JP2000202287A - 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 - Google Patents
金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラジウム、アルミナを構成成分とする触媒
において、アルミナ表面積を変えることなく制御した金
属パラジウム表面積を有し、同時に特定のパラジウム結
晶面を有する水素添加反応用触媒及びその製造法の提
供。 【解決手段】 金属パラジウム表面積が１〜３５０ｍ２
／ｇ・パラジウムの範囲であり、その表面積が１〜１５
０ｍ２／ｇ・パラジウムである場合はパラジウムの結晶
面が主として（１００）、（１１０）であり、その表面
積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲である
場合はパラジウム結晶面が（１１１）である水素添加反
応用触媒で、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液
をアルミナ担体に担持し、直ちに還元するか、熱処理後
還元することにより製造される。
において、アルミナ表面積を変えることなく制御した金
属パラジウム表面積を有し、同時に特定のパラジウム結
晶面を有する水素添加反応用触媒及びその製造法の提
供。 【解決手段】 金属パラジウム表面積が１〜３５０ｍ２
／ｇ・パラジウムの範囲であり、その表面積が１〜１５
０ｍ２／ｇ・パラジウムである場合はパラジウムの結晶
面が主として（１００）、（１１０）であり、その表面
積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲である
場合はパラジウム結晶面が（１１１）である水素添加反
応用触媒で、ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液
をアルミナ担体に担持し、直ちに還元するか、熱処理後
還元することにより製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】石油化学工業の基礎原料とし
ての各種オレフィン化合物類は、通常ナフサのスチ−ム
クラッキングによって製造されるが、その中には高不飽
和炭化水素化合物類が含有されており、高分子化学工業
用原料として使用するためにはこれら化合物類を除去し
なければならない。
ての各種オレフィン化合物類は、通常ナフサのスチ−ム
クラッキングによって製造されるが、その中には高不飽
和炭化水素化合物類が含有されており、高分子化学工業
用原料として使用するためにはこれら化合物類を除去し
なければならない。
【０００２】高不飽和炭化水素化合物類除去方法として
は、これら化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応さ
せて除去する方法、及び溶剤抽出によって除去する方法
等があるが、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水
素化合物を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化
合物を得るための反応に適用され、その他不飽和アルデ
ヒドの選択的水素化反応及び高級オレフィン類の完全水
素添加反応に適用される。
は、これら化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応さ
せて除去する方法、及び溶剤抽出によって除去する方法
等があるが、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水
素化合物を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化
合物を得るための反応に適用され、その他不飽和アルデ
ヒドの選択的水素化反応及び高級オレフィン類の完全水
素添加反応に適用される。
【０００３】
【従来の技術】高不飽和炭化水素化合物類の水素添加反
応に対しては多くの金属が活性を有していることが知ら
れているが、石油化学工業の中で行われているオレフィ
ン化合物類を精製するための水素添加反応の場合、副反
応としてのオレフィン化合物類水素添加によるオレフィ
ン類の損失を防止するために高選択性を有する触媒が必
要で、それに適合したものとしてパラジウム系触媒が使
用されている。
応に対しては多くの金属が活性を有していることが知ら
れているが、石油化学工業の中で行われているオレフィ
ン化合物類を精製するための水素添加反応の場合、副反
応としてのオレフィン化合物類水素添加によるオレフィ
ン類の損失を防止するために高選択性を有する触媒が必
要で、それに適合したものとしてパラジウム系触媒が使
用されている。
【０００４】選択水素添加反応で使用されるパラジウム
系触媒は高選択性であるだけでなく活性にも優れている
ために反応は低温度から開始され、別の副反応として起
こる触媒表面への炭素質物質付着等によって活性が低下
し、反応効率の低下が認められてきたら徐々に反応温度
を上昇させ、高不飽和炭化水素化合物類が未反応のまま
生成系に含有されるのを防ぎつつ操業され、オレフィン
化合物類の水素添加反応が活発になる限界点付近まで温
度が上昇したら反応を中断し、触媒を再生処理した後、
再使用される。
系触媒は高選択性であるだけでなく活性にも優れている
ために反応は低温度から開始され、別の副反応として起
こる触媒表面への炭素質物質付着等によって活性が低下
し、反応効率の低下が認められてきたら徐々に反応温度
を上昇させ、高不飽和炭化水素化合物類が未反応のまま
生成系に含有されるのを防ぎつつ操業され、オレフィン
化合物類の水素添加反応が活発になる限界点付近まで温
度が上昇したら反応を中断し、触媒を再生処理した後、
再使用される。
【０００５】パラジウム触媒存在下でのオレフィン化合
物類とアセチレン化合物類の反応性を比較するとアセチ
レン化合物類の方が著しく高いが、反応系に通常存在す
る量はオレフィン化合物類の方が圧倒的に多いので、ア
セチレン化合物類の水素添加に平行してオレフィン化合
物類の水素添加も起こり、この副反応としてのオレフイ
ン化合物類水素添加反応をできるだけ起こさない触媒で
あることが目的化合物の収率上好ましい。
物類とアセチレン化合物類の反応性を比較するとアセチ
レン化合物類の方が著しく高いが、反応系に通常存在す
る量はオレフィン化合物類の方が圧倒的に多いので、ア
セチレン化合物類の水素添加に平行してオレフィン化合
物類の水素添加も起こり、この副反応としてのオレフイ
ン化合物類水素添加反応をできるだけ起こさない触媒で
あることが目的化合物の収率上好ましい。
【０００６】この他に別の副反応としての高不飽和化合
物類の重合による炭素質物質の触媒上への析出も起こ
り、触媒の活性を低下させるので、選択的水素添加反応
を長期間、安定的に操業することを困難にし、触媒の再
生頻度を高くするので、出来るだけこの物質の析出が少
ない触媒であることが好ましく、又不飽和アルデヒド類
の選択的水素添加反応においても低副反応触媒が好まし
いことは言うまでもない。
物類の重合による炭素質物質の触媒上への析出も起こ
り、触媒の活性を低下させるので、選択的水素添加反応
を長期間、安定的に操業することを困難にし、触媒の再
生頻度を高くするので、出来るだけこの物質の析出が少
ない触媒であることが好ましく、又不飽和アルデヒド類
の選択的水素添加反応においても低副反応触媒が好まし
いことは言うまでもない。
【０００７】これら選択性が要求される触媒の場合は金
属パラジウム表面積が比較的小さい触媒が好結果を示す
のに対し、高級オレフィン類の完全水素添加反応の場合
は高活性であることが重要で、金属パラジウム表面積が
比較的大きなパラジウム系触媒が使用される。
属パラジウム表面積が比較的小さい触媒が好結果を示す
のに対し、高級オレフィン類の完全水素添加反応の場合
は高活性であることが重要で、金属パラジウム表面積が
比較的大きなパラジウム系触媒が使用される。
【０００８】触媒の物性を改善することは副反応を抑制
する方法として有力で、その技術も提案されており、例
えば米国特許第４７６２９５６号明細書にはパラジウム
・アルミナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミ
ナ水和物混合物を高温焼成することが、特公昭５８−０
１７８３５号公報にはパラジウム・アルミナ触媒の担体
として表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇのアルミナを使用
することが、特公昭６３−０１７８１３号公報及び特公
昭５４−１３５７１１号公報にはパラジウム・アルミナ
触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも５０Å（オ
ングストローム）以上とすることが、欧州特許第６４３
０１号明細書中にはパラジウム・アルミナ触媒におい
て、助触媒成分として銀を含有し、担体は表面積が３〜
７ｍ２／ｇのαアルミナで、パラジウム担持層の厚さが
３００ミクロン以下とすることが開示されている。
する方法として有力で、その技術も提案されており、例
えば米国特許第４７６２９５６号明細書にはパラジウム
・アルミナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミ
ナ水和物混合物を高温焼成することが、特公昭５８−０
１７８３５号公報にはパラジウム・アルミナ触媒の担体
として表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇのアルミナを使用
することが、特公昭６３−０１７８１３号公報及び特公
昭５４−１３５７１１号公報にはパラジウム・アルミナ
触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも５０Å（オ
ングストローム）以上とすることが、欧州特許第６４３
０１号明細書中にはパラジウム・アルミナ触媒におい
て、助触媒成分として銀を含有し、担体は表面積が３〜
７ｍ２／ｇのαアルミナで、パラジウム担持層の厚さが
３００ミクロン以下とすることが開示されている。
【０００９】触媒の物性改善に関するものの中で、有効
成分であるパラジウムの物性改善を開示しているもの
は、パラジウムの結晶子径を５０Å（オングストロー
ム）以上とすることのみであり、特定のパラジウム微結
晶面を露出させ、担体の表面積を変えることなく金属パ
ラジウム表面積のみを制御する方法は見られず、又不飽
和アルデヒドの選択水素添加反応の高活性化に関して
は、特開昭５１−１１３８０１号公報に助触媒成分とし
てのコバルト及び／又は亜鉛を添加することが開示され
ているにみで、金属パラジウムの物性改善に関するもの
は見られない。
成分であるパラジウムの物性改善を開示しているもの
は、パラジウムの結晶子径を５０Å（オングストロー
ム）以上とすることのみであり、特定のパラジウム微結
晶面を露出させ、担体の表面積を変えることなく金属パ
ラジウム表面積のみを制御する方法は見られず、又不飽
和アルデヒドの選択水素添加反応の高活性化に関して
は、特開昭５１−１１３８０１号公報に助触媒成分とし
てのコバルト及び／又は亜鉛を添加することが開示され
ているにみで、金属パラジウムの物性改善に関するもの
は見られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】アルミナ担持パラジウ
ム触媒において、担体としてのアルミナ表面積を変える
ことなく、単位重量当たりの金属パラジウム表面積を制
御し、かつ特定の結晶面を露出した水素添加反応用触媒
及びその製造法を提供する。
ム触媒において、担体としてのアルミナ表面積を変える
ことなく、単位重量当たりの金属パラジウム表面積を制
御し、かつ特定の結晶面を露出した水素添加反応用触媒
及びその製造法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等はパラジウム
触媒について、各種パラジウム原料を使用してアルミナ
担体に担持後、乾燥、焼成、還元を行った触媒調製の中
で、パラジウム原料の種類、各工程の処理条件の違いに
より金属パラジウムの表面積、Ｘ線回折法により測定さ
れる表面に露出した結晶面、触媒への吸着水素の脱離の
様子について研究した結果、パラジウム原料としてジニ
トロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用したパラジ
ウム触媒は、通常触媒と異なる特異性を有することを発
見した。
触媒について、各種パラジウム原料を使用してアルミナ
担体に担持後、乾燥、焼成、還元を行った触媒調製の中
で、パラジウム原料の種類、各工程の処理条件の違いに
より金属パラジウムの表面積、Ｘ線回折法により測定さ
れる表面に露出した結晶面、触媒への吸着水素の脱離の
様子について研究した結果、パラジウム原料としてジニ
トロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使用したパラジ
ウム触媒は、通常触媒と異なる特異性を有することを発
見した。
【００１２】即ち、パラジウム原料としてジニトロジア
ンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、
直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理
後還元すると金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／
ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として
（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加
熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び
１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に
於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジ
ニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体
に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次
いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０
ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１
１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、
脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃
の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量
が後者の１．５〜２．５倍であるという興味ある現象を
示した。
ンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体に担持後、
直ちに還元するか、室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理
後還元すると金属パラジウム表面積が１〜１５０ｍ２／
ｇ・パラジウムであり、パラジウムの結晶面が主として
（１００）、（１１０）を示し、水素を吸着させた後加
熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び
１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に
於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、ジ
ニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミナ担体
に担持後、３５０〜６００℃の温度範囲で熱処理し、次
いで還元すると金属パラジウム表面積が１５０〜３５０
ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウム結晶面が（１
１１）を示し、水素を吸着させた後加熱脱離させた時、
脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃
の温度範囲にあり、前者の温度範囲に於ける水素脱離量
が後者の１．５〜２．５倍であるという興味ある現象を
示した。
【００１３】この金属パラジウム表面積の処理温度に対
する挙動に関しては、驚くべきことに処理温度が高くな
る程金属パラジウム表面積が高くなり、しかもその表面
積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲にある場合
はパラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１
０）からなっており、通常の塩化パラジウム原料で得ら
れるパラジウム物性挙動、即ち処理温度が高くなる程パ
ラジウム表面積は低下し、又パラジウムの結晶面は（１
１１）からなっていることと相違する特異な物性挙動で
あった。
する挙動に関しては、驚くべきことに処理温度が高くな
る程金属パラジウム表面積が高くなり、しかもその表面
積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲にある場合
はパラジウムの結晶面が主として（１００）、（１１
０）からなっており、通常の塩化パラジウム原料で得ら
れるパラジウム物性挙動、即ち処理温度が高くなる程パ
ラジウム表面積は低下し、又パラジウムの結晶面は（１
１１）からなっていることと相違する特異な物性挙動で
あった。
【００１４】一方、ジニトロジアンミンパラジウム−硝
酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温
度範囲で熱処理し、次いで還元した場合にはパラジウム
結晶面に関しては（１１１）を示し、通常触媒と同様で
あるが、金属パラジウム表面積は１５０〜３５０ｍ２／
ｇ・パラジウムであり、通常触媒が有する金属パラジウ
ム表面積よりかなり高い。
酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温
度範囲で熱処理し、次いで還元した場合にはパラジウム
結晶面に関しては（１１１）を示し、通常触媒と同様で
あるが、金属パラジウム表面積は１５０〜３５０ｍ２／
ｇ・パラジウムであり、通常触媒が有する金属パラジウ
ム表面積よりかなり高い。
【００１５】また、その触媒性能に関しては、比較的低
金属パラジウム表面積を有する触媒はオレフィン中の高
不飽和化合物の選択的水素添加反応及び不飽和アルデヒ
ドの選択的水素添加反応に対し高性能を示し、高表面積
を有する触媒は高級オレフィン類の完全水素添加反応に
対し高性能を示すことを見出し、更に詳細に検討を加え
ることにより本発明の目標を達成した。
金属パラジウム表面積を有する触媒はオレフィン中の高
不飽和化合物の選択的水素添加反応及び不飽和アルデヒ
ドの選択的水素添加反応に対し高性能を示し、高表面積
を有する触媒は高級オレフィン類の完全水素添加反応に
対し高性能を示すことを見出し、更に詳細に検討を加え
ることにより本発明の目標を達成した。
【００１６】本発明触媒は、ジニトロジアンミンパラジ
ウム−硝酸溶液を原料として使用し、これをアルミナ担
体に担持させ、次いでそのまま還元するか、熱処理した
後還元する方法によって調製される。
ウム−硝酸溶液を原料として使用し、これをアルミナ担
体に担持させ、次いでそのまま還元するか、熱処理した
後還元する方法によって調製される。
【００１７】パラジウム原料を担体上に担持する方法は
ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に担体を加
え、担体の吸着作用を利用するソーキング法、担体の細
孔容積内にジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を
満たすことにより物理的にジニトロジアンミンパラジウ
ムを担持させる浸漬法、含浸法、及びジニトロジアンミ
ンパラジウム−硝酸溶液を担体上にふりかけるスプレー
法等によって行われる。
ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液に担体を加
え、担体の吸着作用を利用するソーキング法、担体の細
孔容積内にジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を
満たすことにより物理的にジニトロジアンミンパラジウ
ムを担持させる浸漬法、含浸法、及びジニトロジアンミ
ンパラジウム−硝酸溶液を担体上にふりかけるスプレー
法等によって行われる。
【００１８】本発明にて使用するアルミナ担体表面積は
１〜３５０ｍ２／ｇであり、パラジウム原料に関しては
ジニトロジアンミン−硝酸溶液、又はパラジウムのアン
ミン錯塩類、若しくは有機系パラジウム化合物であるこ
とが必要で、他のパラジウム原料では担体表面積を変え
ずに金属パラジウム表面積のみを制御することは困難で
あり、特に高表面積アルミナ担体の低金属パラジウム表
面積触媒、或いは低表面積アルミナ担体の高金属パラジ
ウム表面積触媒を製造することは困難である。
１〜３５０ｍ２／ｇであり、パラジウム原料に関しては
ジニトロジアンミン−硝酸溶液、又はパラジウムのアン
ミン錯塩類、若しくは有機系パラジウム化合物であるこ
とが必要で、他のパラジウム原料では担体表面積を変え
ずに金属パラジウム表面積のみを制御することは困難で
あり、特に高表面積アルミナ担体の低金属パラジウム表
面積触媒、或いは低表面積アルミナ担体の高金属パラジ
ウム表面積触媒を製造することは困難である。
【００１９】パラジウム原料を担体に担持後、直ちに還
元するか又は乾燥、焼成後還元するが、焼成は担体上に
担持された金属パラジウム表面積を制御する手段であ
り、触媒が目的とする反応に適した物性を有するように
するために慎重に焼成温度を選定する必要があり、本発
明においては室温〜６００℃の範囲で実施される。
元するか又は乾燥、焼成後還元するが、焼成は担体上に
担持された金属パラジウム表面積を制御する手段であ
り、触媒が目的とする反応に適した物性を有するように
するために慎重に焼成温度を選定する必要があり、本発
明においては室温〜６００℃の範囲で実施される。
【００２０】焼成温度は６００℃が限界で、これ以上の
温度で熱処理すると金属パラジウム表面積を低下し、原
料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使
用した特徴が失われ、又６００℃付近の高温で熱処理す
る場合は予めアルミナ担体を同等以上の温度で焼成処理
しておき、パラジウム原料担持物熱処理時にアルミナ表
面積変化が起きないようにしておくことが必要で、その
ために高温処理の場合に使用する担体表面積はおよそ１
５０ｍ２／ｇ以下のものでなければならず、低温熱処理
の時にだけ３５０ｍ２／ｇのような高表面積アルミナを
使用することが出来る。
温度で熱処理すると金属パラジウム表面積を低下し、原
料としてジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を使
用した特徴が失われ、又６００℃付近の高温で熱処理す
る場合は予めアルミナ担体を同等以上の温度で焼成処理
しておき、パラジウム原料担持物熱処理時にアルミナ表
面積変化が起きないようにしておくことが必要で、その
ために高温処理の場合に使用する担体表面積はおよそ１
５０ｍ２／ｇ以下のものでなければならず、低温熱処理
の時にだけ３５０ｍ２／ｇのような高表面積アルミナを
使用することが出来る。
【００２１】熱処理した触媒中間体としてのパラジウム
担持物は次いで還元するが、その方法は気相、液相どち
らでもよく、気相還元の場合、パラジウムに対し還元性
を有するガスであればどのようなガスも使用することが
出来るが、実用上から水素が好ましく、又乾燥を含めた
熱処理を行なわず直ちに気相還元する場合も同様に行う
ことが出来る。
担持物は次いで還元するが、その方法は気相、液相どち
らでもよく、気相還元の場合、パラジウムに対し還元性
を有するガスであればどのようなガスも使用することが
出来るが、実用上から水素が好ましく、又乾燥を含めた
熱処理を行なわず直ちに気相還元する場合も同様に行う
ことが出来る。
【００２２】パラジウム担持物を液相還元する場合もパ
ラジウムに対して還元性を有し、触媒毒となる硫黄、塩
素、重金属類を含有しない物質の溶液であれば如何なる
溶液も使用可能であるが、実用上の面からヒドラジン、
アルコール類、ギ酸のアルカリ塩、ホルマリン、ナトリ
ウムボロンハイドライド等が使用され、又乾燥を含めた
熱処理を行なわず直ちに液相還元する場合も同様に行な
うことが出来、触媒は液相還元終了後、水洗、乾燥して
最終触媒とする。
ラジウムに対して還元性を有し、触媒毒となる硫黄、塩
素、重金属類を含有しない物質の溶液であれば如何なる
溶液も使用可能であるが、実用上の面からヒドラジン、
アルコール類、ギ酸のアルカリ塩、ホルマリン、ナトリ
ウムボロンハイドライド等が使用され、又乾燥を含めた
熱処理を行なわず直ちに液相還元する場合も同様に行な
うことが出来、触媒は液相還元終了後、水洗、乾燥して
最終触媒とする。
【００２３】得られた触媒につき、Ｘ線回折法により測
定される表面に露出した結晶面測定、触媒への水素吸着
及び吸着水素の脱離状況測定、一酸化炭素吸着による金
属パラジウムの表面積測定を行うことによって確認され
た本発明触媒の通常触媒と異なる物性上の相違点を以下
に示す。
定される表面に露出した結晶面測定、触媒への水素吸着
及び吸着水素の脱離状況測定、一酸化炭素吸着による金
属パラジウムの表面積測定を行うことによって確認され
た本発明触媒の通常触媒と異なる物性上の相違点を以下
に示す。
【００２４】先ず、第一の特異性として認められたの
は、ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担
持後の熱処理工程における温度の違いによりその後の還
元品のパラジウム表面積が大きく変わり、その傾向は６
００℃付近までは、焼成温度の上昇に伴いパラジウム表
面積が直線的に高くなり、一般的に見られる処理温度が
高くなるほど表面積は低下する傾向と逆の現象を示して
おり、その際のパラジウム単位重量当たりの表面積は１
〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒のパラ
ジウム表面積では１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウム
が上限値であることから非常に高パラジウム表面積の触
媒が得られたことである。
は、ジニトロジアンミンパラジウムをアルミナ担体に担
持後の熱処理工程における温度の違いによりその後の還
元品のパラジウム表面積が大きく変わり、その傾向は６
００℃付近までは、焼成温度の上昇に伴いパラジウム表
面積が直線的に高くなり、一般的に見られる処理温度が
高くなるほど表面積は低下する傾向と逆の現象を示して
おり、その際のパラジウム単位重量当たりの表面積は１
〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、通常触媒のパラ
ジウム表面積では１５０〜２００ｍ２／ｇ・パラジウム
が上限値であることから非常に高パラジウム表面積の触
媒が得られたことである。
【００２５】第二の特異性として認められたのは、還元
法の違いにより得られた触媒のパラジウム表面積が大き
く異なり、液相還元でのものに比べ、気相還元の触媒の
場合には金属パラジウム表面積が著しく大きくなる特徴
を有していることである。
法の違いにより得られた触媒のパラジウム表面積が大き
く異なり、液相還元でのものに比べ、気相還元の触媒の
場合には金属パラジウム表面積が著しく大きくなる特徴
を有していることである。
【００２６】第三の特異性としては、パラジウム原料と
してジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミ
ナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の
温度範囲で熱処理後還元した触媒は金属パラジウム表面
積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウ
ムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、
水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度
が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあ
り、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５
〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝
酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温
度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表
面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パ
ラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた
後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、
及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範
囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍である
ことである。
してジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶液をアルミ
ナ担体に担持後、直ちに還元するか、室温〜３５０℃の
温度範囲で熱処理後還元した触媒は金属パラジウム表面
積が１〜１５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パラジウ
ムの結晶面が主として（１００）、（１１０）を示し、
水素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度
が４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあ
り、後者の温度範囲に於ける水素脱離量が前者の１．５
〜２．５倍であり、ジニトロジアンミンパラジウム−硝
酸溶液をアルミナ担体に担持後、３５０〜６００℃の温
度範囲で熱処理し、次いで還元すると金属パラジウム表
面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムであり、パ
ラジウム結晶面が（１１１）を示し、水素を吸着させた
後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、
及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、前者の温度範
囲に於ける水素脱離量が後者の１．５〜２．５倍である
ことである。
【００２７】これは通常触媒においてはパラジウム原料
を担体に担持後、直ちに還元するか熱処理後還元する
と、金属パラジウム表面積は１５０〜２００ｍ２／ｇ・
パラジウムを上限として処理温度が高くなるにつれて直
線的に減少し、結晶面に関してはすべて（１１１）を示
すのみであることと著しく相違している。
を担体に担持後、直ちに還元するか熱処理後還元する
と、金属パラジウム表面積は１５０〜２００ｍ２／ｇ・
パラジウムを上限として処理温度が高くなるにつれて直
線的に減少し、結晶面に関してはすべて（１１１）を示
すのみであることと著しく相違している。
【００２８】これら触媒につき加圧式気相流通式反応装
置によりオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水
素化合物を選択的に水素添加する反応、例えばＣ３溜分
中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素化反
応、及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応、例え
ばシトラールのシトロネラールへの反応を低パラジウム
表面積触媒で行なったところ高性能を示し、又高級オレ
フィンの完全水素添加反応、例えばＣ８〜Ｃ１６オレフ
ィンの水素添加反応を高パラジウム表面積触媒で行なっ
たところ同様に高性能を示すことを確認し、本発明を完
成した。
置によりオレフィン中に少量含有される高不飽和炭化水
素化合物を選択的に水素添加する反応、例えばＣ３溜分
中のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素化反
応、及び不飽和アルデヒドの選択的水素添加反応、例え
ばシトラールのシトロネラールへの反応を低パラジウム
表面積触媒で行なったところ高性能を示し、又高級オレ
フィンの完全水素添加反応、例えばＣ８〜Ｃ１６オレフ
ィンの水素添加反応を高パラジウム表面積触媒で行なっ
たところ同様に高性能を示すことを確認し、本発明を完
成した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によって得られるパラジウム／ア
ルミナ触媒は、アルミナ担体表面積を変えることなく金
属パラジウム表面積のみが制御され、パラジウム微結晶
の露出結晶面が特定化された触媒で、低金属パラジウム
表面積触媒はオレフィン中に少量含有される高不飽和炭
化水素化合物を選択的に水素添加する反応及び不飽和ア
ルデヒドを選択的に水素添加する反応に対し、高パラジ
ウム表面積触媒は高級オレフィンの完全水素添加反応に
高性能を示し、目的に合った金属パラジウム表面積を有
する触媒を容易に製造することが出来る実用性の高い触
媒製造法である。
ルミナ触媒は、アルミナ担体表面積を変えることなく金
属パラジウム表面積のみが制御され、パラジウム微結晶
の露出結晶面が特定化された触媒で、低金属パラジウム
表面積触媒はオレフィン中に少量含有される高不飽和炭
化水素化合物を選択的に水素添加する反応及び不飽和ア
ルデヒドを選択的に水素添加する反応に対し、高パラジ
ウム表面積触媒は高級オレフィンの完全水素添加反応に
高性能を示し、目的に合った金属パラジウム表面積を有
する触媒を容易に製造することが出来る実用性の高い触
媒製造法である。
【００３０】
【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に
説明するが、得られた触媒については物性測定として、
Ｘ線回折によるパラジウム微粒子の結晶面の測定、パラ
ジウムに対する水素吸着、脱離試験による触媒に対する
水素の吸着特性測定、一酸化炭素吸着によるパラジウム
表面積測定を行ない、性能測定としてはプロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレンの選択的水素添加反応
を加圧流通式反応装置によって、シトラールのシトロネ
ラールへの選択的水素添加反応を加圧攪拌式オートクレ
ーブによって、又高級オレフィンの完全水素添加反応を
加圧流通式反応装置によって行なった。
説明するが、得られた触媒については物性測定として、
Ｘ線回折によるパラジウム微粒子の結晶面の測定、パラ
ジウムに対する水素吸着、脱離試験による触媒に対する
水素の吸着特性測定、一酸化炭素吸着によるパラジウム
表面積測定を行ない、性能測定としてはプロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレンの選択的水素添加反応
を加圧流通式反応装置によって、シトラールのシトロネ
ラールへの選択的水素添加反応を加圧攪拌式オートクレ
ーブによって、又高級オレフィンの完全水素添加反応を
加圧流通式反応装置によって行なった。
【００３１】即ち、パラジウム微結晶の結晶面測定は、
触媒をＸ線回折測定し、パラジウムの（２００）、（２
２０）、（１１１）回折ピークの半値幅より（１０
０）、（１１０）、（１１１）面の結晶子径を算出し、
パラジウムに対する水素の吸着、脱離による脱離水素量
の測定は、触媒を１１０℃で６０分水素処理し、次いで
３０℃に冷却後６０分間水素気流中に保存することによ
って触媒上に水素を吸着させ、次いで吸着された水素を
３℃／分で３００℃まで加熱し、その間に脱離してきた
水素量を測定することによって行い、又パラジウム表面
積は触媒を水素還元した後３００℃で脱気、次いで０℃
で一酸化炭素を吸着させ、求められた吸着量から下記計
算式によって算出した。
触媒をＸ線回折測定し、パラジウムの（２００）、（２
２０）、（１１１）回折ピークの半値幅より（１０
０）、（１１０）、（１１１）面の結晶子径を算出し、
パラジウムに対する水素の吸着、脱離による脱離水素量
の測定は、触媒を１１０℃で６０分水素処理し、次いで
３０℃に冷却後６０分間水素気流中に保存することによ
って触媒上に水素を吸着させ、次いで吸着された水素を
３℃／分で３００℃まで加熱し、その間に脱離してきた
水素量を測定することによって行い、又パラジウム表面
積は触媒を水素還元した後３００℃で脱気、次いで０℃
で一酸化炭素を吸着させ、求められた吸着量から下記計
算式によって算出した。
【数１】
【００３２】触媒の性能測定については、オレフィン中
の高不飽和化合物選択的水素添加反応としてのプロピレ
ン中のプロパジエン、メチルアセチレン水素化反応を加
圧流通式反応装置によって下記の条件によって行った。
の高不飽和化合物選択的水素添加反応としてのプロピレ
ン中のプロパジエン、メチルアセチレン水素化反応を加
圧流通式反応装置によって下記の条件によって行った。
【００３３】プロピレン中のプロパジエン、メチルアセ
チエレン選択水素添加試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 5ml GHSV 1000 hr.−１ 温度 110 ℃ 圧力 20 kg/cm2G 時間 17 hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件(条件III) 触媒量 5 ml GHSV 20 hr.−１ 反応温度 20 ℃ 圧力 25 kg/cm２G 反応時間 24 hr. 水素量 1.4mol/(メチルアセチレン＋フ゜ロハ゜シ゛エン) 原料組成(mol%)メチルアセチレン 0.3088フ゜ロハ゜シ゛エン 0.0784フ゜ロヒ゜レン 94.3462フ゜ロハ゜ン 5.2304
チエレン選択水素添加試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 5ml GHSV 1000 hr.−１ 温度 110 ℃ 圧力 20 kg/cm2G 時間 17 hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件(条件III) 触媒量 5 ml GHSV 20 hr.−１ 反応温度 20 ℃ 圧力 25 kg/cm２G 反応時間 24 hr. 水素量 1.4mol/(メチルアセチレン＋フ゜ロハ゜シ゛エン) 原料組成(mol%)メチルアセチレン 0.3088フ゜ロハ゜シ゛エン 0.0784フ゜ロヒ゜レン 94.3462フ゜ロハ゜ン 5.2304
【００３４】触媒性能算出方法 原料及び生成物の分析結果より出口のメチルアセチレン
が5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より求
め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求め
た。
が5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より求
め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求め
た。
【数２】フ゜ロヒ゜レンgain(mol%)=出口フ゜ロヒ゜レン濃度(mol%)−
入口フ゜ロヒ゜レン濃度(mol%)
入口フ゜ロヒ゜レン濃度(mol%)
【００３５】別の反応として行なったシトラールのシト
ロネラールへの選択的水素添加反応を加圧回転式オート
クレーブによって次に示す条件で行なった。
ロネラールへの選択的水素添加反応を加圧回転式オート
クレーブによって次に示す条件で行なった。
【００３６】シトラールのシトロネラールへの選択的水
素添加反応試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 ３ ml GHSV １０００ hr.−１ 温度 １１０ ℃ 圧力 ２０ kg/cm２G 時間 １７ hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件 触媒量 ３ ml 反応温度 ５０ ℃ 水素圧力 ２０ kg/cm２G 回転数 ８００ｒｐｍ 原料 ３ｖｏｌ．％シトラール含有シクロ
ヘキサン溶液
素添加反応試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 ３ ml GHSV １０００ hr.−１ 温度 １１０ ℃ 圧力 ２０ kg/cm２G 時間 １７ hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件 触媒量 ３ ml 反応温度 ５０ ℃ 水素圧力 ２０ kg/cm２G 回転数 ８００ｒｐｍ 原料 ３ｖｏｌ．％シトラール含有シクロ
ヘキサン溶液
【００３７】触媒性能算出法 原料及び生成物中のシトラール、シトロネラール含有量
より下記式によってシトラール転化率及びシトロネラー
ルへの選択性をもとめた。 Ａ；原料中のシトラールｖｏｌ．％ Ｂ；生成物中のシトラールｖｏｌ．％ Ｃ；生成物中のシトロネラールｖｏｌ．％ シトラール転化率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ シトロネラールへの選択率（％）＝〔Ｃ／（Ａ−Ｂ）〕
×１００
より下記式によってシトラール転化率及びシトロネラー
ルへの選択性をもとめた。 Ａ；原料中のシトラールｖｏｌ．％ Ｂ；生成物中のシトラールｖｏｌ．％ Ｃ；生成物中のシトロネラールｖｏｌ．％ シトラール転化率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ シトロネラールへの選択率（％）＝〔Ｃ／（Ａ−Ｂ）〕
×１００
【００３８】更に、高級オレフィンの完全水素添加反応
としてＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を加圧流
通式反応装置によって次に示す条件で行なった。
としてＣ８〜Ｃ１６オレフィンの水素添加反応を加圧流
通式反応装置によって次に示す条件で行なった。
【００３９】Ｃ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反
応試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 ５０ ml GHSV １０００ hr.−１ 温度 ２５０ ℃ 圧力 ２０ kg/cm２G 時間 ３ hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件 触媒量 ５０ ml 反応温度 １１０ ℃ 水素量（モル比） ２０ ＷＨＳＶ ２ 原料 Ｃ８〜Ｃ１６オレフィン 臭素指数 １１００〜１００７．５ｍｇ／ｇ
応試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。 還元条件 触媒量 ５０ ml GHSV １０００ hr.−１ 温度 ２５０ ℃ 圧力 ２０ kg/cm２G 時間 ３ hr. ガス組成 水素 100 % 試験条件 触媒量 ５０ ml 反応温度 １１０ ℃ 水素量（モル比） ２０ ＷＨＳＶ ２ 原料 Ｃ８〜Ｃ１６オレフィン 臭素指数 １１００〜１００７．５ｍｇ／ｇ
【００４０】実施例１ パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌであるジニトロジアン
ミンパラジウム−硝酸溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビ
ーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１０
０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持す
ることによって、担体上にパラジウム化合物を担持さ
せ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持
アルミナを得た。
ミンパラジウム−硝酸溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビ
ーカーに秤取り、この液に直径１．６ｍｍ、表面積１０
０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持す
ることによって、担体上にパラジウム化合物を担持さ
せ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持
アルミナを得た。
【００４１】この中間体を別に準備しておいた６０℃に
加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによっ
てパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０
時間乾燥することによって実施例１の触媒を調製した。
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線
回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパ
ラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素
の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによっ
てパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０
時間乾燥することによって実施例１の触媒を調製した。
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線
回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパ
ラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素
の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４２】実施例２ 実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパ
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソー
ダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を
行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することに
よって実施例２の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソー
ダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元を
行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥することに
よって実施例２の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００４３】実施例３ 実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパ
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で
焼成し、次いで別に準備しておいた６０℃に加温の５％
蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウ
ム還元を行い、更に水洗、１１０℃で２０時間乾燥する
ことによって実施例３の触媒を調製した。
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて２００℃で５時間空気中で
焼成し、次いで別に準備しておいた６０℃に加温の５％
蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウ
ム還元を行い、更に水洗、１１０℃で２０時間乾燥する
ことによって実施例３の触媒を調製した。
【００４４】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中
のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反
応試験結果を表３に示した。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中
のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反
応試験結果を表３に示した。
【００４５】実施例４ 実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパ
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて３５０℃で５時間空気中で
焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソ
ーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元
を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥すること
によって実施例４の触媒を調製した。得られた触媒につ
いて行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジ
ウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の
測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定
結果を表２にそれぞれ示した。
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて３５０℃で５時間空気中で
焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソ
ーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元
を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥すること
によって実施例４の触媒を調製した。得られた触媒につ
いて行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジ
ウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の
測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定
結果を表２にそれぞれ示した。
【００４６】実施例５ 実施例１に於ける中間体としてのジニトロジアンミンパ
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で
焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソ
ーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元
を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥すること
によって実施例５の触媒を調製した。得られた触媒につ
いて行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジ
ウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の
測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定
結果を表２にそれぞれ示した。
ラジウム担持アルミナを１００℃で２０時間空気中で乾
燥後、更に電気炉内に於いて５００℃で５時間空気中で
焼成し、別に準備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソ
ーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム還元
を行い、次いで水洗、１１０℃で２０時間乾燥すること
によって実施例５の触媒を調製した。得られた触媒につ
いて行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジ
ウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の
測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定
結果を表２にそれぞれ示した。
【００４７】比較例１ パラジウム含有量が１．８ｇ／Ｌである塩化パラジウム
水溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、こ
の液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミ
ナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担
体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としての塩
化パラジウム担持アルミナを得た。
水溶液１５０ｃｃを３００ｃｃのビーカーに秤取り、こ
の液に直径１．６ｍｍ、表面積１００ｍ２／ｇのアルミ
ナ担体９０ｇを浸漬、１時間保持することによって、担
体上にパラジウム化合物を担持させ、中間体としての塩
化パラジウム担持アルミナを得た。
【００４８】この中間体を別に準備しておいた６０℃に
加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによっ
てパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０
時間乾燥することによって比較例１の触媒を調製した。
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線
回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパ
ラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素
の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによっ
てパラジウム還元を行い、次いで水洗、１１０℃で２０
時間乾燥することによって比較例１の触媒を調製した。
得られた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線
回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパ
ラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素
の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００４９】比較例２ 比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持ア
ルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気
炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、別に準
備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１
時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで
水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例
２の触媒を調製した。
ルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥後、更に電気
炉内に於いて２００℃で５時間空気中で焼成し、別に準
備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１
時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで
水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例
２の触媒を調製した。
【００５０】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中
のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反
応試験結果を表３に示した。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置によって行なったプロピレン中
のメチルアセチレン、プロパジエンの選択的水素添加反
応試験結果を表３に示した。
【００５１】比較例３ 比較例１に於ける中間体としての塩化パラジウム担持ア
ルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥し、更に電気
炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成後、別に準
備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１
時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで
水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例
３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパ
ラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一
酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１
に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそ
れぞれ示した。
ルミナを１００℃で２０時間空気中で乾燥し、更に電気
炉内に於いて５００℃で５時間空気中で焼成後、別に準
備しておいた６０℃に加温の５％蟻酸ソーダ水溶液に１
時間漬けることによってパラジウム還元を行い、次いで
水洗、１１０℃で２０時間乾燥することによって比較例
３の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパ
ラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一
酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１
に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそ
れぞれ示した。
【００５２】実施例６ 実施例２に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウ
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例６の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例６の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００５３】実施例７ 実施例３に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウ
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例７の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例７の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００５４】実施例８ 実施例４に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウ
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例８の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例８の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００５５】実施例９ 実施例５に於ける５％蟻酸ソーダ水溶液によるパラジウ
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例９の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ム還元に代えて３００℃に於ける水素還元を行うことに
より、実施例９の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００５６】実施例１０ パラジウム含有量が０．２７ｇ／４５ｃｃであるジニト
ロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を、直径１．６ｍ
ｍ、表面積２２０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇにスプ
レーすることにより担体上にパラジウム化合物を担持さ
せ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持
アルミナを得た。
ロジアンミンパラジウム−硝酸溶液を、直径１．６ｍ
ｍ、表面積２２０ｍ２／ｇのアルミナ担体９０ｇにスプ
レーすることにより担体上にパラジウム化合物を担持さ
せ、中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持
アルミナを得た。
【００５７】この中間体を１００℃、２０時間乾燥後、
６０℃に加温の５％ヒドラジン水溶液で１時間処理する
ことによってパラジウムの液相還元を行ない、次いで水
洗、１１０℃、２０時間乾燥することによって実施例１
０の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパ
ラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一
酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１
に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそ
れぞれ示した。
６０℃に加温の５％ヒドラジン水溶液で１時間処理する
ことによってパラジウムの液相還元を行ない、次いで水
洗、１１０℃、２０時間乾燥することによって実施例１
０の触媒を調製した。得られた触媒について行なったパ
ラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一
酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１
に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそ
れぞれ示した。
【００５８】実施例１１ 実施例１０において、中間体としてのジニトロジアンミ
ンパラジウム担持アルミナを１００℃、２０時間乾燥
後、３５０℃、５時間焼成した以外は実施例１０と同様
にして実施例１１の触媒を調製した。
ンパラジウム担持アルミナを１００℃、２０時間乾燥
後、３５０℃、５時間焼成した以外は実施例１０と同様
にして実施例１１の触媒を調製した。
【００５９】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロ
ネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示し
た。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロ
ネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示し
た。
【００６０】比較例４ 実施例１０において、ジニトロジアンミンパラジウム−
硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５
ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施
例１０と同様にして比較例４の触媒を調製た。得られた
触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によ
るパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム
表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水
素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５
ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施
例１０と同様にして比較例４の触媒を調製た。得られた
触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によ
るパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム
表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水
素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６１】比較例５ 実施例１１において、ジニトロジアンミンパラジウム−
硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５
ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施
例１１と同様にして比較例５の触媒を調製した。
硝酸溶液に代えてパラジウム含有量が０．２７ｇ／４５
ｃｃである塩化パラジウム水溶液を使用した以外は実施
例１１と同様にして比較例５の触媒を調製した。
【００６２】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロ
ネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示し
た。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なったシトラールのシトロ
ネラールへの選択的水素添加反応試験結果を表４に示し
た。
【００６３】実施例１２ 実施例１において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担
体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えて含有量４．２ｇ／Ｌの溶液を、５％ギ酸ソーダ
に代えて５％ホルマリン溶液を使用した以外は実施例１
と同様にして実施例１２の触媒を調製した。得られた触
媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折による
パラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表
面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素
量測定結果を表２にそれぞれ示した。
体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えて含有量４．２ｇ／Ｌの溶液を、５％ギ酸ソーダ
に代えて５％ホルマリン溶液を使用した以外は実施例１
と同様にして実施例１２の触媒を調製した。得られた触
媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折による
パラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表
面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素
量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６４】実施例１３ 実施例８において、表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ担
体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えて含有量０．３ｇ／Ｌの溶液を使用した以外は実
施例８と同様にして実施例１３の触媒を調製した。得ら
れた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折
によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジ
ウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱
離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
体に代えて３４ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
１．８ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えて含有量０．３ｇ／Ｌの溶液を使用した以外は実
施例８と同様にして実施例１３の触媒を調製した。得ら
れた触媒について行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折
によるパラジウム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジ
ウム表面積の測定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱
離水素量測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６５】実施例１４ 実施例１２において、パラジウム含有量４．２ｇ／Ｌの
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量
９．０ｇ／Ｌ溶液を使用した以外は実施例１２と同様に
して実施例１４の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に代えて含有量
９．０ｇ／Ｌ溶液を使用した以外は実施例１２と同様に
して実施例１４の触媒を調製した。得られた触媒につい
て行なったパラジウム含有量、Ｘ線回折によるパラジウ
ム結晶面、一酸化炭素吸着によるパラジウム表面積の測
定結果を表１に、触媒への吸着水素の脱離水素量測定結
果を表２にそれぞれ示した。
【００６６】実施例１５ 実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担
体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を用いた以外は実施例
１３と同様にして実施例１５の触媒を得た。
体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を用いた以外は実施例
１３と同様にして実施例１５の触媒を得た。
【００６７】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表―１に、触
媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ
示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンと
してのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験
結果を表５に示した。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表―１に、触
媒への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ
示し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンと
してのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験
結果を表５に示した。
【００６８】比較例６ 実施例１３において、表面積３４ｍ２／ｇのアルミナ担
体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えてその含有量４．２ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶
液を使用した以外は実施例１３と同様にして比較例６の
触媒を調製した。
体に代えて３５０ｍ２／ｇの担体を、パラジウム含有量
４．２ｇ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液
に代えてその含有量４．２ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶
液を使用した以外は実施例１３と同様にして比較例６の
触媒を調製した。
【００６９】得られた触媒について行なったパラジウム
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとし
てのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結
果を表５に示した。
含有量、Ｘ線回折によるパラジウム結晶面、一酸化炭素
吸着によるパラジウム表面積の測定結果を表１に、触媒
への吸着水素の脱離水素量測定結果を表２にそれぞれ示
し、加圧流通式反応装置で行なった高級オレフィンとし
てのＣ８〜Ｃ１６オレフィンの完全水素添加反応試験結
果を表５に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 五常 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA27A BA27B BA27C BB12A BB12B BB12C BC72A BC72B BC72C BE14A BE14B BE14C CC02 DA08 EA02X EA02Y EC25 FA02 FB14 FB16 FB30 FB34 FC07 FC08 4H006 AA02 AC11 BA25 BA81 4H039 CA19 CB10
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム、アルミナを構成成分とし、
金属パラジウム表面積が１〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウ
ムの範囲であり、その表面積が１〜１５０ｍ ２／ｇ・パ
ラジウムである場合はパラジウムの結晶面が主として
（１００）、（１１０）であり、水素を吸着させた後加
熱脱離させた時、脱離ピーク温度が４０〜９０℃、及び
１２０〜１７０℃の温度範囲にあり、後者の温度範囲に
於ける水素脱離量が前者の１．５〜２．５倍であり、そ
の表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範囲
である場合はパラジウム結晶面が（１１１）であり、水
素を吸着させた後加熱脱離させた時、脱離ピーク温度が
４０〜９０℃、及び１２０〜１７０℃の温度範囲にあ
り、前者の温度範囲に於ける水素脱離量が後者の１．５
〜２．５倍であることを特徴とする金属パラジウム物性
を制御した水素添加反応用パラジウム触媒。 - 【請求項２】 構成成分としてのパラジウム含有量が
０．０２〜５ｗｔ．％であり、アルミナ担体の表面積が
１〜３５０ｍ２／ｇである請求項１記載の金属パラジウ
ム物性を制御した請求項１記載の水素添加反応用パラジ
ウム触媒。 - 【請求項３】 ジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶
液を原料として用い、ジニトロジアンミンパラジウムを
アルミナ担体に担持後、直ちに還元するか又は熱処理し
た後還元することにより、担体表面積を変えることなく
金属パラジウム物性を制御した請求項１記載の水素添加
反応用パラジウム触媒の製造法。 - 【請求項４】 金属パラジウム表面積を１〜１５０ｍ２
／ｇ・パラジウムの範囲に制御する場合はジニトロジア
ンミンパラジウムをアルミナ担体に担持後直ちに還元す
るか又は室温〜３５０℃の温度範囲で熱処理を行ない、
その表面積を１５０〜３５０ｍ２／ｇ・パラジウムの範
囲に制御する場合はジニトロジアンミンパラジウムをア
ルミナ担体に担持後３５０〜６００℃の温度範囲で熱処
理を行なう請求項３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00994799A JP4263292B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00994799A JP4263292B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000202287A true JP2000202287A (ja) | 2000-07-25 |
| JP2000202287A5 JP2000202287A5 (ja) | 2006-02-02 |
| JP4263292B2 JP4263292B2 (ja) | 2009-05-13 |
Family
ID=11734191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00994799A Expired - Lifetime JP4263292B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4263292B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006054515A1 (ja) * | 2004-11-17 | 2006-05-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | パラジウム含有担持触媒の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-18 JP JP00994799A patent/JP4263292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006054515A1 (ja) * | 2004-11-17 | 2006-05-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | パラジウム含有担持触媒の製造方法 |
| JP2006167709A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パラジウム含有担持触媒の製造方法 |
| US8088946B2 (en) | 2004-11-17 | 2012-01-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for manufacturing palladium-containing catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4263292B2 (ja) | 2009-05-13 |
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