持した。この期間の後、加熱／攪
拌を停止し、オートクレーブを放置して室温に冷却し
た。気相および液相のサンプルをとり、気体−液体クロ
マトグラフィーにより分析した。結果を表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｂ Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭57−109736（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−503459（ＪＰ，Ａ) 米国特許4301077（ＵＳ，Ａ) 欧州公開147219（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 27/04,31/20,29/136 C07B 61/00 C07D 307/08

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カルボン酸エステルからアルコールおよび
    ／またはエーテルを製造するに際し、触媒として（ｉ）
    元素の周期表のVIII族の少くとも１つの貴金属と（ii）
    前記VIII族貴金属と合金を形成し得る少くとも１つの金
    属との合金からなる組成物の存在下に、昇温下でエステ
    ルと水素とを反応させることからなるカルボン酸エステ
    ルからアルコールおよび／またはエーテルを製造する方
    法。
  2. 【請求項２】カルボン酸エステルを、酢酸メチル、酢酸
    エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、マイレン酸ジメチ
    ル、コハク酸ジメチル、メタクリル酸メチル、シュウ酸
    メチルまたはガンマブチロラクトンとする請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】周期表のVIII族の貴金属をパラジウム、ロ
    ジウムまたはルテニウムとする請求項１または２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】触媒が、パラジウムと銀、金または銅との
    合金からなる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒が（成分（Ｂ）として）少くとも１つ
    の金属レニウム、タングステンまたはモリブデンを混和
    する請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒が、大表面積グラファイト化（HSAG）
    カーボン、グラファイト、活性化カーボン、シリカ、ア
    ルミナまたはシリカ／アルミナとする支持体を混和する
    請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】支持体を、50m2/gを越える表面積を有する
    シリカもしくはアルミナまたはHSAGカーボンとする請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒組成物が１〜10重量％の成分（Ａ）、
    １〜10重量％の成分（Ｂ）からなり、触媒の残部が支持
    体からなる請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｃ4ジカルボン酸のエステルまたはガンマ
    ブチロラクトンからテトラヒドロフランと1,4−ブタン
    ジオールとからなる生成物を製造するに際し、触媒とし
    て（ｉ）パラジウムと（ii）銀、金または銅との合金か
    らなる組成物の存在下に、エステルまたはガンマブチロ
    ラクトンと水素とを昇温下で反応させることからなるテ
    トラヒドロフランと1,4−ブタンジオールとからなる生
    成物の製造方法。
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AU (1) AU616013B2 (ja)
DE (1) DE68908260T2 (ja)
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GB (1) GB8811009D0 (ja)
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