JP2001526670A - 脂肪族アルコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は金属又は酸化物の形でＰｔ及びＲｅを含有する触媒の存在下に脂肪族カルボン酸、その無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化することによる脂肪族アルコールの製法に関する。前記の触媒は金属又は酸化物の形の元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニドの群から少なくとももう１つの元素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族アルコールの製法 本発明は、触媒の存在下に脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルある いはラクトンを水素化することによる脂肪族アルコールの製法に関する。 脂肪族カルボン酸を水素化して脂肪族アルコールにする様々な方法が公知であ る。 K.Yoshino et.al.，”Hydrogenation of Carboxylic acids by rhnium-osmium bimetallic catalyst”，JAOCS，第６７巻、Nr.1 １９９０年１月、第２１〜２ ４頁中に、Ｒｅ₂Ｏ₇及びＯｓＯ₄を炭素担体上に有する触媒の存在下にヘキサン 酸及びデカン酸を水素化して相応するアルコールにする製造が記載されている。 ＤＥ−Ａ２７１５６６７号中に無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸の水 素化による１，４−ブタンジオールの製法が記載されており、その際、触媒とし て特殊な酢酸シリコ上のＰｄ及びＲｅを使用する。反応温度は２０５〜２３０℃ である。 ＥＰ−Ｂ０４１７８６７号中に、カルボン酸及びその無水物を水素化してアル コール又はエステルにするための触媒が記載されている。触媒として例えば、炭 素上のＰｄ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｄ／Ｒｅを使用する。酢酸から エタノールへの及び無水マ レイン酸からγ−ブチロラクトンへの反応が記載されている。反応は１９４〜２ ５１℃の範囲の温度で実施される。 ＵＳ４２１４１０号中にグリコール酸からのエチレングリコールの製法が記載 されている。反応は触媒としてＰｄ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｕ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ａ ｕ、Ｒｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ又はＰｄ／Ｒｅ／Ａｇを用いて１４５〜２４１℃の 範囲で実施される。 公知の触媒は全ての使用で、十分に高い活性又は選択性を有しない。 加えて、殊には水性溶液の形のカルボン酸を使用する場合には、カルボン酸と 接触する装置部品、例えば反応容器が腐食する危険がある。この理由から、非常 に厚いスチール又は優れた、従って価格の高い材料を装置のために使用しなけれ ばならない。従って、腐食の問題を明らかに減らす方法に対する需要が存在した 。 本発明の課題は、公知の方法の欠点を回避する、少なくとも３個の炭素原子を 有する脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンをＰｔ及 びＲｅを金属の形又は酸化物の形で含有する触媒の存在下に水素化することによ る脂肪族アルコールの製法を提供することである。 本発明によりこの課題は、それぞれ金属及び酸化物の形のＰｔ及びＲｅの他に 更に、金属又は酸化物の形 の元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニドからの少なくとももう１つ の元素を含有する触媒を使用することにより解決される。 本発明は更に、そのような触媒及び脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエス テルあるいはラクトンを水素化するためのその使用にも関する。 本発明により、前記の反応は本発明の触媒を使用すると低い温度で、有利には 最高２００℃で実施することができ、装置中での腐食問題が非常に著しく少なく なることが判明した。 本発明の触媒もしくは本発明で使用される触媒はそれぞれ金属又は酸化物の形 の、場合により担体上のＰｔ、Ｒｅ及び元素周期系の第５〜１２及び１４族及び ランタニド（元素周期系の第ＩＶ主族、第Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ Ｉ副族）からの少なくとももう１つの元素を含有するか、又は殊にはそれらから なる。 本発明は更に、Ｐｔ、Ｒｅ並びに元素周期系の第５〜１２及び１４族及びラン タニドからの少なくとももう１つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸 塩、カルボン酸塩、キレート、硫酸塩、リン酸塩及び／又はハロゲン化物の水性 スラリー及び／又は溶液を還元することにより製造可能な触媒に関する。 少なくとももう１つの元素が元素周期系の第６、０及び１１族からなる群に由 来するのが有利である。 金属又は酸化物の形で使用される元素のＳｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ 、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ及びＣｅが特 に有利である。金属又は酸化物の形のＭｏ、Ａｇ、Ａｕ及び／又はＰｄが殊に有 利である。本発明の実施態では、触媒は金属又は酸化物の形の他の元素１つのみ を有する。 触媒は非担持触媒又は担持触媒として使用することができる。担持触媒として 使用する場合には、担持材料として好適な材料全て、例えば活性炭、ＳｉＯ₂、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、アルミナ、例えばモンモリロナイト、ゼオライト 又はそれらの混合物を使用することができる。触媒は様々な方法で製造すること ができる。例えば触媒は、Ｐｔ、Ｒｅ及び元素周期系の第５〜１２、１４族及び ランタニドからの少なくとももう１つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、 硝酸塩、カルボン酸塩、殊には１，３−ジケト化合物とのキレート、硫酸塩、リ ン酸塩及び／又はハロゲン化物の水性スラリー及び／又は溶液を還元することに より製造することができる。その場合この製造は、全ての成分を一緒に予め装入 し、かつ有利には水素で還元して行うことができる。しかし還元は順次進行させ ることもできる。触媒もしくは触媒前駆体の活性化又は還元をその場合、有利に は２００〜５００℃、特に有利には２１０℃〜４００℃、殊に２２０〜３００℃ で 行う。還元の後に、触媒は往々にして金属間化合物としては存在しないか、又は 僅かな割合でのみ金属間化合物として存在する。 例えば水中にＰｔＯ₂、Ｒｅ化合物、例えばＲｅ₂Ｏ₇及び第３成分の少なくと ももう１つの化合物を予め導入し、次いで水素を用いて還元する。こうして得ら れた触媒は直ちに水素化のために使用することができる。担持触媒は例えば、酸 化白金前駆体又は酸化白金水化物が既に担体上に存在するように製造することが でき、その際Ｐｔ／担体混合物は酸化白金又は酸化白金水化物前駆体及び担体材 料を含浸させるか、又は一緒に沈殿させ、かつ引き続きか焼することにより製造 することができる。Ｒｅ化合物並びに他の成分は含浸又は沈殿により付加的に施 与することができる。その際、例えば、酸化白金又は酸化白金水化物は予め担体 上で既に還元されていてもよい。 Ｒｅに対するＰｔの、もしくは少なくとも１つの他の元素に対するｐｔの質量 比は有利には１００〜０．０１、特に有利に５０〜０．０５、殊に１０〜０．１ である。 有利には、Ｐｔを還元又は活性化の前に酸化物又は酸化物水化物の形で使用す る。殊に、Ｐｔ−成分はＰｔＯ₂として存在する。Ｒｅ−源として、慣用のＲｅ 化合物を、有利にはＲｅ₂Ｏ₇を使用することができる。 触媒は製造方法に応じて粉末形で、成形体、例えば 押出物、タブレット、ペレットの形で、又は固定床として得ることができる。 原則的に、全ての脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラク トンを本発明の方法で水素化して脂肪族アルコールにすることができる。 有利には、脂肪族カルボン酸は少なくとも３個の炭素原子特に有利には少なく とも４個の炭素原子を有する。炭素原子の数は個々の酸により、かつカルボキシ ル基を含む。カルボン酸の誘導体は相応してより多い炭素原子を有する。 その際、カルボン酸は実施態では、カルボキシル基に隣接する位置にＯＨ−基 を有しない、もしくは総じてヒドロキシル基を有しない。 カルボン酸中のカルボキシル基の数は厳密ではない。通常、モノ−、ジ−、ト リ−又はテトラカルボン酸、特に有利にモノ−又はジカルボン酸を使用する。 カルボン酸中の炭素原子の数も厳密ではない。有利には３〜３０、殊には４〜 ２０、特に４〜１０個の炭素原子を有する。その場合、脂肪族基は線状又は分枝 鎖であってよい。二重結合及び／又は三重結合を１つ以上、構造中に有してよい 。通常の無水物又はエステルを遊離のカルボン酸の代わりに本発明の方法では使 用することができる。 好適なカルボン酸の例はモノカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、ペンタ ン酸、ヘキサン酸、ペンタ デカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸である。モノカ ルボン酸はその場合不飽和であって良い。好適なジカルボン酸の例はコハク酸、 フマル酸、マレイン酸及びアジピン酸である。 ラクトンの例はブチロラクトン、メチルブチロラクトン又はカプロラクトンで ある。 構造中に二重結合又は三重結合が存在する場合には、これらは水素化の際に一 緒に水素化されて飽和化合物になりうる。カルボニル基が存在する場合には、こ れらも水素化される。 得られたアルコールは例えば溶剤、中間体又はポリマーのアルコール成分とし て多方面で使用することができる。 ジカルボン酸は水素化の際に希釈せずに、又は溶液で、又は懸濁液で使用する ことができる。溶剤として、反応条件下に不活性な全ての物質、例えば水、ジオ キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテル、炭化水素、例えば ヘキサン又はアルコール例えばメタノール、エタノール又は反応中に得られる反 応生成物が好適である。有利には水及び／又は反応の際に生じるアルコールを溶 剤として使用することができる。例えば、酪酸を水素化する際にはブタノールを 使用する。水素化は連続的に又は断続的に実施することができる。その場合、触 媒を断続的な方法では例えば粉末の形で、連続的な方法では例えば固定床で設置 する。連続的な方法では生成物の戻し導入も行うことができる。 水素化の際の温度は有利には最大２００℃である。水素化温度は有利には３０ 〜２００℃、特に有利に１００〜１８５℃、殊に１２０〜１７０℃である。通常 水素で調節される反応圧は有利には１〜３５０バールである。反応を気相で実施 することができ、その際、圧力は有利に１〜８０バールである。液相で反応を実 施する場合には、圧力は有利には２０〜３３０バール、特に有利に１００〜３０ ０バールである。 その場合水素化は、水の存在下に実施することができる。 本発明の触媒の存在下に脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水 素化すると、脂肪族ジオールの他にラクトンも閉環により生じることがある。 その場合、触媒の少なくとももう１つの元素を好適に選択することにより、ジ オール又はラクトンに関する選択性を制御することができる。例えば、もう１つ の元素の源として酢酸コバルトを使用すると主にメチルブチロラクトンがイタコ ン酸の還元の際に生じる。他の元素の源として酢酸パラジウムを使用すると主に 、２−メチルブタンジオールが生じる。 本発明を例により更に詳述する。 例 例１ 金属製オートクレーブ中に、ＰｔＯ₂０．１ｇ、Ｒｅ₂Ｏ₇０．２ｇ、酢酸銀０ ．１ｇ及び水９ｇを予め装入した。引き続き、水素６０バールを導入し、かつ撹 拌下に２７０℃に加熱した。１時間後に室温に冷却し、オートクレーブを放圧し 、かつアジピン酸１ｇを添加した。その後、水素１００バールを導入し、かつ撹 拌下に１５０℃に加熱した。２時間後に再び冷却及び放圧した。反応流出物をガ スクロマトグラフィーにより分析した。完全なアジピン酸変換で１，６−ヘキサ ンジオール８１．３％が認められた。残りはｎ−ヘキサノール、６−ヒドロキシ カプロン酸、及びヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸からなるエステル からなった。 例２ 例１と同様にイタコン酸を水素化した。１００％変換率で反応流出物中には２ −メチルブタンジオール４，５．２％及びメチルブチロラクトン４７．９％が認 められた。残りは主に、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール 及び３−メチルブタノールからなった。 例３ 例２と同様に、但し触媒製造のために酢酸銀の代わりに酢酸コバルトを使用し た。例２と同様に水素化した後に、反応流出物中には２−メチルブタンジオール １７．１％及びメチルブチロラクトン７５．６％が認められた。残りは主に３− メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールか らなった。 例４ 例２と同様に但し酢酸銀の代わりにトリフェニルホスフィノ金ニトレートを触 媒製造のために使用した。例１と同様に水素化した後に、反応流出物中に２−メ チルブタンジオール６２．５％及びメチルブチロラクトン２４．４％が認められ た。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３− メチルブタノールからなった。 例５ 例２と同様に、但し酢酸銀の代わりに酢酸パラジウムを触媒製造のために使用 した。例２と同様の水素化の後に反応流出物中に２−メチルブタンジオール７６ ．７％及びメチルブチロラクトン１．８％が認められた。残りは主に３−メチル テトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなっ た。 例６ 例２と同様に、但し酢酸銀の代わりに三酸化モリブデンを触媒調製のために使 用した。例２と同様の水素化の後に反応流出物中には２−メチルブタンジオール ７３．３％及びメチルブチロラクトン８．８％が認め られた。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び ３−メチルブタノールからなった。 例７ 例１と同様にマレイン酸を１４０℃で水素化した。変換率１００％で流出物中 、１，４−ブタンジオール７０％が認められた。残りは主に、テトラヒドロフラ ン、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及びブタノールから なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール ハンス―ファイ―シュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. それぞれ金属又は酸化物の形のＰｔ及びＲｅを含有する触媒の存在下に少な くとも３個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあ るいはラクトンを水素化することによる脂肪族アルコールの製法において、触媒 が更に金属又は酸化物の形の元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニド からなる、但しパラジウムを除く群からの少なくとももう１つの元素を含有する ことを特徴とする、脂肪族アルコールの製法。 2. Ｐｔ、Ｒｅ並びに元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニドからの 少なくとももう１つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン 酸塩、キレート、硫酸塩、リン酸塩及び／又はハロゲン化物の水性スラリー及び ／又は水溶液を還元することにより触媒を製造する、請求項１に記載の方法。 3. 触媒が少なくとももう１つの元素として、金属又は酸化物の形の元素周期系 の第６、１０及び１１族からなる元素少なくとも１つを含有する、請求項１又は ２に記載の方法。 4.触媒がそれぞれ金属又は酸化物の形のＭｏ、Ａｇ及び／又はＡｕを含有する、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 5. 水素化の際の温度が最大２００℃である、請求項１から４までのいずれか１ 項に記載の方法。 6.水素化を水の存在下に実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の 方法。 7. 水素で還元する前のＰｔ−成分がＰｔＯ₂として存在する、請求項１から６ までのいずれか１項に記載の方法。 8. 触媒の存在下に脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水素化す ることにより脂肪族ジオール及びラクトンを製造する方法において、方法が請求 項１から７までのいずれか１項に記載の方法の特徴の１つ以上を有することを特 徴とする、脂肪族ジオール及びラクトンの製法。 9.脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化する ための、請求項１から４までのいずれか１項に記載されているような触媒の使用 。