JPH04500813A - カルボン酸および無水物の水素化によるエステル製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸および無水物の水素化によるエステル製造本発明は、カルボン酸およ びその無水物の水素化に関するものである。

アルコールを製造するためのカルボン酸の水素化は古くから知られている。代表 的な従来技術を挙げれば次の通りである：　米国特許第４．４４６．０７３号、 第４．３９８．０３９号、第４．１０４．４７８号、第３．９８５．８１４号お よび第４．５２４．２５５号；Ｄ　Ｅ　−Ａ−２，６０５，１０７号、　Ｇ　Ｂ 　−Ａ−１５３４２３２号およびＧ　Ｂ　−Ａ−１５５１７４１号。

米国特許第４．４４６．０７３号公報は、固体支持体上に複合化された低原子価 の酸化状態におけるカドミウムとルテニウムおよび必要に応じ白金族金属とから なる触媒を用いた不飽和カルボン酸からエステルもしくはアルコールへの還元を 開示している。

米国特許第４．３９３．０３９号公報は、ルテニウムとコバルト、ニッケルの少 なくとも１種および必要に応じカドミウム、亜鉛、銅、鉄、ロジウム、パラジウ ム、オスミウム、イリジウムおよび白金の１種の混合酸化物からなる触媒と水蒸 気との存在下におけるカルボン酸から対応アルコールへの気相水素化を開示して いる。触媒は、たとえばアルミネート、シリ、ケート、チタネート、ジルコニア およびその混合物のような不活性キャリヤに支持することができる。水蒸気の不 存在下では、カルボン酸エステルも製造される。

米国特許第４．１０４．４７８号公報は、レニウムとルテニウム、ロジウム、パ ラジウムもしくは白金とを含有する触媒での水素化による脂肪酸から対応脂肪族 アルコールへの変換を開示している。

米国特許第３．９８５．８１４号公報は、白金触媒を用いた水素化による一ＣＯ ２Ｈ基から−ＣＨ２ｏＨ基への変換方法を開示している。

米国特許第４．５２４．２２５号公報は、α−アルミナ、θ−アルミナ、チタン 化アルミナ、チタニアもしくは燐酸アルミニウムに支持された銅、クロム、ルテ ニウム、白金、パラジウムおよびレニウムの組合せを触媒として用いる脂肪酸の 水素化を開示している。

Ｄ　Ｅ−Ａ−２，６０５，１０７号公報は、パラジウム／レニウム組合物により 触媒されるカルボン酸からアルコールへの水素化を開示している。

Ｇ　Ｂ　−Ａ−１５３４２３２号公報は、水および／または他の溶剤、並びにパ ラジウムおよびレニウムと耐酸性キャリヤ（たとえばシリカ、アルミナもしくは 活性炭）とからなる触媒の存在下における対応カルボン酸またはラクトンもしく はその無水物の接触水素化による、５個もしくはそれ以上の炭素原子を有するア ルコールの製造方法を開示している。

Ｇ　Ｂ　−Ａ　−１５５１７４１号公報は、メンデレフ周期律表第ｖＩＩＡ族元 素もしくはその化合物とレニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ ウムもしくは白金またはその化合物、或いはこれら元素および化合物の混合物か らなる触媒の存在下で無水マレイン酸、マレイン酸もしくはその混合物を水素化 することによるブタンジオール（１，４）の製造方法を開示している。

極く最近の特許公報は、（ｉ）周期律表第Ｖｌ１１族の貴金属と（ｉｉ）レニウ ムとからなり必要に応じ高表面積のグラファイト化された炭素、グラファイト、 シリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナ上に支持されてなる触媒および水素 と接触させることによる気相での酢酸からのエタノールまたはプロピオン酸から のプロパツールの製造に関する本出願人によるＥ　Ｐ　−Ａ　−０１９８６８１ 号；　（ｉ）モリブデンもしくはタングステンと（ｉｉ）周期律表第Ｖｌｌｌ族 の貴金属とからなり必要に応じ高表面積のグラファイト化された炭素、グラファ イト、シリカおよびアルミナもしくはシリカ／アルミナ上に支持されてなる不均 質触媒および水素と接触させることによる０２〜Ｃ１２カルボン酸からのアルコ ールおよび／またはカルボン酸エステルの製造に関するＥ　Ｐ　−Ａ　−０１９ ８６８２号；マグネシウム、ランタニド金属もしくはアクチニド金属の少なくと も１種をさらに混入した還元活性化された固体の銅含有触媒の存在下にカルボン 酸を水素化することによるアルコールの製造に関するＥＰ−Ａ−０２１０７９５ 号；並びに（ｉ）周期律表第■１１１族の少なくとも１種の貴金属と（ｉｉ）こ の貴金属に゛対し合金化しうる少なくとも１種の金属（たとえば銀）との合金か らなり必要に応じ高表面積のグラファイト化された炭素、グラファイト、活性炭 、シリカ、アルミナもしくはシリカ／アルミナ上に支持されてなる触媒としての 組成物の存在下に水素と反応させることによるカルボン酸もしくはその無水物か らの対応アルコールおよび／またはカルボン酸エステルの製造に関するＥＰ−Ａ −０２８５４２０号を包含する。

０２〜Ｃ１２カルボン酸およびその無水物をその対応カルボン酸エステルまで優 先的に水素化しうる方法につき、まだ要望が存在する。

したがって本発明は、０２〜Ｃ１２カルボン酸もしくはその無水物から対応のカ ルボン酸エステルを製造するに際し、前記酸もしくは無水物を（ａ）（ｉ）元素 周期律表第Ｖｌｌｌ族の少なくとも１種の貴金属と（ｉｉ）前記第ｖ１１１族貴 金属に対し合金化しうる少なくとも１種の金属との合金と、（ｂ）元素周期律表 第＋ｖｂ族の元素の酸化物とからなる触媒としての組成物の存在下に高められた 温度にて水素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法を提 供する。

本明細書で引用する元素周期律表は、ハンドブック・オブ・ケミストリー・アン ド・フィジークス、第６３版に見られるものである。

特定の理念に拘束されるものと解釈すべきでないが、本発明の第ｒｖｂ族含有触 媒はたとえばＥＰ−Ａ−０１９８６８１号の炭素およびシリカ支持触媒とは全く 異なって挙動し、すなわち後者の触媒はアルコールを第１生成物として生成し、 第２生成物としてのエステルは前記アルコールと未反応のカルボン酸もしくは無 水物との反応から生ずると思われる。この場合、エステルとアルコールとの比は エステル化反応の熱力学的平衡によって制限され、典型的には酢酸水素化の場合 には約１．９：１の酢酸エチルとエタノールとの比に限定される。

これに対し、本発明の触媒はエステルを第１生成物として生成し、次いで高い酸 変換率にてエステルがアルコールまで水素化されると思われる。この理論が正し いかどうかに拘らず、低い酸変換率にてアルコールの生成は低レベルであること が観察される。すなわち低変換率で操作すれば、たとえば酢酸から酢酸エチルを 約９０％の選択率で生成させることができ、約１０％のエタノール選択率を伴う 。アルコール生成を完全に排除することさえできる。アルコールを含まずにエス テルを製造しうる本発明の方法の能力は、一般に困難なエステルからのアルコー ルの分離を回避しうるという利点を与える。さらにカルボン酸からのエステルの 選択的製造も、それ自体で所望の目的となる。何故なら、これは通常のエステル 化工程で酸と反応してエステルを生成するアルコールを要求しないからである。

本発明の方法は、Ｃ−０１２カルボン酸およびその無水物の両者に適用すること ができる。カルボン酸もしくはその無水物は飽和もしくは不飽和のいずれであっ てもよい。−塩基性、二塩基性もしくは多塩基性のカルボン酸およびその無水物 誘導体を使用することができる。適する一塩基性酸は式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ は置換もしくは未置換の脂肪族もしくは芳香族基である）を有する酸を包含し、 これらの酸は式ＲＣＯＯＲのエステルまで水素化される。好適には、基ＲはＣ− Ｃ、典型的にはＣ−０５アルキル基とすることができる。適する一塩基性酸の例 は酢酸、プロピオン酸、酪酸およびヘプタン酸を包含する。好適な一塩基性酸は 、酢酸エチルが得られる酢酸およびプロピオン酸プロピルが得られるプロピオン 酸を包含する。

代案として三塩基性酸、多塩基性酸およびその無水物も使用することができる。

適する三塩基性酸は飽和もしくは不飽和の両者とすることができる。適する三塩 基性酸の例はグルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、無水アジピン酸、コハ ク酸、無水コハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸を包含する。好適なもの はＣ４二塩基性酸およびその無水物である。マレイン酸の場合、主たるエステル 生成物は内部エステルアーブチロラクトンである。酸、無水物および酸／無水物 の混合物も使用することができる。

水素は大規模で市販入手することができ、さらに精製して或いは精製せずに使用 することができる。望ましい精製は二酸化炭素の除去とすることができる。

触媒組成に関し、元素周期律表第ｖ１１１族の貴金属はパラジウム、白金、ロジ ウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムである。前記貴金属のうちパラ ジウム、ロジウムおよびルテニウムが好適である。パラジウムと合金化しうる金 属は銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウム、マンガン 、ガリウム、鉄、クロムおよび白金を包含し、そのうち銀、金および銅が好適で あり、銀が一層好適である。ルテニウムと合金化しつる金属は鉄、コバルト、マ ンガン、ゲルマニウムおよびレニウムを包含する。

本発明の目的で、元素周期律表第１Ｖｂ族における元素は少なくともチタン、ジ ルコンおよびハフニウムである。第１Ｖｂ族の元素は、その酸化物として触媒中 に存在する。好適な酸化物はチタニアである。チタニアはアナターゼチタニアお よびルチルチタニアとして存在する。アナターゼチタニア或いは主としてアナタ ーゼチタニアからなるアナターゼとルチルチタニアとの混合物が好適であると示 唆される。

触媒組成物はレニウムをさらに混入することができる。

触媒は、第Ｖｌｌ＋族貴金属合金（ａ）と必要に応じレニウムとが第１Ｖｂ族元 素（ｂ）の酸化物に支持された形態、或いは成分（ａ）と必要に応じレニウムと 成分（ｂ）とが不活性支持体上に支持された形態として使用することができる。

適する不活性支持体は高表面積のグラファイト化された炭素（Ｈ８ＡＧ）、グラ ファイト、活性炭、シリカ、アルミナおよびシリカ／アルミナを包含する。

触媒はさらに１種もしくはそれ以上の他の成分を含むことができる。たとえば、 元素周期律表第１Ａ族もしくは第１１Ａ族から選択される１種もしくはそれ以上 の金属を混入することができる。適する金属はカリウムである。

好適には触媒は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の成分（ａ）と 必要に応じ０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のレニウムとからな っている。

適する触媒の例はパラジウム−銀合金／チタニアおよびパラジウム−銀合金／レ ニウム／チタニアを包含する。

触媒組成物の合金を構成する成分（ａ）は任意適する方法、たとえば熱的に或い はコロイド法により製造することができる。次いで、成分（ａ）を成分（ｂ）と 混合することができる。

本発明の方法に使用する触媒は、好適には含浸によって製造することができる。

触媒の１製造方法は、成分（ｂ）に可溶性の熱分解しつる成分（ａ）の化合物の 溶液を含浸させ、次いで熱分解しうる化合物を金属および／または金属酸化物ま で熱分解すると共に、その合金を生成させることからなっている。

触媒の他の製造方法は、成分（ｂ）を成分（ａ）の化合物の水溶液と接触させ、 これら化合物をたとえば二珪酸ナトリウムの添加により成分（ｂ）上に沈殿させ 、次いでたとえばヒドラジンの添加により成分（ａ）の化合物を還元し、次いで 溶剤を蒸発させることからなっている。合金を含浸した成分（ｂ）には、次いで たとえばレニウム化合物を含浸させることができる。合金形成に関するこの共沈 法は、加熱法に伴う成分（ｂ）の損傷という危険を回避する。

本発明の方法に使用する前に、好ましくは触媒を高められた温度にて必要に応じ 不活性ガス（たとえば窒素）をも含有する水素と、たとえば１〜２４時間の適す る時間にわたり接触させて活性化する。活性化は、触媒製造業者によりまたは工 程操作の直前に工程操作員により或いはその両者によって行なうことができる。

エステルの製造方法については、液相または気相のいずれで操作してもよい。こ れはバッチ式または連続式のいずれで操作してもよい。連続操作が好適であり、 所望ならば未変換のカルボン酸もしくは無水物の循環を行なう。触媒は固定床、 移動床もしくは流動床の形態で用いることができる。

高められた温度は好適には５０〜３００℃の範囲としうるが、これは成る程度カ ルボン酸反応体の性質、用いる触媒および操作方式に依存する。−塩基性酸の場 合、高められた温度は一般に１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の 範囲である。

不飽和三塩基性酸を用いる場合、高められた温度は一般に５０〜３５０℃、好ま しくは１５０〜３００℃の範囲である。圧力は一般に１〜３００ｂａｒｇの範囲 であるが、これも上記ファクターに依存する。

触媒の他に、エステル生成に対する選択率に影響を及ぼす主たるパラメータは変 換率である。エステルに対する所望の選択率が達成されるよりも低い変換率は、 水素化すべきカルボン酸の性質に依存する。典型的には、たとえば酢酸水素化の 場合、酸の変換率を９０％未満まで制限する必要がある。エステルに対する高い 選択率を達成すべく低変換率で操作することにより、未変換の酸を循環すると共 に分離問題を軽減することができる。

８、４０３６ｇの硝酸パラジウム溶液（７，６３重量％のパラジウム、ジョンソ ン・マッセイ社により供給）と１．０１０７ｇの硝酸銀（アルドリッチ社により 供給）と１７ｍ１の脱イオン水とからなる水溶液を２５．０Ｏｇのアナターゼチ タニア（ツートン社により供給、試料Ｎｏ、　８９６５０９９）に添加した。こ れを１時間撹拌した後、１２Ｑ＋ｎｌの脱イオン水における２、６０ｇの二珪酸 ナトリウム（フィソンス社により供給）を添加した。この混合物を簡単に撹拌し 、次いで連続して２４時間静置させた。この時間の後、チタニア上の水相を１０ ．　ＯＯｇの５８％ヒドラジン水和物の溶液（アルドリッチ社により供給）で処 理した。混合物をゆっくり撹拌し、次いで４８時間にわたり連続して静置させた 。次いで水溶液を回転蒸発器で除去し、得られた含浸チタニアを１２５℃にて１ 晩乾燥させた。

次いで、この触媒を１．９９０１ｇの過レニウム酸アンモニウム（ジョンソン・ マッセイ社により供給）を含有する水溶液と混合し、溶剤を再び回転蒸発器で除 去し、次いで組成物を１２５℃にて１晩乾燥させた。この製造法により、２．５ ％Ｐｄ−２，５％Ａｇ−５％Ｒｅの公称添加量を有する触媒が得られた。

比較触媒製造　１ 実施例１を反復したが、ただし硝酸銀を製造から省略した。

これは２．５％Ｐｄ−５％Ｒｅの公称添加量を有する触媒を与えた。この触媒は 、第ＶｌｌＩ族貴金属の合金を含まないため本発明の実施例でない。

触媒試験 ５００ｍ１のジルコニウム製オートクレーブを窒素でパージし７、次いで触媒（ ２゜Ｏｇ）と適する溶液とを充填した。酢酸水素化の場合、これは１００ｍ１の 純酢酸（ＢＰケミカルス社により供給）で構成した。マレイン酸水素化について は、これは１００ｍ１の脱イオン水における３１．１５重量％マレイン酸で構成 した。これは、適当量の無水マレイン酸（アルドリッチ社により供給）を溶剤に 溶解させて作成した。次いでオートクレーブを水素によりパージし、次いで水素 により１００　ｂｉｒｇまで加圧した。加熱と撹拌とを、２２０℃に達するまで 開始した（５℃／ｆｆ１ｉｎ　、　１１０００ｒｐ　）　ｏこの温度を、連続撹 拌しながら１２時間にわたり維持した。この時間の後、加熱／撹拌を止め、オー トクレーブを室温まで冷却させた。気相および液相をザンプリングすると共に、 気−液クロマトグラフイーおよび高性能液体クロマトグラフィーによって分析し た。その結果を第１表および第２表に示す。公称添加量は、成分（ｂ）に添加さ れた金属（金属化合物でない）の重量として規定され、触媒の重量に対する％と して現される。変換率は、生成物まで変換されたカルボン酸／無水物の比率とし て規定される。

生成物の重量として規定される。

第１表 第１表における結果は、銀合金化触媒が銀合金化成分を含まない触媒よりもエス テル（酢酸エチル）に対し高い選択率を有することを示している。

第２表 第２表（続き） 第２表における結果は合金化成分の利点を示している。こ・の場合、内部エステ ル（すなわちγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、　＋）　）に対する選択率、並びに 貴重なＣ４溶剤（すなわちγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）右よび１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ））に対する結谷選択率が向 上する。さらに、副生物の形成も軽減される。

国際調査報告 一瞬・＾−■−ムーーー喀９０・轡−争ＰＣＴ／ＧＢ９０１００８１４国際調査 報告 Ｔｍ＊ｗｗｒｈｅｒｓ＋１ｗｅＷｒｍＩ−ｗｗｍｋｎｎ４ｍ−＋ｓＯ（１ｍｍ＋ −例ｉ９−−瞳ｅｗ＋ｅ４ｋｍｍｅｈ神１−１ｅや一４ｉｉ{ｍｗｓｅａａｓｌ −ｒｅｐｏｒｔ ｎｗ　ｖｗｗｋｅｍ　ｗｅ　ｗ　ｅｅｗｍ−ｖｓ　伽Ｅ騨雫ｓｓ　Ｐｍｗｅ　動 ＥＤＰ　１ｉｌｙ　ｏｓ　６）ＩＩ６−）１１ド睦Ｐ州−０−ｊ＋　ｗｅ　ｍ軸 ｙｋ−１ｗ−ｖｓ巾−縛→−１１替−■−１軒Ｎ１町帽−−ｅｔ始斡

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸もしくはその無水物から対応のカルボン酸エステル を製造するに際し、前記酸もしくは無水物を（ａ）（ｉ）元素周期律表第ＶＩＩ Ｉ族の少なくとも１種の貴金属と（ｉｉ）前記第ＶＩＩＩ族の貴金属に対し合金 化しうる少なくとも１種の金属との合金と、（ｂ）元素周期律表第ｌＶｂ族の元 素の酸化物とからなる触媒としての組成物の存在下に高められた温度にて水素と 反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
2. ２．成分（ｂ）がチタニアからなる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．チタニアが主としてアナターゼチタニアからなる請求の範囲第２項記載の方 法。
4. ４．触媒が０．１〜２０％の成分（ａ）を含む請求の範囲第１項〜第３項のいず れかに記載の方法。
5. ５．成分（ａ）がパラジウム、ロジウムもしくはルテニウムの合金からなる請求 の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．成分（ａ）がパラジウムと銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト 、アルミニウム、マンガン、ガリウム、鉄、クロムもしくは白金との合金からな る請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
7. ７．触媒がレニウムをさらに含む請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の 方法。
8. ８．触媒が元素周期律表第ＩＡもしくはＩＩＡ族から選択される少なくとも１種 の金属をさらに含む請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．触媒が不活性支持体に支持されてなる請求の範囲第１項〜第８項のいずれか に記載の方法。
10. １０．カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸もしくはヘプタン酸からなる請求 の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．カルボン酸がマレイン酸からなる請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに 記載の方法。
12. １２．（ａ）（ｉ）元素周期律表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の貴金属と、（ ｉｉ）前記第ＶＩＩＩ族の貴金属に対し合金化しうる少なくとも１種の金属との 合金と、（ｂ）元素周期律表第ＩＶｂ族の元素の酸化物とからなることを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法に使用する触媒。