JP4033916B2 - 脂環式基含有アルコールの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法に関する。
芳香族カルボン酸を脂環式アルコールに水素化する方法は、公知である。この場合には、最初に芳香核を水素化し、脂環式基に変え、引続き全てのカルボキシル基をヒドロキシメチレン基に変換する。
特開昭４７−０００２４２号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造法が記載されている。この場合には、最初にテレフタル酸を炭素上のロジウム５％からなる触媒を用いて核水素化する。引続き、カルボキシル基は、銅／クロム触媒を用いての水素化によってアルコール基に変換される。また、この反応は、連続的に運転される反応器中で実施されてもよく、この場合この反応器は、２つの触媒を空間的に互いに別個に順次に含んでいる。
特開平６−２２８０２８号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造法が記載されており、この場合には、最初にテレフタル酸の芳香核をＡｌ２Ｏ３上のＲｕ５％からなる触媒を用いて水素化し、引続き得られた化合物をＲｕおよび／またはＲｈおよびＳｎを含有する担持触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノールに変える。
米国特許第５３９５９８６号明細書には、既に核水素化された脂環式ジカルボン酸を銅／クロム触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノールに変える方法が記載されている。
２工程法は、処理の実施の際に費用が掛かり、特に２つの反応工程で２つの異なる触媒を使用することによって高価となる。
従って、本発明の課題は、公知方法の欠点を回避させる、芳香核含有カルボン酸を脂環式基含有アルコールに接触水素化する方法を提供することである。
この課題は、本発明によれば、芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法の提供によって解決され、この場合には、芳香核とカルボン酸又は無水物もしくはエステルの同時水素化を１工程で実施し、触媒は、（１）Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元素の酸化物又は酸化物水和物および（２）元素Ｒｅを酸化物又は酸化物水和物の形で含有し、（３）銀の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、１，３−ジケト化合物のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物を含有している。
本発明によれば、水素化を特殊な少なくともバイメタルまたはバイメタル酸化物の触媒を用いて実施する場合には、水素化は、１工程で実施されうることが見い出された。
この場合、触媒は、完全触媒または担持触媒として使用されうる。担持触媒としての使用には、全ての公知の担体材料、例えば活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、粘土、例えばモンモリロン石、ゼオライトまたはこれらの混合物が適している。特に、触媒は完全触媒として使用される。
例えば、使用される元素の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、キレート、硫酸塩、燐酸塩および／またはハロゲン化物の水性懸濁液および／または溶液を還元することによって製造されうる触媒を使用することができる。
特に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔ、有利にＰｔからなる群からの１つの元素を含有する。
元素の周期律表の第７族の元素としては、特にＲｅが使用される。
有利には、触媒は、付加的に元素の周期律表の第３族、第５〜１２族および第１４族ならびにランタニド（元素の周期律表の第ＩＶ主族または第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第III副族、第Ｖ副族、第ＶＩ副族、第VII副族もしくは第VIII副族またはランタニド）からの少なくとも１つの他の元素を金属または酸化物の形で含有する。
少なくとも１つの他の元素の好ましい例は、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＬａおよびＣｅである。元素は、酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、１，３−ジケト化合物のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物として使用されてよい。元素ＲｅおよびＰｄ、ＲｕおよびＰｔは、有利に酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウ化物、カルボキシレート、例えば酢酸塩、１，３−ジケト化合物のキレート、例えばアセチルアセトネートもしくはベンジルアセトネートのエノラートとして使用されてよい。特に好ましいのは、酸化物および酸化物水和物、例えばＲｕＯ２、ＰｄＯ２、ＰｔＯ２およびＲｅ２Ｏ７である。
特に有利に触媒は、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの１つの元素および元素Ｒｅならびに元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの元素を金属または酸化物の形で含有する。殊に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔをＲｅおよびＡｇ、ＭｏまたはＡｕとともに金属または酸化物の形で含有する。触媒は、前記の元素を含有することができるか、或いは、前記の元素からなることができる。特に、触媒は、それぞれ金属または酸化物の形での前記の元素からなる。
本発明により使用される触媒は、元素の相応する化合物を一緒に装入し、好ましくは水素で還元することにより、得ることができる。しかし、還元は、順次に実施されてもよい。例えば、水中にＰｔＯ２、Ｒｅ化合物および場合によっては少なくとも１つの他の元素の化合物は装入され、水素で還元される。この場合、還元は、有利に１００〜７００℃、特に有利に２００〜６００℃、殊に２５０〜５００℃で行なわれる。抗して得られた触媒は、還元後に直接に水素化に使用されうる。担持触媒は、例えばＰｔ成分、有利にＰｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和物が既に担体上に存在するように製造されることができ、この場合Ｐｔ／担体混合物は、Ｐｔ／酸化物前駆物質またはＰｔ酸化物水和物前駆物質および担体材料の含浸または共通の沈殿および引続く焼成によって製造されてよい。Ｒｅ化合物ならびに少なくとも１つの他の元素は、含浸または沈殿によって付加的に施こされる。この場合、Ｐｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和物は、担体上で早期に還元されていてよい。前記の製造条件によれば、触媒は、元素の混合物として存在するか、或いは部分的または主に金属間化合物として存在する。
特に、ＰｔとＲｅもしくはＰｔと場合によっては存在する他の元素の重量比は、１００〜０．０１、特に好ましくは５０〜０．０５、殊に１０〜０．１である。
カルボン酸としては、水素化の際に任意の芳香核含有カルボン酸、その無水物またはエステルが使用されうる。この場合、カルボン酸は、任意の数のカルボキシル基を有することができる。一般に、カルボン酸は、１〜３個のカルボキシル基を含有する。殊に、ジカルボン酸が重要である。カルボキシル基は、芳香核のアルキレン基によって分離されていてよい。この場合、アルキレン基は、特に１〜５個の炭素原子を含有する。特に好ましくは、カルボキシル基が直接芳香核に結合されている芳香族カルボン酸が重要である。芳香核としては、全ての適当な芳香核、例えばベンゼン核、ナフタリン核および高度に縮合された芳香核がこれに該当する。有利には、芳香核はベンゼン核である。芳香核は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル基によって置換されていてよい。分子中または置換基中にカルボニル官能基が存在する場合には、このカルボニル官能基は、水素化の際に同様に還元される。置換基中に炭素二重結合または炭素三重結合が存在する場合には、これらの結合も還元され、相応する飽和化合物に変わる。
適当なカルボン酸の例は、モノカルボン酸、例えば安息香酸またはジカルボン酸、例えばフタル酸もしくはテレフタル酸である。エステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルが使用されうる。また、カルボン酸は、無水物、例えば無水フタル酸として使用されてもよい。生成されるアルコールは、数多くの使用において、例えばポリマーの製造の際の中間生成物またはアルコール成分として使用されうる。
好ましくは、テレフタル酸もしくはそのエステルが使用される。
カルボン酸またはその無水物もしくはエステルは、希釈しないで使用されてもよいし、懸濁液または溶液として使用されてもよい。溶剤としては、反応条件下で不活性の全ての物質、例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、炭化水素、例えばヘキサンまたはアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または反応生成物それ自体が適当である。好ましくは、水および反応の際に生成されるアルコールが溶剤として使用される。
水素化は、１工程で行なわれ、即ち芳香核およびカルボキシル基は、同時に触媒を用いて水素化される。
この場合、水素化は、特に３０〜３００℃、特に有利に８０〜２１５℃、殊に１００〜１９０℃の温度で実施される。圧力は、有利に１〜３５０バールである。気相中での反応の場合、圧力は有利に１〜８０バールであり、液相中での反応の場合には、有利に２０〜３３０バール、特に有利に１００〜３００バールである。
水素化は、連続的または非連続的に実施されてよい。この場合には、反応の実施に応じて、触媒は、適当な形で使用される。非連続的な反応の実施の場合には、触媒は、例えば粉末の形で懸濁液として使用されることができる。連続的な反応の実施の場合には、触媒は、液相または気相中での反応のために固定床として配置されていてもよい。
この場合、水素化は、生成物を返送しながらか或いは返送させることなく運転させることができる。
また、連続的な反応の実施の場合には、一連の反応器を使用することもできる。これは、例えば反応熱の良好な導出のために必要とされることであることができる。
本発明を次の実施例につき詳細に説明する。
実施例
例１
金属オートクレーブ中にＰｔＯ２０．１ｇ、Ｒｅ２Ｏ７０．２ｇ、酢酸銀０．１ｇおよび水９ｇを装入した。引続き、６０バールで水素を圧入し、攪拌しながら２７０℃に加熱した。１時間後、室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、テレフタル酸１ｇを添加した。その後に、１００バールで水素を圧入し、攪拌しながら１５０℃に加熱した。２時間後、再び冷却し、放圧した。反応搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。完全な変換の場合には、１，４−シクロヘキサンジメタノール８３％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸および４−メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り立っていた。
例２
例１と同様に、ＰｔＯ２０．１ｇおよびＲｅ２Ｏ７０．２ｇを使用した。１５０℃での水素化を１時間に亘って行なった。搬出物中には、１，４−シクロヘキサンジメタノール７１％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミル−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび４−メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り立っていた。
芳香族カルボン酸を脂環式アルコールに水素化する方法は、公知である。この場合には、最初に芳香核を水素化し、脂環式基に変え、引続き全てのカルボキシル基をヒドロキシメチレン基に変換する。
特開昭４７−０００２４２号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造法が記載されている。この場合には、最初にテレフタル酸を炭素上のロジウム５％からなる触媒を用いて核水素化する。引続き、カルボキシル基は、銅／クロム触媒を用いての水素化によってアルコール基に変換される。また、この反応は、連続的に運転される反応器中で実施されてもよく、この場合この反応器は、２つの触媒を空間的に互いに別個に順次に含んでいる。
特開平６−２２８０２８号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造法が記載されており、この場合には、最初にテレフタル酸の芳香核をＡｌ２Ｏ３上のＲｕ５％からなる触媒を用いて水素化し、引続き得られた化合物をＲｕおよび／またはＲｈおよびＳｎを含有する担持触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノールに変える。
米国特許第５３９５９８６号明細書には、既に核水素化された脂環式ジカルボン酸を銅／クロム触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノールに変える方法が記載されている。
２工程法は、処理の実施の際に費用が掛かり、特に２つの反応工程で２つの異なる触媒を使用することによって高価となる。
従って、本発明の課題は、公知方法の欠点を回避させる、芳香核含有カルボン酸を脂環式基含有アルコールに接触水素化する方法を提供することである。
この課題は、本発明によれば、芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法の提供によって解決され、この場合には、芳香核とカルボン酸又は無水物もしくはエステルの同時水素化を１工程で実施し、触媒は、（１）Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元素の酸化物又は酸化物水和物および（２）元素Ｒｅを酸化物又は酸化物水和物の形で含有し、（３）銀の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、１，３−ジケト化合物のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物を含有している。
本発明によれば、水素化を特殊な少なくともバイメタルまたはバイメタル酸化物の触媒を用いて実施する場合には、水素化は、１工程で実施されうることが見い出された。
この場合、触媒は、完全触媒または担持触媒として使用されうる。担持触媒としての使用には、全ての公知の担体材料、例えば活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、粘土、例えばモンモリロン石、ゼオライトまたはこれらの混合物が適している。特に、触媒は完全触媒として使用される。
例えば、使用される元素の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、キレート、硫酸塩、燐酸塩および／またはハロゲン化物の水性懸濁液および／または溶液を還元することによって製造されうる触媒を使用することができる。
特に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔ、有利にＰｔからなる群からの１つの元素を含有する。
元素の周期律表の第７族の元素としては、特にＲｅが使用される。
有利には、触媒は、付加的に元素の周期律表の第３族、第５〜１２族および第１４族ならびにランタニド（元素の周期律表の第ＩＶ主族または第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第III副族、第Ｖ副族、第ＶＩ副族、第VII副族もしくは第VIII副族またはランタニド）からの少なくとも１つの他の元素を金属または酸化物の形で含有する。
少なくとも１つの他の元素の好ましい例は、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＬａおよびＣｅである。元素は、酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、１，３−ジケト化合物のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物として使用されてよい。元素ＲｅおよびＰｄ、ＲｕおよびＰｔは、有利に酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウ化物、カルボキシレート、例えば酢酸塩、１，３−ジケト化合物のキレート、例えばアセチルアセトネートもしくはベンジルアセトネートのエノラートとして使用されてよい。特に好ましいのは、酸化物および酸化物水和物、例えばＲｕＯ２、ＰｄＯ２、ＰｔＯ２およびＲｅ２Ｏ７である。
特に有利に触媒は、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの１つの元素および元素Ｒｅならびに元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの元素を金属または酸化物の形で含有する。殊に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔをＲｅおよびＡｇ、ＭｏまたはＡｕとともに金属または酸化物の形で含有する。触媒は、前記の元素を含有することができるか、或いは、前記の元素からなることができる。特に、触媒は、それぞれ金属または酸化物の形での前記の元素からなる。
本発明により使用される触媒は、元素の相応する化合物を一緒に装入し、好ましくは水素で還元することにより、得ることができる。しかし、還元は、順次に実施されてもよい。例えば、水中にＰｔＯ２、Ｒｅ化合物および場合によっては少なくとも１つの他の元素の化合物は装入され、水素で還元される。この場合、還元は、有利に１００〜７００℃、特に有利に２００〜６００℃、殊に２５０〜５００℃で行なわれる。抗して得られた触媒は、還元後に直接に水素化に使用されうる。担持触媒は、例えばＰｔ成分、有利にＰｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和物が既に担体上に存在するように製造されることができ、この場合Ｐｔ／担体混合物は、Ｐｔ／酸化物前駆物質またはＰｔ酸化物水和物前駆物質および担体材料の含浸または共通の沈殿および引続く焼成によって製造されてよい。Ｒｅ化合物ならびに少なくとも１つの他の元素は、含浸または沈殿によって付加的に施こされる。この場合、Ｐｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和物は、担体上で早期に還元されていてよい。前記の製造条件によれば、触媒は、元素の混合物として存在するか、或いは部分的または主に金属間化合物として存在する。
特に、ＰｔとＲｅもしくはＰｔと場合によっては存在する他の元素の重量比は、１００〜０．０１、特に好ましくは５０〜０．０５、殊に１０〜０．１である。
カルボン酸としては、水素化の際に任意の芳香核含有カルボン酸、その無水物またはエステルが使用されうる。この場合、カルボン酸は、任意の数のカルボキシル基を有することができる。一般に、カルボン酸は、１〜３個のカルボキシル基を含有する。殊に、ジカルボン酸が重要である。カルボキシル基は、芳香核のアルキレン基によって分離されていてよい。この場合、アルキレン基は、特に１〜５個の炭素原子を含有する。特に好ましくは、カルボキシル基が直接芳香核に結合されている芳香族カルボン酸が重要である。芳香核としては、全ての適当な芳香核、例えばベンゼン核、ナフタリン核および高度に縮合された芳香核がこれに該当する。有利には、芳香核はベンゼン核である。芳香核は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル基によって置換されていてよい。分子中または置換基中にカルボニル官能基が存在する場合には、このカルボニル官能基は、水素化の際に同様に還元される。置換基中に炭素二重結合または炭素三重結合が存在する場合には、これらの結合も還元され、相応する飽和化合物に変わる。
適当なカルボン酸の例は、モノカルボン酸、例えば安息香酸またはジカルボン酸、例えばフタル酸もしくはテレフタル酸である。エステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルが使用されうる。また、カルボン酸は、無水物、例えば無水フタル酸として使用されてもよい。生成されるアルコールは、数多くの使用において、例えばポリマーの製造の際の中間生成物またはアルコール成分として使用されうる。
好ましくは、テレフタル酸もしくはそのエステルが使用される。
カルボン酸またはその無水物もしくはエステルは、希釈しないで使用されてもよいし、懸濁液または溶液として使用されてもよい。溶剤としては、反応条件下で不活性の全ての物質、例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、炭化水素、例えばヘキサンまたはアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または反応生成物それ自体が適当である。好ましくは、水および反応の際に生成されるアルコールが溶剤として使用される。
水素化は、１工程で行なわれ、即ち芳香核およびカルボキシル基は、同時に触媒を用いて水素化される。
この場合、水素化は、特に３０〜３００℃、特に有利に８０〜２１５℃、殊に１００〜１９０℃の温度で実施される。圧力は、有利に１〜３５０バールである。気相中での反応の場合、圧力は有利に１〜８０バールであり、液相中での反応の場合には、有利に２０〜３３０バール、特に有利に１００〜３００バールである。
水素化は、連続的または非連続的に実施されてよい。この場合には、反応の実施に応じて、触媒は、適当な形で使用される。非連続的な反応の実施の場合には、触媒は、例えば粉末の形で懸濁液として使用されることができる。連続的な反応の実施の場合には、触媒は、液相または気相中での反応のために固定床として配置されていてもよい。
この場合、水素化は、生成物を返送しながらか或いは返送させることなく運転させることができる。
また、連続的な反応の実施の場合には、一連の反応器を使用することもできる。これは、例えば反応熱の良好な導出のために必要とされることであることができる。
本発明を次の実施例につき詳細に説明する。
実施例
例１
金属オートクレーブ中にＰｔＯ２０．１ｇ、Ｒｅ２Ｏ７０．２ｇ、酢酸銀０．１ｇおよび水９ｇを装入した。引続き、６０バールで水素を圧入し、攪拌しながら２７０℃に加熱した。１時間後、室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、テレフタル酸１ｇを添加した。その後に、１００バールで水素を圧入し、攪拌しながら１５０℃に加熱した。２時間後、再び冷却し、放圧した。反応搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。完全な変換の場合には、１，４−シクロヘキサンジメタノール８３％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸および４−メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り立っていた。
例２
例１と同様に、ＰｔＯ２０．１ｇおよびＲｅ２Ｏ７０．２ｇを使用した。１５０℃での水素化を１時間に亘って行なった。搬出物中には、１，４−シクロヘキサンジメタノール７１％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミル−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび４−メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り立っていた。
Claims (7)
- 芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法において、芳香核とカルボン酸又は無水物もしくはエステルの同時水素化を１工程で実施し、触媒は、（１）Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元素の酸化物又は酸化物水和物および（２）元素Ｒｅを酸化物又は酸化物水和物の形で含有し、（３）銀の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレート、１，３−ジケト化合物のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物を含有していることを特徴とする、脂環式基含有アルコールの製造法。
- 触媒は、付加的に元素の周期律表の第３族、第５〜１２族および第１４族ならびにランタニドからの少なくとも１つの他の元素を金属または酸化物の形で含有する、請求項１記載の方法。
- 触媒は、元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの元素をそれぞれ金属または酸化物の形で含有する、請求項１記載の方法。
- 芳香族カルボン酸を水素化し、脂環式アルコールに変える、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- カルボン酸がテレフタル酸である、請求項４記載の方法。
- 温度が水素化の際に最大で２００℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化を水の存在で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
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