KR100333350B1 - 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소 첨가용 촉매 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J35/392—
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- B01J35/613—
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- B01J35/615—
Abstract
나프타의 크래킹에 의해 얻어진 올레핀 화합물류 중에 소량 함유되는 고불포화 탄화수소 화합물류를, 부반응으로서의 올레핀 수소첨가, 탄소질 물질의 석출을 수반하는 수반하지 않고, 선택적으로 수소첨가하는 팔라듐계 촉매를 제공한다. 이 팔라듐계 촉매는 팔라듐, 알루미나를 구성성분으로 하고, 팔라듐 미결정의 노출면이 주로 (100), 및 (110) 면으로 점유되고, 흡착 수소를 가열탈리한 경우, 탈리 피크가 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위에서 관찰되고, 전자와 후자의 수소탈리량비가 4:6 - 3:7을 나타낸다.
Description
고불포화 탄화수소 화합물류의 수소첨가반응에 대해서는 많은 금속이 활성을 갖고 있는 것이 알려져 있는데, 석유화학공업 중에서 행해지고 있는 올레핀 화합물류를 정제하게 위한 수소첨가반응의 경우, 부반응으로서 올레핀 화합물류 수소첨가에 의한 올레핀류의 손실을 방지하기 위한 고선택성을 갖는 촉매가 필요하고, 이것에 적합한 것으로서 팔라듐계 촉매가 사용되고 있다.
선택 수소첨가반응에서 사용되는 팔라듐계 촉매는 고선택성 뿐만 아니라 활성에도 우수하기 때문에 반응은 저온도에서 개시되고, 다른 부반응으로 일어나는 촉매 표면에의 탄소질 물질 부착 등에 의해 활성이 저하되고, 반응효율이 나빠지면 서서히 반응온도를 상승시켜, 고불포화탄화수소 화합물류가 그대로 생성계에 함유되는 것을 방지하면서 조업되고, 올레핀 화합물류의 수소첨가반응이 활발하게 되는 한계점 부근까지 온도가 상승하면 반응을 중단하고, 촉매를 재생처리한 후 재사용된다.
팔라듐 촉매 존재하에서의 올레핀 화합물류와 아세틸렌 화합물류의 반응성을 비교하면 아세틸렌 화합물류가 현저하게 높지만, 반응계에 통상 존재하는 양은 올레핀 화합물류가 압도적으로 많기 때문에, 아세틸렌 화합물류의 수소첨가에 평행하게 올레핀 화합물류의 수소첨가도 일어나고, 이 부반응으로서의 올레핀 화합물류 수소첨가반응을 할 수 있는 만큼 일어나지 않는 촉매인 것이 목적 화합물의 수율상 바람직하고, 또 이와는 달리 부반응으로서의 고불포화 화합류의 중합에 의해 탄소질 물질의 촉매상에의 석출도 일어나고, 촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 선택 수소첨가반응을 장기간, 안정적으로 조업하는 것을 곤란하게 하고, 촉매의 재생빈도를 높게하기 때문에 가능한 만큼 이 물질의 석출이 적은 촉매인 것이 바람직하다.
이들 2종류의 부반응에 대한 팔라듐 촉매의 작용을 제어하기 위하여, 많은 촉매 선택성 개량방법, 혹은 촉매사용방법이 제안되어 있고, 지금까지 알려져 있는 촉매를 개량하는 것에 의한 선택성 개선방법에 대해서 공지되어 있는 기술로는 조촉매성분의 첨가에 의한 방법, 및 촉매 물성을 개선하는 것에 의한 방법으로 대별될 수 있다.
팔라듐 촉매에 대한 조촉매성분을 첨가하는 것에 의한 선택성 개선방법으로는, 예를 들면 유럽특허 제722776호 공보, 및 미국특허 제5489565호 공보 등에는 팔라듐·알루미나 촉매에 은 및 알카리 불화물을 첨가하는 것이, 유럽특허 제689872호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매에 은을 첨가하고, 이어서 액상 환원하여 촉매를 조제하는 것이, 프랑스특허 제2720956호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매에 주기율표 제 I B 족 원소 및 알카리 또는 알카리토류 원소를 첨가하는 것이, 프랑스특허 제2603578호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매에 금을 첨가하는 것이 각각 개시되어 있다.
촉매의 물성개선에 의한 선택성 개량방법으로는, 예를 들면 미국특허 제4762956호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매의 담체 알루미나로서 3종류의 알루미나 수화물 혼합물을 고온소성하는 것이, 특공소 제58-017835호에는 팔라듐·알루미나 촉매의 담체로서 표면적이 55-120m2/g의 알루미나를 사용하는 것이, 특공소 제63-017813호 및 특공소 제54-135711호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매의 팔라듐 결정의 크기를 적어도 50Å 이상으로 하는 것이, 유럽특허 제64301호 공보에는 팔라듐·알루미나 촉매에 있어서, 조촉매 성분으로 은을 함유하고, 담체는 표면적이 3-7m2/g의 α-알루미나이고, 팔라듐 담체증의 두깨가 300미크론 이하로 하는 것이 개시되어 있다.
촉매의 물성개선에 관한 것 중에서, 유효성분인 팔라듐의 물성개선을 개시하고 있는 것은 팔라듐의 결정자 지름을 50Å 이상으로 하는 것 뿐이고, 담체상에 담지된 팔라듐 입자의 형태, 화학적 성질에 관하여, 그 결정학적 관점에서 해석하고, 팔라듐 미결정면(微結晶面)의 상위에 의해 생기는 팔라듐과 수소의 상호작용의 변화, 촉매 선택성에 대한 영향을 고찰하여, 그 중에서 얻어진 지견(知見)에 의거하여 촉매 선택성의 개량방법의 제안은 없었다.
석유화학공업의 기초원료로서의 각종 올레핀 화합물류는 통상 나프타의 스팀 크래킹에 의해 제조되고 있는데, 그 중에는 고불포화 탄화수소 화합물류가 함유되어 있고, 고분자화학공업용 원료로서 사용하기 위해서는 이들 화합물류를 제거하지 않으면 안된다.
고불포화 탄화수소 화합물류 제거방법으로는, 이들 화합물을 촉매 존재하에 수소와 선택적으로 반응시켜 제거하는 방법, 및 용제추출에 의해 제거하는 방법 등이 있으나, 본 발명에 의한 촉매는 전자의 고불포화 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소첨가하여 고순도의 올레핀 화합물을 얻기 위한 반응에 적용된다.
나프타의 크래킹에 의해 얻어진 올레핀 화합물류 중에 함유되는 불순물로서의 고불포화 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소첨가하는 촉매로서의 팔라듐·알루미나 촉매는 조촉매 성분의 첨가, 혹은 촉매 물성의 개선에 의해 그 선택성은 향상시킬 수 있지만, 아직 충분하지는 않고, 반응중 동시에 또는 연속적으로 일어나는 부반응으로서의 올레핀 화합물의 수소첨가를 더욱 제어함으로서 올레핀 화합물류 수율 향상, 및 다른 부반응으로서의 고불포화 탄화수소 화합물의 중합으로 인해 탄소질 물질을 제어함으로서 안정조업기간 연장, 촉매 재생빈도 감소를 위한 성능개선의 여지는 상당히 남아 있다.
촉매의 선택성은 기초물성으로서의 표면적, 세공용적(細孔容積), 혹은 구성성분의 결정의 크기 등에 의해 영향을 받는 것은 말할 것도 없지만, 복수의 반응이 동시에 혹은 연속적으로 일어나는 경우, 특정 반응만을 촉진하는 것이 촉매에 요구되므로, 반응장(反應場)으로서의 촉매표면은 촉진되어야 할 반응에 적합한 물리적 구조, 또는 결정학적 구조를 갖는 것이 필요하다고 생각된다.
환언하면, 고도로 선택성을 요구되는 반응은 촉매의 구조에 대해서 민감한 것이 상정되는 것이므로, 그 촉매 개발에의 접근방법으로는 결정학적 관점에서 촉매구조를 설계하고, 그것을 실험실적으로 확인하여, 얻어진 지견(知見)을 더욱 새로운 촉매 설계에 사용하는 것을 반복함으로써 진척시킬 수 있지만, 이것을 가능하게 하기 위해서는 기초가 되는 무기합성 화학적 지식의 축적이 되는 것을 전제로 하고, 기초가 되는 기술상의 지식이 부족하여 현상(現狀)에서는 촉매성분의 결정학적 구조의 개선에 유효하다고 생각되는 것을 시행착오적으로 반복해서 실시하여, 개발을 진척시킬 수 없는 상황에 있으나, 고선택성 촉매 개발에 대한 수단으로서 매우 유용하다.
본 발명자등은 보다 우수한 선택성을 갖는 팔라듐 촉매를 개발하기 위해 촉매의 유효성분으로서의 팔라듐 미결정(微結晶)에 관하여, 그 결정학적 구조에 착안하여 원료 팔라듐의 종류, 그들을 담체에 담지후의 처리방법에 대해 검토를 하여, 얻어진 촉매에 관하여 X선회절에 의한 팔라듐 미결정(微結晶)의 노출표면의 검토, 촉매에 수소를 흡착시킨 후, 가열 탈리시켜, 그 상황을 관찰하는 것에 의한 수소에 대한 흡착성의 해석, 및 이들 팔라듐 미립자의 물리적, 화학적 특성과 올레핀 화합물중의 고불포화 탄화수소 화합물의 선택적 수소첨가반응의 성능과의 관계를 조사하였다.
올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소첨가하는 팔라듐계 촉매는 각종 팔라듐 화합물 원료를 담체에 담지한 후, 건조, 소성, 환원 등을 행하여 조제되고, 촉매의 활성, 선택성은 사용되는 팔라듐 화합물 원료의 종류, 담체에의 팔라듐 원료 담지방법, 건조, 소성 및 환원방법 등에 의해 영향을 받는다.
팔라듐 원료로는 물에 대하여 가용성이고, 또 적용되는 촉매조제방법 중에서, 최종적으로 촉매상에 잔류하여 촉매독(觸媒毒)으로 되도록 하는 성분을 함유하지 않는 화합물이라면 어떠한 팔라듐 화합물도 사용할 수가 있지만, 통상 용이하게 입수할 수 있는 염화팔라듐, 염화팔라듐나트륨, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 테트라클로로팔라듐산염류, 디클로로디암민팔라듐, 팔라듐의 암민착염류, 및 디니트로폴리암민팔라듐류 등이 사용된다.
담체로 사용되는 물질은 다공성 무기산화물류이고, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등을 들수 있고, 특히 알루미나가 일반적으로 사용되며, 촉매의 물성개선에 의한 촉매 선택성 개선방법의 하나로서 바람직한 알루미나의 물성이 개시되어 있으나, 목적하는 반응의 종류, 적용하는 촉매의 조제방법 등에 의해 적절히 최적의 담체가 선택된다.
팔라듐 원료를 담체상에 담지하는 방법은 팔라듐 화합물 수용액에 담체를 가하여, 담체의 흡착작용을 이용하는 소킹(soaking)법, 담체의 세공용적(細孔容積)내에 팔라듐 화합물 수용액을 채우는 것에 의해 물리적으로 팔라듐화합물을 담지시키는 침지법, 함침법, 및 팔라듐 화합물 수용액을 담체에 뿌리는 스프레이법 등에 의해 행해진다.
팔라듐화합물을 담체에 담지후, 건조, 소성시키고, 이들의 처리는 통상 공기중에서 행해지는데, 특히 소성은 담체상에 담지되어 있는 팔라듐 입자의 크기에 관계되고, 결과적으로 촉매의 활성, 선택성에 영향을 주기 때문에 신중히 소성온도를 선정하여 실시할 필요가 있다.
그 다음에 촉매는 환원되는데, 이 환원처리는 통상 공기중에서 수소에 의해 가열하에 행해지지만, 다른 환원법으로 액상에서 수용성 유기화합물류, 히드라진, 소듐보론하이드라이드 등에 의해 환원시키는 것도 가능하고, 이 경우 팔라듐 원료를 담체에 담지한 것을 직접 환원시켜도 좋으나, 건조, 소성한 후 액상환원시키는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 촉매에서는 통상 담체상에 담지된 팔라듐 미립자의 형상은 구형을 갖게되고, 결정학적으로 (111) 면이 주로 성장한 특징이 나타나고, 수소를 흡착한 후, 가열탈리되면 그 탈리 피크는 40-90℃의 온도범위, 및 120-170℃의 온도범위에서 확인되고, 탈리수소량을 비교하면, 전자의 탈리량은 후자의 탈리량의 1.5-2.5배이고, 팔라듐에 약하게 화학흡착한 수소량이 많이 존재하고 있다.
본 발명자등은 수행한 검토 중의 하나로서, 팔라듐화합물 원료를 담체상에 담지후 실시되는 처리방법에 주목하여 통상의 공기중에서 소성에 대신하여 불활성 기류중에서, 혹은 환원기류 중에서 비교적 고온으로 열처리하고, 최종적으로 얻어진 촉매에 관하여 X선 회절에 의한 팔라듐 미결정의 노출표면의 검토, 촉매에 수소를 흡착한후, 가열탈리시켜 그 상황을 관찰하는 것에 의한 촉매의 수소에 대한 흡착성의 해석, 및 이들 팔라듐 미립자의 물리적, 화학적 특성과 올레핀 화합물 중의 고불포화 탄화수소 화합물의 선택 수소첨가반응의 성능과의 관계를 조사하였다. 그 결과, 공기중 소성에 대신하여 불활성 기류중, 또는 환원기류중 비교적 고온으로 열처리함으로써 얻어진 촉매는 X선 회절에 의해 팔라듐 미립자의 노출결정면, 즉, 팔라듐 미결정의 노출표면을 검토하였던 바, 통상의 촉매와 달리, (100)면 및 (110)면이 주로 성장한 결정형태를 갖고 있는 것이 확인되고, 또 수소를 흡착시킨후 가열탈리시킨 바, 탈리 피크온도는 통상 촉매와 마찬가지로 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위를 나타내고 있으나, 수소탈리량은 후자가 전자의 1.5-2.5 배이고, 통상 촉매와는 달리 강하게 흡착하고 있는 수소의 비율이 높게 되는 것이 확인되었다.
얻어진 촉매에 관하여 올레핀 화합물류 중의 고불포화 화합물류의 선택적 수소첨가반응을 고정상 가압유통식 반응장치에 의해 행하고, 통상의 조제방법에 의해 알루미나 담체에 염화팔라듐을 담지후, 공기중에서 건조, 소성하고, 그 다음에 수소환원하는 것에 의해 얻어진 촉매와 성능비교를 행한 바, 본 발명에 의한 촉매는 통상 촉매보다도 부반응으로서의 올레핀 화합물류의 수소첨가에 의한 손실이 현저하게 적어지고, 또 촉매상에의 고불포화 탄화수소 화합물의 중합에 의한 탄소질 물질의 석출도 상당히 적어졌다.
팔라듐 화합물 원료를 담체에 담지후 행해지는 열처리 분위기에 관해서는 불활성 기류중에서 실시하는 경우, 그 가스의 종류는 한정되지 않으나, 실용성 측면에서 질소, 탄소가스, 또는 스팀 분위기가 바람직하고, 또 열처리를 환원기류중에서 실시하는 경우는 수소가스, 또는 수소가스를 불활성기체로 희석한 가스이다.
열처리 온도는 500-1200℃, 바람직하게는 600-1000℃의 범위이고, 500℃ 이하의 온도에서는 팔라듐 입자에는 (100) 및 (110) 결정면의 성장이 보이지 않고, 또 1200℃ 이상의 온도에서는 촉매가 물성적으로 열악하고, 양호한 촉매를 얻을 수가 없다.
열처리 분위기가 불활성기류인 경우, 촉매는 환원시킬 필요가 있고, 통상 촉매와 마찬가지로 수소기류중에서 환원하는 것이 바람직하고, 환원은 100-500℃의 온도범위에서 1-2시간 행하고, 이것에 대해서 열처리 분위기가 환원기류인 경우는 촉매를 환원처리할 필요가 없는 것은 말할 것까지도 없다.
이렇게 하여 얻어진 촉매는 팔라듐 미결정의 노출표면으로 (100) 면 및 (110) 면이 주로 성장한 결정형태를 갖고, 수소를 흡착시킨 후 가열탈리시킨 경우 탈리 피크온도는 통상 촉매와 마찬가지로 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위로 나타나지만, 통상 촉매와 달리 수소탈리량은 후자가 전자의 1.5-2.5 배인 것과 동시에 팔라듐 단위중량당 표면적이 1-100m2/g·팔라듐을 가진 촉매이다.
여기서 사용하는 것이 가능한 팔라듐 원료는 열처리에 의해 분해되고, 최종적으로 촉매상에 잔류하고, 촉매독(觸媒毒)으로 되는 성분을 함유하지 않으면 좋고, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 테트라클로로팔라듐산 암모늄 등이 사용될 수 있고, 담체상에 담지되는 팔라듐량은 0.02-3.0중량%의 범위이다. 팔라듐량이 0.02중량% 미만인 경우에는 촉매의 수소화활성이 불충분하고, 3.0중량%를 초과할 경우에는 그 함량 증가에 따른 활성 향상이 얻어지지도 않고 선택성도 나빠지는 결점이 있다.
담체로서는 알루미나가 바람직하고 어떠한 형상의 알루미나도 사용할 수 있으나, 본 촉매는 성형체로 사용되는 것이므로, 분말상 알루미나를 출발원료로 한 경우, 촉매제조과정에서 성형할 필요가 있고, 팔라듐 담지후 성형하면 팔라듐은 성형체 내에 균일하게 분포하는 결과가 되고, 내부에 존재하는 팔라듐은 유효하게 사용되지 않으므로, 알루미나로서는 타정품(打錠品), 원주상 또는 직경방향의 단면이치차상의 압출품, 구상품 등의 성형체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 표면적 1-350m2/g의 범위의 것을 사용할 수가 있다.
팔라듐 입자가 지금까지의 촉매와 달리 결정면의 성장상태를 나타내고, 수소를 강하게 흡착하는 비율이 많은 성질을 갖는 촉매는 팔라듐 화합물 원료를 담체에 담지후, 불활성 기류중에서 열처리후 환원하거나, 또는 환원기류중에서 팔라듐 환원도 겸해서 열처리하는 것에 의해 얻어지지만, 특정의 팔라듐 화합물을 담체에 담지후, 액상환원하는 것에 의해서도 얻어진다.
이 경우도 담체로서는 1-350m2/g의 범위의 표면적을 갖는 타정품, 원주상 또는 직경방향의 단면이 치차상의 압출품, 구상품 등의 알루미나 성형체를 사용하는 것이 바람직하고, 특정의 팔라듐 화합물로 사용할 수 있는 원료류로는 디니트로폴리암민팔라듐류, 디클로로디암민팔라듐류 등이고, 담체상에 팔라듐으로서 0.02-3.0중량% 담지되고, 이들 팔라듐 화합물류의 담체상에의 담지는 소킹법, 스프레이법, 침지법, 함침법에 의해 행해지고, 담지 조작후 건조하거나, 또는 건조하지 않고 직접 액상 환원하고, 그 다음에 수세, 건조하는 것에 의해 목적하는 촉매가 조제된다.
이들 촉매에 대해서도 동일하게 각종 올레핀 원료중에 함유되어 있는 아세틸렌 화합물류 및 디엔 화합물의 선택 수소첨가반응을 고정상 가압유통식 반응장치에 의해 행한 바, 부반응으로서의 올레핀 화합물의 수소첨가를 일으키지 않고, 고불포화 탄화수소 화합물만을 선택적으로 수소첨가함과 동시에 다른 부반응으로서의 담체상에의 고불포화 탄화수소 화합물의 중합에 의한 탄소질 물질의 석출이 거의 없는 촉매인 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이들 촉매가 고선택성을 나타내는 반응의 범위는 반응물의 탄소수에 의한 제한은 없고, 에틸렌 중의 아세틸렌, 프로필렌 중의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌, 부텐 중의 부타디엔류 및 에틸아세틸렌, 분해 가솔린중의 디엔류 등의 선택적 수소첨가에 적용할 수 있다.
석유화학공업 중에서 행하여지고 있는 각종 올레핀류 중에 함유되어 있는 고불포화 탄화수소 화합물의 선택 수소첨가반응은 반응물의 탄소수에 따라 반응조건이 다르고, 구체적으로는 에틸렌 중의 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가하는 경우, 에틸렌, 프로필렌 혼합 올레핀 중의 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌을 선택적으로 수소첨가하는 프론트 엔드(front end) 방식에 있어서는 반응개시온도 50-70℃이고, 활성저하에 따라서 서서히 반응온도를 상승시켜, 온도가 90-150℃에 이르면 반응을 중지하고 촉매를 재생한후 반응을 재개하는 방법을 취하여, 입구온도에 대해 반응열에 의한 최고온도상승은 40-45℃, 바람직하게는 20-30℃이하로 할 필요가 있고, 그외의 조건으로는 압력 5-35 kg/cm2·G, SV 4000-8000(L/Hr)로 행하고, 이것에 대해 에틸렌과 프로필렌을 분리한후 에틸렌 중의 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가하는 테일 엔드(tail end) 방식에 있어서는 반응온도 25-120℃, 압력 30 kg/cm2·G까지, SV 2000-3500(L/Hr), 수소/아세틸렌의 몰비 1.1-3.0의 조건이고, 활성이 저하된 경우는 프론트 엔드 방식과 마찬가지로 재생을 반복하면서, 반응온도 25-120℃의 범위내에서 수소첨가반응이 행해진다.
프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 선택적 수소첨가반응에 있어서는 에틸렌 중의 아세틸렌 수소첨가반응의 경우와 마찬가지로 기상중에서 행해지는 때는, 반응온도 50-120℃, 압력 4-25 kg/cm2·G, SV 1000-3000(L/Hr), 수소/(프로파디엔 + 메틸아세틸렌)의 몰비 〈 3.0의 조건이 채용되고, 마찬가지로 활성이 저하되면 재생을 반복하면서 반응온도 55-175℃의 범위내에서 반응이 행해지고, 이것에 대해서 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 선택 수소첨가반응이 액상에서 행해지는 때는 반응온도 20-40℃, 압력 20-70 kg/cm2·G, LHSV 10(L/Hr)까지, 수소/(프로파디엔 + 메틸아세틸렌)의 몰비 〈 3.0의 조건이 통상 사용되고, 기상 반응의 경우와 마찬가지로 활성이 저하되면 재생을 반복하면서 반응온도 20-40℃의 범위내에서 반응이 행해진다.
한편, 부텐 중의 부타디엔, 에틸아세틸렌의 선택적 수소첨가반응 및 분해 가솔린 중의 디엔류의 선택적 수소첨가반응은 액상에서 반응이 행해지고, 이들의 경우 반웅온도 40-150℃, 압력 14-70 kg/cm2·G, LHSV 10(L/Hr)까지, 수소/액상원료의 용적비 50-350의 조건하에서 행해지고, 활성이 저하된 경우, 기상반응의 경우와 마찬가지로 재생을 반복하면서 반응온도 40-150℃의 범위내에서 재생을 반복하면서 반응이 행해진다.
석유화학공업 중에서 행해지고 있는 이들 반응에 대해서 본 발명 촉매를 사용하면, 부반응으로서의 올레핀 화합물류 수소첨가에 의한 목적물로서의 올레핀류의 손실이 현저하게 적어지고, 또 다른 부반응으로서의 고불포화 탄화수소 화합물의 중합에 의한 탄소질 물질에 의한 탄소질 물질의 촉매상에의 석출도 적어지므로 종래 촉매보다도 적은 촉매재생빈도로 장기간 안정적으로 조업할 수가 있다.
발명의 효과
올레핀 화합물류 중에 소량 함유되는 고불포화 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소첨가하는 반응에 사용하는 팔라듐·알루미나 촉매에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 팔라듐 미립자의 노출 결정면, 즉 팔라듐 미결정의 노출표면으로서 (100) 면, 및 (110) 면이 얻어지고, 흡착수소의 가열에 의한 탈리 피크가 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위에서 관찰되고, 전자의 온도범위와 후자의 온도범위에서 탈리하는 수소량의 비율이 4:6-3:7을 나타내는 촉매는 고불포화 탄화수소 화합물의 선택적 수소첨가 반응에 대해 우수한 성능을 나타내고, 올레핀류 수율의 향상, 장기간의 무재생 조업을 가능하게 하고, 실용화한 경우의 경제적 효과는 매우 크다.
다음에, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 그중에 기재되어 있는 X선회절에 의한 팔라듐 미립자의 결정면의 측정방법, 팔라듐에 대한 수소의 흡착, 탈리시험방법, 팔라듐 표면적 측정방법, 및 에틸렌 중에 함유되는 아세틸렌을 선택 수소첨가하는 경우의 프론트 엔드 방식, 및 테일 엔드 방식의 시험방법, 프로필렌 중에 함유되는 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 선택 수소첨가 시험방법, 부텐 중에 함유되는 부타디엔, 에틸아세틸렌의 선택 수소첨가 시험방법, 및 분해 가솔린 중에 함유되는 디엔류의 선택 수소첨가 시험방법은 이하의 설명과 같다.
즉, 팔라듐 미결정의 결정면 측정은 촉매를 X선회절 측정을 하고, 팔라듐의 (200), (220), (111) 회절 피크의 반치폭으로부터 (100), (110), (111)면의 결정자지름을 산출함으로써 행하고, 팔라듐에 대한 수소의 흡착, 탈리에 의한 탈리수소량의 측정은 촉매를 110℃에서 60분간 수소처리하고, 그 다음에 30℃로 냉각후 60분간 수소기류중에 보존함으로써 촉매상에 흡착된 수소를 3℃/min으로 300℃까지 가열하여 탈리시키고, 그 탈리량을 측정함으로써 행하고, 또 팔라듐 표면적 측정은 촉매를 수소환원한후 300℃에서 탈기, 이어서 110℃에서 일산화탄소를 흡착시켜, 얻어진 흡착량으로부터 하기 계산식에 의해 산출하였다.
한편, 각종 올레핀 화합물류 중에 함유되는 고불포화 화합물류의 선택 수소첨가반응은 고정상 가압유통식 반응장치를 이용하여 다운 플로우로 반응물을 유통시키고, 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소첨가반응은 기상에서, 그외의 반응은 모두 액상에서 행하고, 반응물의 종류에 대한 시험조건, 및 활성, 선택성 산출방법 혹은 성능 산출방법은 각각 이하에서 설명한다.
에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소첨가 시험
촉매환원, 및 시험조건
촉매는 미리 환원처리한 후 시험되고, 그 환원 및 시험조건은 이하와 같다.
| 조건I(테일엔드방식) | 조건II(프론트엔드방식) | ||
| 환원조건 | 촉매량GHSV온도압력시간가스조성 | 25 ml1000 hr-190 ℃15 kg/cm2G16 hr수소 10% + 질소 90% | 25 ml2400 hr-190 ℃1 kg/cm2G1.0 hr수소 100% |
| 시험조건 | 촉매량GHSV반응온도압력반응시간가스조성아세틸렌에틸렌수소에탄일산화탄소 | 25 ml5000 hr-165 ℃15 kg/cm2G8 hr1.0 %97.5 %1.5 %0 %0 ppm | 25 ml2400 hr-123∼ ℃15 kg/cm2G8 hr1450 ppm43.4 %22.9 %33.5 %250 ppm |
활성, 선택성 산출방법
활성, 선택성의 산출방법은 테일엔드방식과 프론트엔드방식에서와는 달리 그 산출방법은 아래와 같다.
테일엔드방식
△아세틸렌 = (입구 아세틸렌 농도 - 출구 아세틸렌 농도)
△에틸렌 = (출구 에틸렌 농도 - 입구 에틸렌 농도)
성능 안정성 : 시험후에 촉매 중에 생성한 폴리머 중량을 측정하고, 1g의 아세틸렌 전화량 당 카본량을 계산한다.
단위 : 카본(g)/전화된 C2H2(g)
프론트엔드방식
활성 : 출구 아세틸렌 농도가 1ppm이하로 되는 온도(클린업 온도)를 측정.
선택성 : (라이트오프 온도 - 클린업 온도)
라이트오프 온도로는 에틸렌이 급격하게 수첨되기 시작하는 온도를 의미하고, 촉매층 상부의 온도의 급격한 상승으로 측정할 수 있다.
더구나, 가스분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 FID로 분석하였다.
프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가 시험
촉매환원 및 시험 조건
촉매환원, 및 시험조건은 이하와 같다.
| 환원조건 | 촉매량 5 mlGHSV 1000 hr-1온도 110 ℃압력 20 kg/cm2G시간 17 hr가스조성 수소 100% |
| 시험조건(조건III) | 촉매량 5 mlLHSV 20 hr-1반응온도 20 ℃압력 25 kg/cm2G반응시간 24 hr수소량 1.4몰/(메틸아세틸렌 + 프로파디엔)원료조성(몰%)메틸아세틸렌 0.3088프로파디엔 0.0784프로필렌 94.3462프로판 5.2304 |
촉매성능 산출방법
원료 및 생성물의 분석결과로부터 출구의 메틸아세틸렌이 5ppm이 된때의 프로필렌 농도를 반응속도식으로 구하고, 촉매성능으로 프로필렌 게인(gain)을 다음 식에 의해 구하였다.
C4 류분 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가 시험
촉매환원 및 시험 조건
촉매환원, 및 시험조건은 이하와 같다.
| 환원조건 | 촉매량 5 mlGHSV 1000 hr-1온도 110 ℃압력 20 kg/cm2G시간 17 hr가스조성 수소 100% |
| 시험조건(조건IV) | 촉매량 5 mlLHSV 37 hr-1반응온도 40 ℃압력 20 kg/cm2G반응시간 30 hr수소량 2몰/(디엔 몰)원료조성(몰%)이소부탄 1.386n-부탄 9.7321-부텐 18.7552-부텐 20.201이소부텐 49.4031,3-부타디엔 0.478 |
촉매성능 산출방법
원료 및 생성물의 분석결과로부터 출구의 1,3-부타디엔이 10ppm이 된때의 1-부텐 농도를 반응속도식으로 구하고, 촉매성능으로 1-부텐 수율을 다음 식에 의해 구하였다.
분해 가솔린 선택 수소첨가 시험
촉매환원 및 시험 조건
촉매환원, 및 시험조건은 이하와 같다.
| 환원조건 | 촉매량 25 ml가스유량 25 NL/hr-1온도, 압력 110℃, 30 kg/cm2G시간 3 hr가스조성 수소 100% |
| 시험조건(조건IV) | 촉매량 25 mlLHSV 3.5 hr-1반응온도 35 ℃압력 30 kg/cm2G반응시간 24 hr수소량 25 NL/hr원료조성스틸렌 3.5 %벤젠 47.2 %톨루엔 18.6 %기타 30.7디엔가 17.6브롬가 38.4 |
활성, 선택성 산출방법
촉매활성으로 다음의 3종류의 전화율을 구하였다.
디엔 전화율 : 반응 전후의 원료중의 디엔가를 무수 말레인산을 이용하여 말레인화하고, 미반응 무수말레인산을 적정분석함으로써 디엔가를 정량하였다.
브롬가 전화율 : 반응 전후의 원료중의 브롬가를 과잉의 브롬화칼륨-브롬산칼륨 표준용액으로 처리후, 과잉의 브롬을 요오드화칼륨으로 환원하고, 유리된 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하여 정량하였다.
스틸렌 전화율 : 가스크로마토그라피를 이용하여, FID로 정량분석하였다.
실시예 1
염화팔라듐 0.126g을 100cc 비이커에 취하고, 3N 염산수용액 1.0cc 및 순수 78cc를 가하고, 가열, 교반함으로서 염화팔라듐 수용액 82cc를 조제하였다. 한편, 표면적 25m2/g, 직경 3mm의 구상 알루미나 담체 150g을 500cc 비이커에 취하고, 회전용기에 설치하여 담체를 회전시키면서, 스프레이 용기에 취한 상기 염화팔라듐 수용액을 5분간 스프레이하였다. 스프레이 종료후 회전을 중지하여 10분간 정치하고, 110℃에서 20시간 공기중에서 건조하여 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 질소가스로 치환한 전기로에 넣고, 질소가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 1의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정 결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정 결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능 시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
실시예 1에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 밀폐식 반응관에 넣고, 10% 수소와 90% 질소의 혼합가스로 치환한 후 상기 혼합가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 2의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정 결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정 결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능 시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 1에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 밀폐식 반응관에 넣고, 수소가스로 치환한 후, 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 3의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능 시험결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 1
실시예 1에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 전기로에 넣고, 공기중에서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 비교예 1의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능 시험결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
염화팔라듐 0.756g을 100cc 비이커에 취하고, 3N 염산수용액 4cc 및 순수 78cc를 가하고, 가열, 교반함으로서 염화팔라듐 수용액 82cc를 조제하였다. 한편, 표면적 25m2/g, 직경 3mm의 구상 알루미나 담체 150g을 500cc 비이커에 취하고, 회전용기에 설치하여 담체를 회전시키면서, 스프레이 용기에 취한 상기 염화팔라듐 수용액을 5분간 스프레이하였다. 스프레이 종료후 회전을 중지하여 10분간 정치한 후, 110℃에서 20시간 공기중에서 건조하여 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 질소가스로 치환한 전기로에 넣고, 질소가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 4의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 수소첨가 반응의 성능 시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
실시예 4에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 밀폐식 반응관에 넣고, 10% 수소와 90% 질소의 혼합가스로 치환한 후 상기 혼합가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 5의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정 결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정 결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
실시예 4에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 밀폐식 반응관에 넣고, 수소가스로 치환한 후, 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 6의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
실시예 4에서의 중간체로서의 염화팔라듐 담지 알루미나를 전기로에 넣고, 공기중에서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 비교예 2의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
팔라듐 함유량이 3g/l인 테트라클로로팔라듐산 암모늄 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 표면적 150m2/g, 직경 3mm의 알루미나 담체 150g을 침지하고, 1시간 보지함에 의해 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시키고, 중간체로서의 테트라클로로팔라듐산 암모늄 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 질소가스로 치환한 전기로에 넣고, 질소가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 7의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 IV에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가 반응의 성능시험 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
비교예 3
실시예 7에서 얻어진 테트라클로로팔라듐산 암모늄 담지 알루미나를 110℃에서 20시간 건조후 전기로에 넣고, 공기중에서 5시간에 걸쳐서 1000℃까지 승온시킨 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로서 비교예 3의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 IV에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가 반응의 성능시험 결과는 표 5에나타낸 바와 같다.
실시예 8
팔라듐 함유량이 3g/l인 질산팔라듐 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 표면적 300m2/g, 직경 3mm의 알루미나 담체를 침지하고, 1시간 보지함에 의해 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시키고, 110℃에서 20시간 건조후 밀폐식 반응관에 넣고 H2가스로 치환후, 수소를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 5시간에 걸쳐서 900℃까지 승온시킨 후, 900℃에서 4시간 소성함으로서 실시예 8의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 IV에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 5에, 분해 가솔린의 수소첨가반응을 행한 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
비교예 4
실시예 8의 수소 유통하의 소성 대신에 공기중에서의 소성에 의해 비교예 4의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 IV에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 5에, 분해 가솔린의 수소첨가반응을 행한 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
표면적 50m2/g, 직경 3mm의 구상 알루미나 담체 150g을 500cc 비이커에 취하고, 회전용기에 설치하여 담체를 회전시키면서, 미리 조제된 팔라듐 농도 18.1g/l의 테트라시아노팔라듐산 나트륨 수용액 83cc를 스프레이 용기에 취하여 5분간 스프레이하였다. 스프레이 종료후 회전을 중지하여 10분간 정치한 후, 110℃에서 20시간 공기중에서 건조후, 또한 질소가스로 치환한 전기로에 넣고, 질소가스를 1분간에 100cc의 속도로 흐르게 하면서 4시간에 걸쳐서 800℃까지 승온시킨 후, 800℃에서 4시간 소성하여 중간체로서의 팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
한편, 소듐보론 하이드라이드를 순수에 용해시켜 5% 환원액을 162cc 조제하였다. 이 환원액에 상기 팔라듐 화합물을 실온에서 1시간 침지하고, 팔라듐 환원을 행하고, 또한 수세하여 공기중, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 9의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 V에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 분해 가솔린의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
실시예 10
실시예 9에서의 800℃에서 4시간 소성후의 팔라듐 담지 알루미나를, 162cc의 순수, 0.14g의 가성소다, 포르말린 용액 7cc를 가하고, 60℃로 가온한 환원액에 1시간 침지하고, 팔라듐 환원을 행하고, 또한 수세, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 10의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 V에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 분해 가솔린의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
비교예 5
실시예 9에서의 800℃에서 4시간 소성전의 팔라듐 담지 알루미나를, 전기로에 넣고, 공기중 4시간에 걸쳐 900℃까지 승온한 후, 900℃에서 4시간 소성함에 의해 비교예 5의 촉매를 조제한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 처리방법에 의해 비교예 5의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 V에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 분해 가솔린의 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
실시예 11
팔라듐 함유량이 0.3g/l인 디니트로디암민팔라듐 질산 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 표면적 90m2/g, 직경 3mm의 알루미나 담체를 침지하고, 1시간 보지함에 의해, 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시키고, 중간체로서의 디니트로디암민팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 별도로 준비해 놓은 60℃로 가온한 5% 포름산 소다 수용액에 1시간 침지함에 의해 팔라듐 환원을 행하고, 그 다음에 수세, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 11의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 12
팔라듐 함유량이 0.5g/l인 디니트로디암민팔라듐 질산 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 표면적 150m2/g, 직경 3mm의 알루미나 담체를 침지하고, 1시간 보지함에 의해, 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시켜, 중간체로서의 디니트로디암민팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 별도로 준비해 놓은 60℃로 가온한 5% 포름산소다 수용액에 1시간 침지함에 의해 팔라듐 환원을 행하고, 그 다음에 수세, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 12의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 13
팔라듐 함유량이 3g/l인 디니트로디암민팔라듐 질산 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 표면적 200m2/g, 직경 3mm의 알루미나 담체를 침지하고, 1시간 보지함에 의해, 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시켜, 중간체로서의 디니트로디암민팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 별도로 준비해 놓은 60℃로 가온한 5% 포름산소다 수용액에 1시간 침지함에 의해 팔라듐 환원을 행하고, 그 다음에 수세, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 13의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III, 조건 IV, 조건 V에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에, 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 5에, 분해 가솔린의 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 6에 각각 나타낸 바와 같다.
실시예 14
실시예 11의 디니트로디암민팔라듐 질산 용액의 팔라듐 농도를 3g/l로 바꾼것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 14의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 15
실시예 12의 디니트로디암민팔라듐 질산 용액의 팔라듐 농도를 3g/l로 바꾼것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 15의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 6
실시예 12의 중간체를 110℃에서 20시간 건조후 전기로에 넣고, 공기중 5시간에 걸쳐 900℃까지 승온한 후, 900℃에서 4시간 소성함에 의해 비교예 6의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 7
실시예 13의 중간체를 110℃에서 20시간 건조후 전기로에 넣고, 공기중 5시간에 걸쳐 900℃까지 승온한 후, 900℃에서 4시간 소성함에 의해 비교예 7의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III, 조건 IV, 조건 V에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에, 부텐 중의 1,3-부타디엔 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 5에, 분해 가솔린의 선택수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 6에 각각 나타낸 바와 같다.
실시예 16
팔라듐 함유량이 0.5g/l인 디니트로테트라암민팔라듐 용액 150cc를 300cc 비이커에 칭량하여 취하고, 이 액에 직경 3mm의 표면적 150m2/g의 알루미나 담체를 침지하고, 1시간 보지함에 의해, 담체상에 팔라듐 화합물을 담지시켜, 중간체로서의 디니트로테트라암민팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를 별도로 준비해 놓은 실온의 2% 소듐보론하이드라이드 수용액에 1시간 침지함에 의해 팔라듐 환원을 행하고, 그 다음에 수세, 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 16의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 17
실시예 16의 디니트로테트라암민팔라듐 용액의 팔라듐 농도를 3g/l로 바꾼것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 실시예 17의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌의 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 8
실시예 16의 중간체를 110℃에서 20시간 건조후 전기로에 넣고, 공기중 5시간에 걸쳐 900℃까지 승온한 후, 900℃에서 4시간 소성함에 의해 비교예 8의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 9
실시예 17의 중간체로서의 디니트로테트라암민팔라듐 담지 알루미나를 110℃에서 20시간 건조후 전기로에 넣고, 공기중 5시간에 걸쳐 900℃까지 승온한 후, 900℃에서 4시간 소성함에 의해 비교예 9의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 18
디니트로디암민팔라듐을 이용하여, 팔라듐 농도 0.3g/l인 수용액 150cc를 300cc 비이커에 취하고, 이것에 미리 준비해 놓은 표면적 30m2/g의 직경 3mm의 구상알루미나 150g을 침지하고, 1시간 보지함에 의해 담체상에 팔라듐 화합물을 담지한후, 공기중 110℃에서 20시간 건조하였다. 또한 공기중 200℃에서 2시간 가열처리를 행하여 중간체로서의 팔라듐 담지 알루미나를 얻었다.
이 중간체를, 5% 포름산소다 162cc 수용액에 가하여 60℃로 가온한 환원액에 1시간 침지하여, 팔라듐 환원을 행하고, 또한 수세후, 공기중 110℃에서 20시간 건조함에 의해 실시예 18의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 19
실시예 18의 110℃에서 20시간 건조한 팔라듐 담지 알루미나를 더욱 더 공기중 250℃에서 2시간 가열처리를 행한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 처리방법에 의해 실시예 19의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 10
실시예 18의 팔라듐 농도 0.3g/l인 디니트로디암민팔라듐 수용액 150cc 대신에 팔라듐 농도 0.3g/l인 염화팔라듐 수용액 150cc를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 비교예 10의 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정및 조건 I, 조건 II에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 에틸렌 중의 아세틸렌 선택 수소화반응의 성능시험 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 20
실시예 18의 팔라듐 농도 0.3g/l인 디니트로디암민팔라듐 수용액 150cc 대신에 팔라듐 농도 3.0g/l인 디니트로디암민팔라듐 수용액 150cc를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 실시예 20의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 11
실시예 18의 팔라듐 농도 0.3g/l인 디니트로디암민팔라듐 수용액 150cc 대신에 팔라듐 농도 3.0g/l인 염화팔라듐 수용액 150cc를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 비교예 11의 촉매를 조제하고, 또한 얻어진 촉매의 성분, 물성 측정 및 조건 III에 의한 성능시험을 행한 바, 팔라듐 함유량, 팔라듐 표면적, 팔라듐 결정면의 측정결과는 표 1에, 촉매의 탈리 수소량 측정결과는 표 2에, 또 프로필렌 중의 프로파디엔, 메틸아세틸렌 선택 수소첨가반응의 성능시험 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
| 함유량(중량%) | 표면적(m2/g팔라듐) | 결정면 | |
| 실시예 1실시예 2실시예 3비교예 1실시예 4실시예 5실시예 6비교예 2실시예 7비교예 3실시예 8비교예 4실시예 9실시예 10비교예 5실시예 11실시예 12실시예 13비교예 6비교예 7실시예 14실시예 15실시예 16비교예 8실시예 17비교예 9실시예 18실시예 19비교예 10실시예 20비교예 11 | 0.050.050.050.050.300.300.300.300.300.300.300.301.01.01.00.030.050.300.050.300.300.300.050.050.300.300.030.030.030.300.30 | 172381512281012302734402733352932383945252822352539709011050120 | (100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장(100), (110) 면이 주로 성장(111) 면이 주로 성장 |
| 수소탈리량비(저온도탈리량:고온도탈리량) | |
| 실시예 1실시예 2실시예 3비교예 1실시예 4실시예 5실시예 6비교예 2실시예 7비교예 3실시예 8비교예 4실시예 9실시예 10비교예 5실시예 11실시예 12실시예 13비교예 6비교예 7실시예 14실시예 15실시예 16비교예 8실시예 17비교예 9실시예 18실시예 19비교예 10실시예 20비교예 11 | 3.7 : 6.33.5 : 6.54.0 : 6.06.9 : 3.14.0 : 6.03.3 : 6.73.8 : 6.27.5 : 2.53.4 : 6.67.0 : 3.03.1 : 6.97.5 : 2.53.0 : 7.03.3 : 6.77.1 : 2.93.2 : 6.83.7 : 6.34.0 : 6.07.5 : 2.57.8 : 2.23.1 : 6.93.4 : 6.63.3 : 6.77.3 : 2.73.0 : 7.07.2 : 2.83.5 : 6.54.0 : 6.06.0 : 4.03.1 : 6.96.5 : 3.5 |
| 테일엔드방식 | 프론트엔드방식 | ||||
| 활성(%) | 선택성(%) | 폴리머생성량(g/conv.C2H2g) | 활성(%) | 선택성(%) | |
| 실시예 1실시예 2실시예 3비교예 1실시예 11실시예 12비교예 6실시예 16비교예 8실시예 18실시예 19비교예 10 | 959895959095969595979898 | 333532233634233625333123 | 0.0350.0320.0370.0680.0350.0410.0700.0390.0730.0350.0380.080 | 403941394242394240393942 | 222421142122132213212012 |
| 분석결과메틸아세틸렌 프로파디엔 프로필렌 프로판 | 추정프로필렌게인(몰%) | |
| 실시예 4 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | 0.0623 |
| 실시예 5 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0211 0.0122 94.5840 5.3465 | 0.1075 |
| 실시예 6 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 비교예 2 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 실시예 14 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 실시예 15 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 실시예 16 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 비교예 7 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 실시예 17 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 비교예 9 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 실시예 20 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 | |
| 비교예 11 입구출구 | 0.3088 0.0784 94.3462 5.23040.0291 0.0165 94.5691 5.3491 |
| 분석결과(%) | 해석결과1-부텐수율(%) | ||||||
| 이소부탄 | n-부텐 | 1-부텐 | 2-부텐 | 이소부텐 | 1,3-부타디엔 | ||
| 실시예 7 입구출구 | 1.3861.387 | 9.73210.235 | 18.75517.883 | 20.20121.046 | 49.40349.402 | 0.4780.003 | 90.2 |
| 비교예 3 입구출구 | 1.3861.388 | 9.73210.332 | 18.75516.111 | 20.20122.712 | 49.40349.400 | 0.4780.012 | 74.1 |
| 실시예 8 입구출구 | 1.3861.397 | 9.73210.033 | 18.75517.921 | 20.20121.200 | 49.40349.397 | 0.4780.007 | 90.5 |
| 비교예 4 입구출구 | 1.3861.390 | 9.73210.110 | 18.75516.300 | 20.20122.746 | 49.40349.398 | 0.4780.009 | 75.0 |
| 실시예 13 입구출구 | 1.3861.391 | 9.73210.319 | 18.75517.823 | 20.20121.020 | 49.40349.400 | 0.4780.002 | 92.7 |
| 비교예 7 입구출구 | 1.3861.392 | 9.73210.003 | 18.75516.755 | 20.20122.383 | 49.40349.398 | 0.4780.025 | 74.9 |
| 디엔전화율(%) | 브롬가전화율(%) | 스틸렌전화율(%) | 선택성 | |
| 실시예 8비교예 4실시예 9실시예 10비교예 5실시예 13비교예 7 | 74768786896263 | 39484043562937 | 82859596986872 | 1.91.62.22.01.62.11.7 |
성능계산식
Claims (7)
- 팔라듐, 알루미나를 구성성분으로 하는 촉매로서, 팔라듐 미결정의 노출표면은 (100)면 및 (110)면이 주로 성장한 결정형태를 갖고, 흡착 수소의 가열에 의한 탈리 피크가 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위에서 관찰되고, 전자의 온도범위와 후자의 온도범위에서 탈리하는 수소량의 비율이 4:6 - 3:7을 나타내는 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소첨가용 촉매.
- 제1항에 있어서, 팔라듐 단위중량 당 표면적의 범위가 1-100m2/g·팔라듐, 그의 함유량이 0.02-3.0중량% 이고, 담체로서의 알루미나의 표면적이 1-350m2/g인 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소첨가용 촉매.
- 팔라듐, 알루미나를 구성성분으로 하는 촉매로서, 팔라듐 미결정의 노출표면은 (100)면 및 (110)면이 주로 성장한 결정형태를 갖고, 흡착 수소의 가열에 의한 탈리 피크가 40-90℃, 및 120-170℃의 온도범위에서 관찰되고, 전자의 온도범위와 후자의 온도범위에서 탈리하는 수소량의 비율이 4:6 - 3:7을 나타내는 팔라듐·알루미나 촉매 존재하에, 에틸렌 중의 아세틸렌, 프로필렌 중의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌, 부텐 중의 부타디엔 및 에틸아세틸렌, 분해 가솔린 중의 디엔 화합물류를 수소에 의해 선택적으로 수소첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,(a) 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 암모늄 테트라클로로팔라데이트 및 테트라시아노팔라데이트로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐 화합물을 알루미나에 지지하고,(b) 알루미나에 지지된 팔라듐 화합물을 비활성 가스 스트림과 환원 가스 스트림에서 선택된 가스 스트림에서 500 내지 1200℃의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소첨가용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,(a) 디니트로폴리아민 팔라듐 및 디클로로디아민 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐 화합물을 알루미나에 지지하고,(b) 알루미나에 지지된 팔라듐 화합물을 액상에서 환원시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소첨가용 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는(a) 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 암모늄 테트라클로로팔라데이트 및 테트라시아노팔라데이트로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐 화합물을 알루미나에 지지하고,(b) 알루미나에 지지된 팔라듐 화합물을 비활성 가스 스트림과 환원 가스 스트림에서 선택된 가스 스트림에서 500 내지 1200℃의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는(a) 디니트로폴리아민 팔라듐 및 디클로로디아민 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐 화합물을 알루미나에 지지하고,(b) 알루미나에 지지된 팔라듐 화합물을 액상에서 환원시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
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