JP4263292B2 - 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石油化学工業の基礎原料としての各種オレフィン化合物類は、通常ナフサのスチ−ムクラッキングによって製造されるが、その中には高不飽和炭化水素化合物類が含有されており、高分子化学工業用原料として使用するためにはこれら化合物類を除去しなければならない。
【０００２】
高不飽和炭化水素化合物類除去方法としては、これら化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応させて除去する方法、及び溶剤抽出によって除去する方法等があるが、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化合物を得るための反応に適用され、その他不飽和アルデヒドの選択的水素化反応及び高級オレフィン類の完全水素添加反応に適用される。
【０００３】
【従来の技術】
高不飽和炭化水素化合物類の水素添加反応に対しては多くの金属が活性を有していることが知られているが、石油化学工業の中で行われているオレフィン化合物類を精製するための水素添加反応の場合、副反応としてのオレフィン化合物類水素添加によるオレフィン類の損失を防止するために高選択性を有する触媒が必要で、それに適合したものとしてパラジウム系触媒が使用されている。
【０００４】
選択水素添加反応で使用されるパラジウム系触媒は高選択性であるだけでなく活性にも優れているために反応は低温度から開始され、別の副反応として起こる触媒表面への炭素質物質付着等によって活性が低下し、反応効率の低下が認められてきたら徐々に反応温度を上昇させ、高不飽和炭化水素化合物類が未反応のまま生成系に含有されるのを防ぎつつ操業され、オレフィン化合物類の水素添加反応が活発になる限界点付近まで温度が上昇したら反応を中断し、触媒を再生処理した後、再使用される。
【０００５】
パラジウム触媒存在下でのオレフィン化合物類とアセチレン化合物類の反応性を比較するとアセチレン化合物類の方が著しく高いが、反応系に通常存在する量はオレフィン化合物類の方が圧倒的に多いので、アセチレン化合物類の水素添加に平行してオレフィン化合物類の水素添加も起こり、この副反応としてのオレフイン化合物類水素添加反応をできるだけ起こさない触媒であることが目的化合物の収率上好ましい。
【０００６】
この他に別の副反応としての高不飽和化合物類の重合による炭素質物質の触媒上への析出も起こり、触媒の活性を低下させるので、選択的水素添加反応を長期間、安定的に操業することを困難にし、触媒の再生頻度を高くするので、出来るだけこの物質の析出が少ない触媒であることが好ましく、又不飽和アルデヒド類の選択的水素添加反応においても低副反応触媒が好ましいことは言うまでもない。
【０００７】
これら選択性が要求される触媒の場合は金属パラジウム表面積が比較的小さい触媒が好結果を示すのに対し、高級オレフィン類の完全水素添加反応の場合は高活性であることが重要で、金属パラジウム表面積が比較的大きなパラジウム系触媒が使用される。
【０００８】
触媒の物性を改善することは副反応を抑制する方法として有力で、その技術も提案されており、例えば米国特許第４７６２９５６号明細書にはパラジウム・アルミナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミナ水和物混合物を高温焼成することが、特公昭５８−０１７８３５号公報にはパラジウム・アルミナ触媒の担体として表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇのアルミナを使用することが、特公昭６３−０１７８１３号公報及び特公昭５４−１３５７１１号公報にはパラジウム・アルミナ触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも５０Å（オングストローム）以上とすることが、欧州特許第６４３０１号明細書中にはパラジウム・アルミナ触媒において、助触媒成分として銀を含有し、担体は表面積が３〜７ｍ２／ｇのαアルミナで、パラジウム担持層の厚さが３００ミクロン以下とすることが開示されている。
【０００９】
触媒の物性改善に関するものの中で、有効成分であるパラジウムの物性改善を開示しているものは、パラジウムの結晶子径を５０Å（オングストローム）以上とすることのみであり、特定のパラジウム微結晶面を露出させ、担体の表面積を変えることなく金属パラジウム表面積のみを制御する方法は見られず、又不飽和アルデヒドの選択水素添加反応の高活性化に関しては、特開昭５１−１１３８０１号公報に助触媒成分としてのコバルト及び／又は亜鉛を添加することが開示されているにみで、金属パラジウムの物性改善に関するものは見られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ担持パラジウム触媒において、担体としてのアルミナ表面積を変えることなく、単位重量当たりの金属パラジウム表面積を制御し、かつ特定の結晶面を露出した水素添加反応用触媒及びその製造法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はパラジウム触媒について、各種パラジウム原料を使用してアルミナ担体に担持後、乾燥、焼成、還元を行った触媒調製の中で、パラジウム原料の種類、各工程の処理条件の違いにより金属パラジウムの表面積、Ｘ線回折法により測定される表面に露出した結晶面、触媒への吸着水素の脱離の様子について研究した結果、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用したパラジウム触媒は、通常触媒と異なる特異性を有することを発見した。
【００１２】
即ち、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理後還元すると金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍であるという興味ある現象を示した。
【００１３】
この金属パラジウム表面積の処理温度に対する挙動に関しては、驚くべきことに処理温度が高くなる程金属パラジウム表面積が高くなり、しかもその表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲にある場合はパラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）からなっており、通常の塩化パラジウム原料で得られるパラジウム物性挙動、即ち処理温度が高くなる程パラジウム表面積は低下し、又パラジウムの結晶面は（１１１）からなっていることと相違する特異な物性挙動であった。
【００１４】
一方、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元した場合にはパラジウム結晶面に関しては（１１１）を示し、通常触媒と同様であるが、金属パラジウム表面積は１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒が有する金属パラジウム表面積よりかなり高い。
【００１５】
また、その触媒性能に関しては、比較的低金属パラジウム表面積を有する触媒はオレフィン中の高不飽和化合物の選択的水素添加反応及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応に対し高性能を示し、高表面積を有する触媒は高級オレフィン類の完全水素添加反応に対し高性能を示すことを見出し、更に詳細に検討を加えることにより本発明の目標を達成した。
【００１６】
本発明触媒は、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を原料として使用し、これをアルミナ担体に担持させ、次いでそのまま還元するか、熱処理した後還元する方法によって調製される。
【００１７】
パラジウム原料を担体上に担持する方法はジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に担体を加え、担体の吸着作用を利用するソーキング法、担体の細孔容積内にジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を満たすことにより物理的にジニトロジアンミンパラジウムを担持させる浸漬法、含浸法、及びジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を担体上にふりかけるスプレー法等によって行われる。
【００１８】
本発明にて使用するアルミナ担体表面積は１〜３５０ｍ２／ｇであり、パラジウム原料に関してはジニトロジアンミン−硝酸溶液、又はパラジウムのアンミン錯塩類、若しくは有機系パラジウム化合物であることが必要で、他のパラジウム原料では担体表面積を変えずに金属パラジウム表面積のみを制御することは困難であり、特に高表面積アルミナ担体の低金属パラジウム表面積触媒、或いは低表面積アルミナ担体の高金属パラジウム表面積触媒を製造することは困難である。
【００１９】
パラジウム原料を担体に担持後、直ちに還元するか又は乾燥、焼成後還元するが、焼成は担体上に担持された金属パラジウム表面積を制御する手段であり、触媒が目的とする反応に適した物性を有するようにするために慎重に焼成温度を選定する必要があり、本発明においては室温〜６００℃の範囲で実施される。
【００２０】
焼成温度は６００℃が限界で、これ以上の温度で熱処理すると金属パラジウム表面積を低下し、原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用した特徴が失われ、又６００℃付近の高温で熱処理する場合は予めアルミナ担体を同等以上の温度で焼成処理しておき、パラジウム原料担持物熱処理時にアルミナ表面積変化が起きないようにしておくことが必要で、そのために高温処理の場合に使用する担体表面積はおよそ１５０ｍ２／ｇ以下のものでなければならず、低温熱処理の時にだけ３５０ｍ２／ｇのような高表面積アルミナを使用することが出来る。
【００２１】
熱処理した触媒中間体としてのパラジウム担持物は次いで還元するが、その方法は気相、液相どちらでもよく、気相還元の場合、パラジウムに対し還元性を有するガスであればどのようなガスも使用することが出来るが、実用上から水素が好ましく、又乾燥を含めた熱処理を行なわず直ちに気相還元する場合も同様に行うことが出来る。
【００２２】
パラジウム担持物を液相還元する場合もパラジウムに対して還元性を有し、触媒毒となる硫黄、塩素、重金属類を含有しない物質の溶液であれば如何なる溶液も使用可能であるが、実用上の面からヒドラジン、アルコール類、ギ酸のアルカリ塩、ホルマリン、ナトリウムボロンハイドライド等が使用され、又乾燥を含めた熱処理を行なわず直ちに液相還元する場合も同様に行なうことが出来、触媒は液相還元終了後、水洗、乾燥して最終触媒とする。
【００２３】
得られた触媒につき、Ｘ線回折法により測定される表面に露出した結晶面測定、触媒への水素吸着及び吸着水素の脱離状況測定、一酸化炭素吸着による金属パラジウムの表面積測定を行うことによって確認された本発明触媒の通常触媒と異なる物性上の相違点を以下に示す。
【００２４】
先ず、第一の特異性として認められたのは、ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担持後の熱処理工程における温度の違いによりその後の還元品のパラジウム表面積が大きく変わり、その傾向は６００℃付近までは、焼成温度の上昇に伴いパラジウム表面積が直線的に高くなり、一般的に見られる処理温度が高くなるほど表面積は低下する傾向と逆の現象を示しており、その際のパラジウム単位重量当たりの表面積は１〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒のパラジウム表面積では１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウムが上限値であることから非常に高パラジウム表面積の触媒が得られたことである。
【００２５】
第二の特異性として認められたのは、還元法の違いにより得られた触媒のパラジウム表面積が大きく異なり、液相還元でのものに比べ、気相還元の触媒の場合には金属パラジウム表面積が著しく大きくなる特徴を有していることである。
【００２６】
第三の特異性としては、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理後還元した触媒は金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍であることである。
【００２７】
これは通常触媒においてはパラジウム原料を担体に担持後、直ちに還元するか熱処理後還元すると、金属パラジウム表面積は１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウムを上限として処理温度が高くなるにつれて直線的に減少し、結晶面に関してはすべて（１１１）を示すのみであることと著しく相違している。
【００２８】
これら触媒につき加圧式気相流通式反応装置によりオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加する反応、例えばＣ３溜分中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素化反応、及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応、例えばシトラールのシトロネラールへの反応を低パラジウム表面積触媒で行なったところ高性能を示し、又高級オレフィンの完全水素添加反応、例えばＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を高パラジウム表面積触媒で行なったところ同様に高性能を示すことを確認し、本発明を完成した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって得られるパラジウム／アルミナ触媒は、アルミナ担体表面積を変えることなく金属パラジウム表面積のみが制御され、パラジウム微結晶の露出結晶面が特定化された触媒で、低金属パラジウム表面積触媒はオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加する反応及び不飽和アルデヒドを選択的に水素添加する反応に対し、高パラジウム表面積触媒は高級オレフィンの完全水素添加反応に高性能を示し、目的に合った金属パラジウム表面積を有する触媒を容易に製造することが出来る実用性の高い触媒製造法である。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の内容を実施例によって具体的に説明するが、得られた触媒については物性測定として、Ｘ線回折によるパラジウム微粒子の結晶面の測定、パラジウムに対する水素吸着、脱離試験による触媒に対する水素の吸着特性測定、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積測定を行ない、性能測定としてはプロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレンの選択的水素添加反応を加圧流通式反応装置によって、シトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応を加圧攪拌式オートクレーブによって、又高級オレフィンの完全水素添加反応を加圧流通式反応装置によって行なった。
【００３１】
即ち、パラジウム微結晶の結晶面測定は、触媒をＸ線回折測定し、パラジウムの（２００）、（２２０）、（１１１）回折ピークの半値幅より（１００）、（１１０）、（１１１）面の結晶子径を算出し、パラジウムに対する水素の吸着、脱離による脱離水素量の測定は、触媒を１１０℃で６０分水素処理し、次いで３０℃に冷却後６０分間水素気流中に保存することによって触媒上に水素を吸着させ、次いで吸着された水素を３℃／分で３００℃まで加熱し、その間に脱離してきた水素量を測定することによって行い、又パラジウム表面積は触媒を水素還元した後３００℃で脱気、次いで０℃で一酸化炭素を吸着させ、求められた吸着量から下記計算式によって算出した。
【数１】
【００３２】
触媒の性能測定については、オレフィン中の高不飽和化合物選択的水素添加反応としてのプロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン水素化反応を加圧流通式反応装置によって下記の条件によって行った。
【００３３】
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチエレン選択水素添加試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
【００３４】
触媒性能算出方法
原料及び生成物の分析結果より出口のメチルアセチレンが5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より求め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求めた。
【数２】
プロピレンgain(mol%)=出口プロピレン濃度(mol%)−入口プロピレン濃度(mol%)
【００３５】
別の反応として行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応を加圧回転式オートクレーブによって次に示す条件で行なった。
【００３６】
シトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
【００３７】
触媒性能算出法
原料及び生成物中のシトラール、シトロネラール含有量より下記式によってシトラール転化率及びシトロネラールへの選択性をもとめた。
Ａ；原料中のシトラールｖｏｌ．％
Ｂ；生成物中のシトラールｖｏｌ．％
Ｃ；生成物中のシトロネラールｖｏｌ．％
シトラール転化率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
シトロネラールへの選択率（％）＝〔Ｃ／（Ａ−Ｂ）〕×１００
【００３８】
更に、高級オレフィンの完全水素添加反応としてＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を加圧流通式反応装置によって次に示す条件で行なった。
【００３９】
Ｃ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
【００４０】
実施例１
パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌであるジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを得た。
【００４１】
この中間体を別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４２】
実施例２
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４３】
実施例３
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、次いで別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、更に水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例３の触媒を調製した。
【００４４】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反応試験結果を表３に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて３５０℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４６】
実施例５
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例５の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４７】
比較例１
パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌである塩化パラジウム水溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
【００４８】
この中間体を別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４９】
比較例２
比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例２の触媒を調製した。
【００５０】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反応試験結果を表３に示した。
【００５１】
比較例３
比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥し、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５２】
参考例１
実施例２に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５３】
参考例２
実施例３に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５４】
実施例８
実施例４に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、実施例８の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５５】
参考例３
実施例５に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５６】
参考例４
パラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃであるジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を、直径１．６ｍｍ、表面積２２０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇにスプレーすることにより担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを得た。
【００５７】
この中間体を１００℃、２０時間乾燥後、６０℃に加温の５％ヒドラジン水溶液で１時間処理することによってパラジウムの液相還元を行ない、次いで水洗、１１０℃、２０時間乾燥することによって参考例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５８】
参考例５
参考例４において、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃、２０時間乾燥後、３５０℃、５時間焼成した以外は参考例４と同様にして参考例５の触媒を調製した。
【００５９】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示した。
【００６０】
比較例４
参考例４において、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は参考例４と同様にして比較例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６１】
比較例５
参考例５において、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は参考例５と同様にして比較例５の触媒を調製した。
【００６２】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示した。
【００６３】
実施例１２
実施例１において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量４．２ｇ／Ｌの溶液を、５％ギ酸ソーダに代えて５％ホルマリン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６４】
実施例１３
実施例８において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量０．３ｇ／Ｌの溶液を使用した以外は実施例８と同様にして実施例１３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６５】
実施例１４
実施例１２において、パラジウム含有量４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量９．０ｇ／Ｌ溶液を使用した以外は実施例１２と同様にして実施例１４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６６】
参考例６
実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を用いた以外は実施例１３と同様にして参考例６の触媒を得た。
【００６７】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表―１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとしてのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結果を表５に示した。
【００６８】
比較例６
実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えてその含有量４．２ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして比較例６の触媒を調製した。
【００６９】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとしてのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結果を表５に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【発明の属する技術分野】
石油化学工業の基礎原料としての各種オレフィン化合物類は、通常ナフサのスチ−ムクラッキングによって製造されるが、その中には高不飽和炭化水素化合物類が含有されており、高分子化学工業用原料として使用するためにはこれら化合物類を除去しなければならない。
【０００２】
高不飽和炭化水素化合物類除去方法としては、これら化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応させて除去する方法、及び溶剤抽出によって除去する方法等があるが、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化合物を得るための反応に適用され、その他不飽和アルデヒドの選択的水素化反応及び高級オレフィン類の完全水素添加反応に適用される。
【０００３】
【従来の技術】
高不飽和炭化水素化合物類の水素添加反応に対しては多くの金属が活性を有していることが知られているが、石油化学工業の中で行われているオレフィン化合物類を精製するための水素添加反応の場合、副反応としてのオレフィン化合物類水素添加によるオレフィン類の損失を防止するために高選択性を有する触媒が必要で、それに適合したものとしてパラジウム系触媒が使用されている。
【０００４】
選択水素添加反応で使用されるパラジウム系触媒は高選択性であるだけでなく活性にも優れているために反応は低温度から開始され、別の副反応として起こる触媒表面への炭素質物質付着等によって活性が低下し、反応効率の低下が認められてきたら徐々に反応温度を上昇させ、高不飽和炭化水素化合物類が未反応のまま生成系に含有されるのを防ぎつつ操業され、オレフィン化合物類の水素添加反応が活発になる限界点付近まで温度が上昇したら反応を中断し、触媒を再生処理した後、再使用される。
【０００５】
パラジウム触媒存在下でのオレフィン化合物類とアセチレン化合物類の反応性を比較するとアセチレン化合物類の方が著しく高いが、反応系に通常存在する量はオレフィン化合物類の方が圧倒的に多いので、アセチレン化合物類の水素添加に平行してオレフィン化合物類の水素添加も起こり、この副反応としてのオレフイン化合物類水素添加反応をできるだけ起こさない触媒であることが目的化合物の収率上好ましい。
【０００６】
この他に別の副反応としての高不飽和化合物類の重合による炭素質物質の触媒上への析出も起こり、触媒の活性を低下させるので、選択的水素添加反応を長期間、安定的に操業することを困難にし、触媒の再生頻度を高くするので、出来るだけこの物質の析出が少ない触媒であることが好ましく、又不飽和アルデヒド類の選択的水素添加反応においても低副反応触媒が好ましいことは言うまでもない。
【０００７】
これら選択性が要求される触媒の場合は金属パラジウム表面積が比較的小さい触媒が好結果を示すのに対し、高級オレフィン類の完全水素添加反応の場合は高活性であることが重要で、金属パラジウム表面積が比較的大きなパラジウム系触媒が使用される。
【０００８】
触媒の物性を改善することは副反応を抑制する方法として有力で、その技術も提案されており、例えば米国特許第４７６２９５６号明細書にはパラジウム・アルミナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミナ水和物混合物を高温焼成することが、特公昭５８−０１７８３５号公報にはパラジウム・アルミナ触媒の担体として表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇのアルミナを使用することが、特公昭６３−０１７８１３号公報及び特公昭５４−１３５７１１号公報にはパラジウム・アルミナ触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも５０Å（オングストローム）以上とすることが、欧州特許第６４３０１号明細書中にはパラジウム・アルミナ触媒において、助触媒成分として銀を含有し、担体は表面積が３〜７ｍ２／ｇのαアルミナで、パラジウム担持層の厚さが３００ミクロン以下とすることが開示されている。
【０００９】
触媒の物性改善に関するものの中で、有効成分であるパラジウムの物性改善を開示しているものは、パラジウムの結晶子径を５０Å（オングストローム）以上とすることのみであり、特定のパラジウム微結晶面を露出させ、担体の表面積を変えることなく金属パラジウム表面積のみを制御する方法は見られず、又不飽和アルデヒドの選択水素添加反応の高活性化に関しては、特開昭５１−１１３８０１号公報に助触媒成分としてのコバルト及び／又は亜鉛を添加することが開示されているにみで、金属パラジウムの物性改善に関するものは見られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ担持パラジウム触媒において、担体としてのアルミナ表面積を変えることなく、単位重量当たりの金属パラジウム表面積を制御し、かつ特定の結晶面を露出した水素添加反応用触媒及びその製造法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はパラジウム触媒について、各種パラジウム原料を使用してアルミナ担体に担持後、乾燥、焼成、還元を行った触媒調製の中で、パラジウム原料の種類、各工程の処理条件の違いにより金属パラジウムの表面積、Ｘ線回折法により測定される表面に露出した結晶面、触媒への吸着水素の脱離の様子について研究した結果、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用したパラジウム触媒は、通常触媒と異なる特異性を有することを発見した。
【００１２】
即ち、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理後還元すると金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍であるという興味ある現象を示した。
【００１３】
この金属パラジウム表面積の処理温度に対する挙動に関しては、驚くべきことに処理温度が高くなる程金属パラジウム表面積が高くなり、しかもその表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲にある場合はパラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）からなっており、通常の塩化パラジウム原料で得られるパラジウム物性挙動、即ち処理温度が高くなる程パラジウム表面積は低下し、又パラジウムの結晶面は（１１１）からなっていることと相違する特異な物性挙動であった。
【００１４】
一方、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元した場合にはパラジウム結晶面に関しては（１１１）を示し、通常触媒と同様であるが、金属パラジウム表面積は１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒が有する金属パラジウム表面積よりかなり高い。
【００１５】
また、その触媒性能に関しては、比較的低金属パラジウム表面積を有する触媒はオレフィン中の高不飽和化合物の選択的水素添加反応及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応に対し高性能を示し、高表面積を有する触媒は高級オレフィン類の完全水素添加反応に対し高性能を示すことを見出し、更に詳細に検討を加えることにより本発明の目標を達成した。
【００１６】
本発明触媒は、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を原料として使用し、これをアルミナ担体に担持させ、次いでそのまま還元するか、熱処理した後還元する方法によって調製される。
【００１７】
パラジウム原料を担体上に担持する方法はジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に担体を加え、担体の吸着作用を利用するソーキング法、担体の細孔容積内にジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を満たすことにより物理的にジニトロジアンミンパラジウムを担持させる浸漬法、含浸法、及びジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を担体上にふりかけるスプレー法等によって行われる。
【００１８】
本発明にて使用するアルミナ担体表面積は１〜３５０ｍ２／ｇであり、パラジウム原料に関してはジニトロジアンミン−硝酸溶液、又はパラジウムのアンミン錯塩類、若しくは有機系パラジウム化合物であることが必要で、他のパラジウム原料では担体表面積を変えずに金属パラジウム表面積のみを制御することは困難であり、特に高表面積アルミナ担体の低金属パラジウム表面積触媒、或いは低表面積アルミナ担体の高金属パラジウム表面積触媒を製造することは困難である。
【００１９】
パラジウム原料を担体に担持後、直ちに還元するか又は乾燥、焼成後還元するが、焼成は担体上に担持された金属パラジウム表面積を制御する手段であり、触媒が目的とする反応に適した物性を有するようにするために慎重に焼成温度を選定する必要があり、本発明においては室温〜６００℃の範囲で実施される。
【００２０】
焼成温度は６００℃が限界で、これ以上の温度で熱処理すると金属パラジウム表面積を低下し、原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用した特徴が失われ、又６００℃付近の高温で熱処理する場合は予めアルミナ担体を同等以上の温度で焼成処理しておき、パラジウム原料担持物熱処理時にアルミナ表面積変化が起きないようにしておくことが必要で、そのために高温処理の場合に使用する担体表面積はおよそ１５０ｍ２／ｇ以下のものでなければならず、低温熱処理の時にだけ３５０ｍ２／ｇのような高表面積アルミナを使用することが出来る。
【００２１】
熱処理した触媒中間体としてのパラジウム担持物は次いで還元するが、その方法は気相、液相どちらでもよく、気相還元の場合、パラジウムに対し還元性を有するガスであればどのようなガスも使用することが出来るが、実用上から水素が好ましく、又乾燥を含めた熱処理を行なわず直ちに気相還元する場合も同様に行うことが出来る。
【００２２】
パラジウム担持物を液相還元する場合もパラジウムに対して還元性を有し、触媒毒となる硫黄、塩素、重金属類を含有しない物質の溶液であれば如何なる溶液も使用可能であるが、実用上の面からヒドラジン、アルコール類、ギ酸のアルカリ塩、ホルマリン、ナトリウムボロンハイドライド等が使用され、又乾燥を含めた熱処理を行なわず直ちに液相還元する場合も同様に行なうことが出来、触媒は液相還元終了後、水洗、乾燥して最終触媒とする。
【００２３】
得られた触媒につき、Ｘ線回折法により測定される表面に露出した結晶面測定、触媒への水素吸着及び吸着水素の脱離状況測定、一酸化炭素吸着による金属パラジウムの表面積測定を行うことによって確認された本発明触媒の通常触媒と異なる物性上の相違点を以下に示す。
【００２４】
先ず、第一の特異性として認められたのは、ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担持後の熱処理工程における温度の違いによりその後の還元品のパラジウム表面積が大きく変わり、その傾向は６００℃付近までは、焼成温度の上昇に伴いパラジウム表面積が直線的に高くなり、一般的に見られる処理温度が高くなるほど表面積は低下する傾向と逆の現象を示しており、その際のパラジウム単位重量当たりの表面積は１〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒のパラジウム表面積では１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウムが上限値であることから非常に高パラジウム表面積の触媒が得られたことである。
【００２５】
第二の特異性として認められたのは、還元法の違いにより得られた触媒のパラジウム表面積が大きく異なり、液相還元でのものに比べ、気相還元の触媒の場合には金属パラジウム表面積が著しく大きくなる特徴を有していることである。
【００２６】
第三の特異性としては、パラジウム原料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理後還元した触媒は金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍であることである。
【００２７】
これは通常触媒においてはパラジウム原料を担体に担持後、直ちに還元するか熱処理後還元すると、金属パラジウム表面積は１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウムを上限として処理温度が高くなるにつれて直線的に減少し、結晶面に関してはすべて（１１１）を示すのみであることと著しく相違している。
【００２８】
これら触媒につき加圧式気相流通式反応装置によりオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加する反応、例えばＣ３溜分中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素化反応、及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応、例えばシトラールのシトロネラールへの反応を低パラジウム表面積触媒で行なったところ高性能を示し、又高級オレフィンの完全水素添加反応、例えばＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を高パラジウム表面積触媒で行なったところ同様に高性能を示すことを確認し、本発明を完成した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって得られるパラジウム／アルミナ触媒は、アルミナ担体表面積を変えることなく金属パラジウム表面積のみが制御され、パラジウム微結晶の露出結晶面が特定化された触媒で、低金属パラジウム表面積触媒はオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水素化合物を選択的に水素添加する反応及び不飽和アルデヒドを選択的に水素添加する反応に対し、高パラジウム表面積触媒は高級オレフィンの完全水素添加反応に高性能を示し、目的に合った金属パラジウム表面積を有する触媒を容易に製造することが出来る実用性の高い触媒製造法である。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の内容を実施例によって具体的に説明するが、得られた触媒については物性測定として、Ｘ線回折によるパラジウム微粒子の結晶面の測定、パラジウムに対する水素吸着、脱離試験による触媒に対する水素の吸着特性測定、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積測定を行ない、性能測定としてはプロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレンの選択的水素添加反応を加圧流通式反応装置によって、シトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応を加圧攪拌式オートクレーブによって、又高級オレフィンの完全水素添加反応を加圧流通式反応装置によって行なった。
【００３１】
即ち、パラジウム微結晶の結晶面測定は、触媒をＸ線回折測定し、パラジウムの（２００）、（２２０）、（１１１）回折ピークの半値幅より（１００）、（１１０）、（１１１）面の結晶子径を算出し、パラジウムに対する水素の吸着、脱離による脱離水素量の測定は、触媒を１１０℃で６０分水素処理し、次いで３０℃に冷却後６０分間水素気流中に保存することによって触媒上に水素を吸着させ、次いで吸着された水素を３℃／分で３００℃まで加熱し、その間に脱離してきた水素量を測定することによって行い、又パラジウム表面積は触媒を水素還元した後３００℃で脱気、次いで０℃で一酸化炭素を吸着させ、求められた吸着量から下記計算式によって算出した。
【数１】
触媒の性能測定については、オレフィン中の高不飽和化合物選択的水素添加反応としてのプロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン水素化反応を加圧流通式反応装置によって下記の条件によって行った。
【００３３】
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチエレン選択水素添加試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
触媒性能算出方法
原料及び生成物の分析結果より出口のメチルアセチレンが5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より求め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求めた。
【数２】
プロピレンgain(mol%)=出口プロピレン濃度(mol%)−入口プロピレン濃度(mol%)
【００３５】
別の反応として行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応を加圧回転式オートクレーブによって次に示す条件で行なった。
【００３６】
シトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
触媒性能算出法
原料及び生成物中のシトラール、シトロネラール含有量より下記式によってシトラール転化率及びシトロネラールへの選択性をもとめた。
Ａ；原料中のシトラールｖｏｌ．％
Ｂ；生成物中のシトラールｖｏｌ．％
Ｃ；生成物中のシトロネラールｖｏｌ．％
シトラール転化率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
シトロネラールへの選択率（％）＝〔Ｃ／（Ａ−Ｂ）〕×１００
【００３８】
更に、高級オレフィンの完全水素添加反応としてＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を加圧流通式反応装置によって次に示す条件で行なった。
【００３９】
Ｃ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
実施例１
パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌであるジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを得た。
【００４１】
この中間体を別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４２】
実施例２
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４３】
実施例３
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、次いで別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、更に水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例３の触媒を調製した。
【００４４】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反応試験結果を表３に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて３５０℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４６】
実施例５
実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって実施例５の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４７】
比較例１
パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌである塩化パラジウム水溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
【００４８】
この中間体を別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４９】
比較例２
比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例２の触媒を調製した。
【００５０】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反応試験結果を表３に示した。
【００５１】
比較例３
比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥し、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５２】
参考例１
実施例２に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例１の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５３】
参考例２
実施例３に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５４】
実施例８
実施例４に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、実施例８の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５５】
参考例３
実施例５に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことにより、参考例３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５６】
参考例４
パラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃであるジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を、直径１．６ｍｍ、表面積２２０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇにスプレーすることにより担体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを得た。
【００５７】
この中間体を１００℃、２０時間乾燥後、６０℃に加温の５％ヒドラジン水溶液で１時間処理することによってパラジウムの液相還元を行ない、次いで水洗、１１０℃、２０時間乾燥することによって参考例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００５８】
参考例５
参考例４において、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持アルミナを１００℃、２０時間乾燥後、３５０℃、５時間焼成した以外は参考例４と同様にして参考例５の触媒を調製した。
【００５９】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示した。
【００６０】
比較例４
参考例４において、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は参考例４と同様にして比較例４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６１】
比較例５
参考例５において、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は参考例５と同様にして比較例５の触媒を調製した。
【００６２】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示した。
【００６３】
実施例１２
実施例１において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量４．２ｇ／Ｌの溶液を、５％ギ酸ソーダに代えて５％ホルマリン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１２の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６４】
実施例１３
実施例８において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量０．３ｇ／Ｌの溶液を使用した以外は実施例８と同様にして実施例１３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６５】
実施例１４
実施例１２において、パラジウム含有量４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量９．０ｇ／Ｌ溶液を使用した以外は実施例１２と同様にして実施例１４の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６６】
参考例６
実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を用いた以外は実施例１３と同様にして参考例６の触媒を得た。
【００６７】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表―１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとしてのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結果を表５に示した。
【００６８】
比較例６
実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えてその含有量４．２ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして比較例６の触媒を調製した。
【００６９】
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとしてのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結果を表５に示した。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (3)
- ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を原料として用い、ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担持後、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理後還元することにより、担体表面積を変えることなく、金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ ２ ／ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が（１００）、（１１０）であり、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍を示し、
また該ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理後還元することにより、金属パラジウム表面積が１５０〜３５０ｍ ２ ／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１１１）であり、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍を示すことを特徴とする金属パラジウム物性を制御したオレフィン化合物中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒の製造方法。 - 構成成分としてのパラジウム含有量が０．０２〜５ｗｔ．％であり、アルミナ担体の表面積が１〜３５０ｍ２／ｇである請求項１記載の金属パラジウム物性を制御したオレフィン化合物中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒の製造方法。
- 請求項１または２記載の方法により製造された金属パラジウム物性を制御したオレフィン化合物中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒。
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| JP5001543B2 (ja) * | 2004-11-17 | 2012-08-15 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有担持触媒の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-18 JP JP00994799A patent/JP4263292B2/ja not_active Expired - Lifetime
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