JPH0236136A

JPH0236136A - アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH0236136A
Application number: JP63184879A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamuro; 山室　朗; Kiyoshi Tsukada; 清塚田; Akio Kimura; 昭雄木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルコールの製造方法に関し、更に詳しくはパ
ラジウム及び／又はレニウムと酸化亜鉛もしくは酸化亜
鉛を含む混合金属酸化物とを担体に担持した触媒を用い
、を機カルボン酸エステルを水素化することによって対
応するアルコールを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕カルボ
ン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂肪族ア
ルコールや脂環式アルコール、あるいは芳香族アルコー
ルを製造する方法については、１９３０年代以降多くの
方法が開示されてきている。

ここで、カルボン酸エステルの水素化、特には脂肪酸エ
ステルの水素化に供される触媒として主に銅系触媒が提
案されているが、−船釣には銅−クロム触媒が工業的に
賞用されている。

しかし、銅−クロム触媒は触媒としての性能には優れて
いるものの、触媒製造時の廃水あるいは使用済み触媒の
廃棄といった面で、非常に大きな問題を抱えている。

一方、有害なりロムを含まない触媒の開発も行われてい
る。例えば、〔工業化学雑誌、第５３巻、７４ページ（
１９５０年）〕には銅−亜鉛酸化物触媒が、あるいは銅
−モリブデン系酸化物触媒（特開昭５４−３２１９１号
）や、銅−鉄酸化物触媒（特開昭５２−１５６１９２号
）といった銅系酸化物触媒も提案されている。しかし、
銅を主成分とする触媒では水素化原料であるエステル中
の微量不純物による被毒作用や熱的安定性あるいは反応
プロセス上要求される種々の触媒物性等の問題を全て同
時に満足させることば非常に困難である。

そこで、有害なりロムを含まずかつ触媒毒や熱的安定性
、更には選択性に優れる銅系以外の触媒の開発が望まれ
るところとなる。銅系以外の触媒元素としては周期律表
第８族金属元素やレニウムの利用が考えられる。しかし
、レニウム以外は単独系ではほとんどエステルの水素化
能を持たないことが知られており、かつ炭化水素生成へ
の選択性が著しく高い。従って、これらの元素を触媒と
して用いる為には副反応を極力抑制することが重要とな
る。このような触媒として例えば、スズ、ゲルマニウム
もしくは鉛で修飾されたニッケル触媒（ＥＰ−Ａ−０１
７２０９１号）あるいはロジウム触媒（ＩＥＰ−１９５
４０８号又は特開昭５８−２１６１３１号）が、更には
レニウムと周期律表第８族貴金属元素から構成される触
媒（ＤＥ−Ａ３２１７４２９号）などが提案されている
。

しかし、これらの触媒でも副反応生成物である炭化水素
の生成量が多いという問題点を抱えており、かつ活性に
ついても十分な性能を持っているとは言い難い。

ＥＰ−Ａ−０２４１７６０号では酸化亜鉛上に０．０１
〜１．０重量％の周期律表第８族貴金属元素を担持した
触媒を開示している。かかる触媒では、銅系以外の触媒
で問題となる副生成物の点で改良ができているものの、
活性についてはいまだ十分とは言えない。また、酸化亜
鉛上に貴金属元素を担持する際、酸化亜鉛の溶出を防ぐ
ためにはアルカリ性水溶液中で安定な貴金属錯体しか取
り扱えないという触媒調製上の制限も存在する。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは有機カルボン酸エステルを水素化
し、対応するアルコールを製造するに際して、有害なり
ロムを含まず、かつ触媒毒や熱的安定性、更には選択性
に優れる高活性触媒を見い出すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）パラジウム及び／又はレニウム
と、（ｂ）酸化亜鉛もしくは酸化亜鉛を含む混合金属酸
化物と、（ｃ）担体とから構成され、かつパラジウム及
び／又はレニウムが酸化亜鉛に対し、Ｐｄ及び／又はＲ
ｅ　：　Ｚｎ　（原子比＞　＝ｏ、ｏｏａ〜２００　：
　１の割合で含まれる触媒の存在下、有機カルボン酸エ
ステルを水素で接触還元することを特徴とするアルコー
ルの製造方法を提供するものである。

本発明に係わる触媒組成物は、パラジウム及び／又はレ
ニウムが酸化亜鉛に対し、Ｐｄ及び／又はＲｅ　：　Ｚ
ｎ　（原子比）　＝０．００８〜２００　：　１　、好
ましくは０．１〜１００：１の割合で担体上に担持され
たものである。斯かる触媒担体としては、活性炭、シリ
カ、珪藻土、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト
、マグネシア、カルシア、クロミア、チタニア、ジルコ
ニア、イツトリア等が用いられる。ここでパラジウム及
び／又はレニウムの分散性を上げるため、特に高表面積
担体の使用が好ましい。パラジウム及び／又はレニウム
と酸化亜鉛との合計担持量は、担体に対し０．０１〜５
０重階％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０重
量％の範囲である。

パラジウム及び／又はレニウムと酸化亜鉛もしくは酸化
亜鉛を含む混合金属酸化物とを担体に担持する方法とし
ては、それぞれの金属塩水溶液から含浸担持あるいは沈
殿担持する方法、イオン交換法、微粉末酸化物の混練あ
るいは分散担持、更にはそれぞれの金属蒸気もしくは揮
発性金属化合物として蒸着担持する方法など物理的・化
学的蒸着法が用いられる。特にバラジラムあるいはレニ
ウムを担持する場合、金属塩水溶液の状態でホルマリン
、ヒドラジン、低級アルコール、水素化ホウ素ナトリウ
ムなどの還元剤により還元担持するような方法も可能と
なる。

それぞれの触媒成分を担体に担持する場合、基本的には
パラジウム及び／又はレニウムと酸化亜鉛もしくは酸化
亜鉛を含む混合金属酸化物との均一な接触が保たれてい
る限り、担持順序は特に大きな問題とはならない。酸化
亜鉛もしくは酸化亜鉛を含む混合金属酸化物を先に担体
に担持した後、パラジウム及び／又はレニウムを担持す
る方法、あるいはそれぞれの触媒成分を同時に担体に担
持する方法、更には、パラジウム及び／又はレニウムを
担体に担持した後、酸化亜鉛もしくは酸化亜鉛を含む混
合金属酸化物を担持する方法等があるが、使用金属塩の
選択範囲が広く、かつ担体上で高分散に担持できるよう
な種々の担持方法の適用が可能となる触媒成分の同時担
持、あるいはパラジウム及び／又はレニウムを先に担持
する方法がより好ましい。

本発明の触媒は還元活性化された状態で用いられる。得
られた触媒が還元活性化された状態にある場合、そのま
ま直ちに反応に供されるが、そうでない場合には予め還
元活性化処理を施すことが望ましい。例えば、還元性物
質で還元する場合、気相還元法あるいは流動パラフィン
等の炭化水素、ジオキサン、アルコールもしくはカルボ
ン酸エステルなどの溶媒中で行う液相還元法のいずれの
方法を用いても良い。

触媒を還元活性化する際に用いられる還元性物質とは、
水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホル
マリン、ギ酸あるいはメタノール等の低級アルコールな
どであり、これらの還元性物質を単独もしくは混合した
状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性気体で希釈した状態もしくは少量の水蒸気
の存在下で使用しても差支えない。例えば、水素ガスを
用いて気相還元する場合、１００〜５００°Ｃの温度で
水の生成が認められなくなる迄、もしくは水素の吸収が
認められなくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中で
還元を行う場合、１５０〜３００″Ｃの温度で水素吸収
の認められなくなる迄行うのが望ましい。

本発明において水素化に供されるカルボン酸エステルと
しては、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む
直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステル、更には
脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステ
ルが挙げられる。このようなカルボン酸エステルとして
は、ギ酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル
、カプリル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリ
ン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エ
ステル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エス
テル、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイ
ン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エス
テル、フタル酸エステルなどが例示される。カルボン酸
エステルを構成するところのアルコール部は特に限定さ
れるものではない。

本発明において、カルボン酸エステルの水素化を行う場
合、液相懸濁床反応方式あるいは固定床反応方式、更に
は流動床反応方式のいずれでも良い。また、反応方式に
応じ、触媒形態の選択は適宜行われる。

上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、例えば
、液相懸濁床反応方式を用いる場合、溶媒を使用するこ
とも可能であるが、生産性を考慮した場合には、無溶媒
で反応を行うのが望ましい。ン容媒としては、アルコー
ルンあるいは炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが
選ばれる。この場合、触媒■はカルボン酸エステル１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましいが、反
応温度あるいは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得
られる範囲内において任意に選択できる。反応温度は１
５０〜３５０°Ｃ、好ましくは２００〜３００°Ｃであ
る。反応圧力は１〜３５０ｋｇ／ｃｎ＋”　、好ましく
は１００〜３００ｋｇ／ｃ＋ｉ”である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１（］）　　触媒調製Ａ：活性炭に対しパラジウム金属として５重量％に相当
する硝酸パラジウムを含む水溶液に濃アンモニア水を加
え、ｐＨを１１以上に調整した後、予め十分な酸洗浄を
施した乾燥済みの活性炭を添加した。この後、減圧乾燥
により水分を除去し、１１０°Ｃで十分乾燥してから窒
素雰囲気で４５０°Ｃ１２時間焼成処理を行うことによ
りパラジウム金属として５重量％を含む活性炭を得た。

この除用いた活性炭の表面積は１０５０ｍ”７ｇである
。

Ｂ：所定量の硝酸亜鉛を含む水溶液にＡで得られた５重
量％パラジウムを含む活性炭を添加し、酸化亜鉛として
５重量％に相当した。この後、Ａに記載の調製手順に沿
って乾燥・焼成を行うことにより、５重量％パラジウム
（金属相当）−５重量％酸化亜鉛−活性炭触媒を得た（
Ｐｄ　：　Ｚｎ＝０．７７　：　１　（原子比）〕。

（２）触媒活性評価ラウリン酸メチル（純度９８％）　１５０ｇと上記の如
く調製された触媒１．５ｇ　（エステルに対し１．０重
量％）を回転撹拌式０．５２オートクレーブに仕込み、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２．１５０〜２５０°Ｃの温度で
触媒を還元活性化した後、引き続き、水素圧１００ｋｇ
／ｃｍ”　（ゲージ圧）、温度２５０″Ｃ１撹拌速度１
０００ｒｐａ＋で反応を行った。

７時間反応した後、反応液を取り出し、ガスクロ分析を
行った。

尚、活性の尺度として次式で示したエステル転化率を用
いた。

エステル転化率得られた結果は次の通りである。

エステル転化率−９２，１％アルコール生成率＝７１．１％ＧＣエステルワックス生成率＝２０．９％ＧＧ炭化水素生成
率＝０．１％ＧＧ実施例２実施例１に記載の触媒調製法Ａ、　Ｂに従い、５重量％
パラジウム（金属相当）　−０，０５重量％酸化亜鉛−
活性炭触媒を得た（Ｐｄ　：　Ｚｎ＝１６　：　１（原
子比）〕。

得られた触媒３．０重量％を用い、実施例１に記載の反
応方法に従って７時間反応し、次のような結果を得た。

エステル転化率＝８９．３％アルコール生成率＝６６．１％ＧＣエステルワックス生成率＝２３．１％ＧＣ炭化水素生成
率＝０．１％ＧＣ比較例１．２（１）触媒調製比表面積が異なる二種の市販の酸化亜鉛に対し、パラジ
ウム金属として１重量％に相当する硝酸パラジウムを含
む溶液に濃アンモニア水を加え、ｐＨを１１以上に調整
した後、比表面積が３ｍ”７ｇの酸化亜鉛（比較例１）
あるいは比表面積が３４ｍ”７ｇの酸化亜鉛（比較例２
）を添加した。

この後、減圧乾燥してから４５０°Ｃ１２時間空気中で
焼成処理を行うことにより、１重世％パラジウム（金属
相当）−酸化亜鉛触媒を得た（Ｐｄ　：Ｚｎ＝０．００
８　　：　１　（原子比））。

（２）触媒活性評価上記の如く調製された触媒を用い、実施例１に記載の反
応方法に従い、ラウリン酸メチルの水素化を行った。結
果は表１に示した。

表 ■ これらの結果から明らかなように、比較例１及び２で用
いた触媒は実施例１及び２で用いた触媒と比較し、大量
の触媒を使用しているにもかかわらず、活性は低く、か
つアルコール生成率も低い。

実施例３（１）触媒調製Ａ：活性炭に対し、パラジウム金属として２．５重量％
に相当する硝酸パラジウムを含む水溶液に濃アンモニア
水を加え、ｐＨを１１以上に調整した後、同様にレニウ
ム金属として２．５重世％に相当する過レニウム酸アン
モンを加え、混合溶液とした。この溶液に活性炭を添加
し、実施例１に記載の調製法Ａの手順に沿って乾燥・焼
成を行い、２．５重量％パラジウム−２，５重世％レニ
ウム−活性炭触媒を得た。ただし、パラジウム及びレニ
ウムの担持量は金属とした場合の値とする。

Ｂ；所定量の硝酸亜鉛を含む水溶液にＡで得られた２、
５重量％パラジウム−２，５重量％レニウム−活性炭触
媒を添加した。この時の硝酸亜鉛の量は活性炭に対し酸
化亜鉛として５重量％に相当した。この後、実施例１に
記載の調製法Ａの手順に沿って乾燥・焼成を行うことに
より、２．５重量％パラジウム−２，５重量％レニウム
−５重量％酸化亜鉛−活性炭触媒を得た（Ｐｄ　：　Ｒ
ｅ　：　Ｚｎ＝０．３８　：　０．２２　：　１　（原
子比））。

（２）触媒活性評価上記の調製法Ｂで得られた触媒を用い、実施例１に記載
の反応方法に従い、ラウリン酸メチルの水素化を行った
。

結果は表２に示す。

比較例３実施例３に記載の調製法Ａで得られた、酸化亜鉛を含ま
ない触媒を用い、実施例１に記載の反応方法に従い、ラ
ウリン酸メチルの水素化を行った。

結果を表２に示す。

表　　　　　　　　　２表２の結果から明らかなように、酸化亜鉛を含まないパ
ラジウム−レニウム−活性炭触媒は非常に大量の炭化水
素を副生ずることがわかる。

この場合、反応時間を延長するとエステル転化率は増加
するものの、アルコール生成率は逆に減少し、全てが炭
化水素に変換してしまうため、アルコール選択性が極め
て悪くなる。一方、酸化亜鉛を含む触媒は炭化水素生成
を抑制し、アルコール選択性が顕著に向上している。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）パラジウム及び／又はレニウムと、（ｂ）酸
化亜鉛もしくは酸化亜鉛を含む混合金属酸化物と、（ｃ
）担体とから構成され、かつパラジウム及び／又はレニ
ウムが酸化亜鉛に対し、Ｐｄ及び／又はＲｅ：Ｚｎ（原
子比）＝０．００８〜２００：１の割合で含まれる触媒
の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元す
ることを特徴とするアルコールの製造方法。２、担体に対し、パラジウム及び／又はレニウムと酸化
亜鉛との合計担持量が０．０１〜５０重量％である請求
項１記載の製造方法。３、パラジウム及び／又はレニウムが酸化亜鉛に対し、
Ｐｄ及び／又はＲｅ：Ｚｎ（原子比）＝０．１〜１００
：１の割合で含まれる請求項１記載の製造方法。