JPS5941974B2 - α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法 - Google Patents
α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法Info
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- JPS5941974B2 JPS5941974B2 JP50088377A JP8837775A JPS5941974B2 JP S5941974 B2 JPS5941974 B2 JP S5941974B2 JP 50088377 A JP50088377 A JP 50088377A JP 8837775 A JP8837775 A JP 8837775A JP S5941974 B2 JPS5941974 B2 JP S5941974B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シトラールの水素添加方法に関するものであ
る。
る。
更に詳しくはシトラールを水素添加してそのアルデヒド
基及びα・β位の不飽和結合が選択的に水素化されたア
ルコール類を製造する方法に関するものである。従来知
られた方法に従つて、シトラールの如き、α、β−不飽
和アルデヒド類特にα、β位の二重結合の他にさらに少
くとも１個の二重結合を有するα、β一位の二重結合と
アルデヒド基のみが同時に水添されたアルコール類を選
択的に製造することは出来ず、α、β位の二重結合のみ
あるいはアルデヒド基のみが水添された化合物が得られ
るか、もしくはα、β位二重結合を含む全ての二重結合
及びアルデヒド基が水添された化合物が得られていた。
基及びα・β位の不飽和結合が選択的に水素化されたア
ルコール類を製造する方法に関するものである。従来知
られた方法に従つて、シトラールの如き、α、β−不飽
和アルデヒド類特にα、β位の二重結合の他にさらに少
くとも１個の二重結合を有するα、β一位の二重結合と
アルデヒド基のみが同時に水添されたアルコール類を選
択的に製造することは出来ず、α、β位の二重結合のみ
あるいはアルデヒド基のみが水添された化合物が得られ
るか、もしくはα、β位二重結合を含む全ての二重結合
及びアルデヒド基が水添された化合物が得られていた。
例えば、特開昭４９−１２６６１０号公報には、下記式
で表わされるように、シトラールを白金ーコバルト系触
媒の存在下水添する方法が記載され、この方法によれば
アルデヒド基のみがヒドロキシメチル基に転換された化
合物が得られ、α、β位二重結合及びアルデヒド基が先
に水素化された化合物の生成は少い。
で表わされるように、シトラールを白金ーコバルト系触
媒の存在下水添する方法が記載され、この方法によれば
アルデヒド基のみがヒドロキシメチル基に転換された化
合物が得られ、α、β位二重結合及びアルデヒド基が先
に水素化された化合物の生成は少い。
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ■Ｃ−ＣＨＯ−■Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２０Ｈ 一方特開昭４９−５４３２２号公報には、下記式で表わ
されるように、シトラールをパラジウム−アルカリ金属
又はアルカリ土類金属系触媒の存在下水添する方法が記
載され、この方法によればα、β−位の二重結合は水素
添加されるがアルデヒド基はそのままで水素化されてい
ない。
Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２０Ｈ 一方特開昭４９−５４３２２号公報には、下記式で表わ
されるように、シトラールをパラジウム−アルカリ金属
又はアルカリ土類金属系触媒の存在下水添する方法が記
載され、この方法によればα、β−位の二重結合は水素
添加されるがアルデヒド基はそのままで水素化されてい
ない。
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ０→Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨＯ そこで本発明らは、シトラールのアルデヒド基及びα、
β位の二重結合を選択的に水素化シトロネールを製造す
る方法について研究した結果、白金及びニッケルを含む
触媒がその目的のために優れた活性を有することを見出
し本発明に到達した。
−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨＯ そこで本発明らは、シトラールのアルデヒド基及びα、
β位の二重結合を選択的に水素化シトロネールを製造す
る方法について研究した結果、白金及びニッケルを含む
触媒がその目的のために優れた活性を有することを見出
し本発明に到達した。
すなわち、本発明はシトラールを白金及びニッケルを含
む触媒の存在下水素により接触的に還元し、シトロネー
ルを製造することを特徴とするシトラールの水素添加方
法である。特に本発明によれば、シトラールを水素化し
、そのアルデヒド基及び、α、β一位の二重結合が選択
的に高選択率で得られる。
む触媒の存在下水素により接触的に還元し、シトロネー
ルを製造することを特徴とするシトラールの水素添加方
法である。特に本発明によれば、シトラールを水素化し
、そのアルデヒド基及び、α、β一位の二重結合が選択
的に高選択率で得られる。
本発明の方法により合成されるシトロネロールは香料あ
るいは各種テルペン合成の中間体として重要である。
るいは各種テルペン合成の中間体として重要である。
本発明における反応は、一般に液相で実施するのが好ま
しい。
しい。
その際、溶媒を使用してもよく、また使用しなくてもよ
いが、溶媒を使用するのが有利である。溶媒を使用する
場合その例としては反応に悪影響をおよぼさないもので
あればよく、たとえば下記のものを使用することができ
る。（１）脂肪族炭化水素；たとえば、プロパン，ブタ
ン，ベンタン，ヘキサン，へブタン，オクタン等、（有
）脂環族炭火水素； たとえば、７クロヘャサン，メチルシクロヘキサン，エ
チルシクロヘキサン，デカリン等、芳香族炭化水素；た
とえば、ベンゼン，トルエン，−ｖ−シレン（オルソ，
メタ，パラ），クメン，テトラリン等、ハロゲン化炭化
水素；たとえば、四塩炭素，メチレンクロライド，クロ
ロホルム、ジクロルエタン，トリクロロエタン，テトラ
クロロエタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，パ
ークロルエチレン等、Ｍ工―テル； たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン，ジ
オ寺サン等、エステル； たとえば、酢酸エチル，酢酸ブチル、安息香酸メチル、
，フタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブ
チル等、ケトン； たとえば、アセトン，メチルエチルケトン，ジブチルケ
トン，シクロヘキサノン等、Ｉアルコール； たとえば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール
，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール
，ｔ−ブタノール，ｎ−アミルアルコｉル，イソアミル
アルコール，シクロヘキサノール，フエニルエチルアル
コール等。
いが、溶媒を使用するのが有利である。溶媒を使用する
場合その例としては反応に悪影響をおよぼさないもので
あればよく、たとえば下記のものを使用することができ
る。（１）脂肪族炭化水素；たとえば、プロパン，ブタ
ン，ベンタン，ヘキサン，へブタン，オクタン等、（有
）脂環族炭火水素； たとえば、７クロヘャサン，メチルシクロヘキサン，エ
チルシクロヘキサン，デカリン等、芳香族炭化水素；た
とえば、ベンゼン，トルエン，−ｖ−シレン（オルソ，
メタ，パラ），クメン，テトラリン等、ハロゲン化炭化
水素；たとえば、四塩炭素，メチレンクロライド，クロ
ロホルム、ジクロルエタン，トリクロロエタン，テトラ
クロロエタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，パ
ークロルエチレン等、Ｍ工―テル； たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン，ジ
オ寺サン等、エステル； たとえば、酢酸エチル，酢酸ブチル、安息香酸メチル、
，フタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブ
チル等、ケトン； たとえば、アセトン，メチルエチルケトン，ジブチルケ
トン，シクロヘキサノン等、Ｉアルコール； たとえば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール
，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール
，ｔ−ブタノール，ｎ−アミルアルコｉル，イソアミル
アルコール，シクロヘキサノール，フエニルエチルアル
コール等。
これらの溶媒のうち、特に好ましいのは、（Ｉ脂肪族炭
化水素、９脂環族炭化水素、ａｌ芳香族炭化水素、−ア
ルコール、エステル類で殊に炭素数２０以下のものであ
る。
化水素、９脂環族炭化水素、ａｌ芳香族炭化水素、−ア
ルコール、エステル類で殊に炭素数２０以下のものであ
る。
上記溶媒を使用する場合は、出発物質であるシトラール
１重量部に対し、０．０１〜２００重量部、好ましくは
０．１〜１００重量部が用いられる。
１重量部に対し、０．０１〜２００重量部、好ましくは
０．１〜１００重量部が用いられる。
本発明者らの研究によればアルコールを溶媒とするとき
は本発明の反応系中に、シトラールに対して、２０モル
倍を越えざる量の水、特に０．５〜５モル倍の量の水を
存在せしめることによりシトロネロールの選択率を向上
せしめることが出来ることがわかつた。前記水の量が２
０モル倍を越えると、シトラールの転化率は向上するが
シトロネロールの選択率が低下するので好ましくない。
本発明における水素による接触還元は白金およびニツケ
ルを含有する固体触媒を用いることにより高選択率でシ
トラールからシトロネロールをうることが出来る。本発
明方法においては、触媒として白金のみではシトラール
のアルコール化、α，β不飽和結合以外の不飽和結合の
水添反応の生起による目的物の選択率の低下がおこり、
本発明の目的は達成されない。
は本発明の反応系中に、シトラールに対して、２０モル
倍を越えざる量の水、特に０．５〜５モル倍の量の水を
存在せしめることによりシトロネロールの選択率を向上
せしめることが出来ることがわかつた。前記水の量が２
０モル倍を越えると、シトラールの転化率は向上するが
シトロネロールの選択率が低下するので好ましくない。
本発明における水素による接触還元は白金およびニツケ
ルを含有する固体触媒を用いることにより高選択率でシ
トラールからシトロネロールをうることが出来る。本発
明方法においては、触媒として白金のみではシトラール
のアルコール化、α，β不飽和結合以外の不飽和結合の
水添反応の生起による目的物の選択率の低下がおこり、
本発明の目的は達成されない。
したがつて、本発明においては白金はニツケルと組合せ
ることによつて初めて本発明の目的が達成されるものと
考えられる。
ることによつて初めて本発明の目的が達成されるものと
考えられる。
本発明の固体触媒は、白金の表面上にＮｉ化合物が含有
されるものが好ましく使用され、その調製法としては、
例えば（１）上記金属の塩を反応原料液中に混入し、別
に白金触媒を添加する。
されるものが好ましく使用され、その調製法としては、
例えば（１）上記金属の塩を反応原料液中に混入し、別
に白金触媒を添加する。
（２）あらかじめ上記金属塩で水素雰囲気等で酸化白金
系触媒を処理する。
系触媒を処理する。
Ｇ）白金触媒調製時に適当な方法により添加するなどの
方法が挙げられる。
方法が挙げられる。
本発明は、例えば連続反応により前記固体触媒を連続し
て繰返し使用する場合、少・くとも白金の表面は、常に
ニツケルが後記条件を常に満足するように維持すること
により、目的とするアルコールを高転化率、かつ高選択
率でうることが出来る。
て繰返し使用する場合、少・くとも白金の表面は、常に
ニツケルが後記条件を常に満足するように維持すること
により、目的とするアルコールを高転化率、かつ高選択
率でうることが出来る。
使用される前記ニツケル化合物としては反応系中に少な
くとも部分的に可溶性のものが好ましく無機酸塩，有機
酸塩のいずれであつてもよい。例えば硫酸塩，リン酸塩
，硝酸塩，・・ロゲン化物（例えば塩化物），炭酸塩，
酢酸塩，繞酸塩，蓚酸塩等が挙げられるが、就中硫酸塩
，酢酸塩が好ましい。酸化白金の調製法として例えば０
ｒｇｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ０１．，１，４６３（
１９４８）記載の如く、ヘキサクロロ白金酸を硝酸ナト
リウムで処理し調製する力法、ヘキサクロロ白金酸アン
モニウムを硝酸ナトリウムで処理する方法等が挙げられ
る。本発明に用いられる前記固体触媒は、それ自身でも
用いられるが、あるいは適当な担体、例えば硅藻士，軽
石，シリカゲル，アルミナ，シリカ−アルミナ，活性炭
等の通常の触媒担体上に担持させた白金系触媒が用いら
れる。
くとも部分的に可溶性のものが好ましく無機酸塩，有機
酸塩のいずれであつてもよい。例えば硫酸塩，リン酸塩
，硝酸塩，・・ロゲン化物（例えば塩化物），炭酸塩，
酢酸塩，繞酸塩，蓚酸塩等が挙げられるが、就中硫酸塩
，酢酸塩が好ましい。酸化白金の調製法として例えば０
ｒｇｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ０１．，１，４６３（
１９４８）記載の如く、ヘキサクロロ白金酸を硝酸ナト
リウムで処理し調製する力法、ヘキサクロロ白金酸アン
モニウムを硝酸ナトリウムで処理する方法等が挙げられ
る。本発明に用いられる前記固体触媒は、それ自身でも
用いられるが、あるいは適当な担体、例えば硅藻士，軽
石，シリカゲル，アルミナ，シリカ−アルミナ，活性炭
等の通常の触媒担体上に担持させた白金系触媒が用いら
れる。
本発明においては、出発物質であるシトラール１モルに
対し、白金は、１×１０−６〜０．５グラム原子、好ま
しくは１×１０−３〜０。
対し、白金は、１×１０−６〜０．５グラム原子、好ま
しくは１×１０−３〜０。
１グラム原子の範囲で使用するのが有利である。
本発明において用いられるニツケル量は使用する白金１
グラム原子に対し、１Ｘ１０−３〜５０グラム原子、好
ましくは５×１０−３〜２０グラム原子、特に好ましく
は１×１０−２〜１０グラム原子の範囲が用いられる。
グラム原子に対し、１Ｘ１０−３〜５０グラム原子、好
ましくは５×１０−３〜２０グラム原子、特に好ましく
は１×１０−２〜１０グラム原子の範囲が用いられる。
前記ニツケル化合物のニツケルの原子価は通常０または
２，４価，特に２価が好ましい。前記白金系触媒は反応
系に概して不溶であり、その使用形態は固定層式，流動
層式，移動層式，懸濁層式等のいずれであつてもよい。
本発明における水素化反応はＯ〜３００℃、好ましくは
１０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１００℃の温度
で有利に実施される。
２，４価，特に２価が好ましい。前記白金系触媒は反応
系に概して不溶であり、その使用形態は固定層式，流動
層式，移動層式，懸濁層式等のいずれであつてもよい。
本発明における水素化反応はＯ〜３００℃、好ましくは
１０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１００℃の温度
で有利に実施される。
反応温度が０℃より低くなるとシトラールの転化率が低
下し、一方３００℃を越えると水素化分解等の副反応が
活発に起りシトロネロールの選択率が低下する。また本
発明における水素分圧は０．５〜３００Ｋｆ／Ｃｄｌ好
ましくは０．８〜２００！／Ｃ１！ｉの範囲が好適であ
る。かかる範囲より水素分圧が低いシトラールの転化率
が低下し、また上記範囲よりも高い水素分圧のときはシ
トロネロールの選択率が低くなる。また水素は、純水素
のみならず、不活性ガスと水素との混合ガスであつても
よい。本発明は回分式，連続式のいずれでも実施するこ
とが出来、水素ガスの接触方法は向流，並流のいずれで
あつてもよい。
下し、一方３００℃を越えると水素化分解等の副反応が
活発に起りシトロネロールの選択率が低下する。また本
発明における水素分圧は０．５〜３００Ｋｆ／Ｃｄｌ好
ましくは０．８〜２００！／Ｃ１！ｉの範囲が好適であ
る。かかる範囲より水素分圧が低いシトラールの転化率
が低下し、また上記範囲よりも高い水素分圧のときはシ
トロネロールの選択率が低くなる。また水素は、純水素
のみならず、不活性ガスと水素との混合ガスであつても
よい。本発明は回分式，連続式のいずれでも実施するこ
とが出来、水素ガスの接触方法は向流，並流のいずれで
あつてもよい。
以下実施例を掲げて、本発明を詳述するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例 １
熱電対，攪拌装置を備えた容量１００のステンレス製オ
ートクレーブにシトラール７．６部、酸化白金０．１０
部、酢酸ニツケル（Ｎｉ（ＡＣＯ）２・４Ｈ２０）０．
１２５部、及び９５％メタノール（５（Ｆ６はＨ２Ｏ）
２５部を仕込み、水素分圧１０Ｋｆ／ＣｄＧのものと反
応温度７０℃にて１時間３０分反応させた。
ートクレーブにシトラール７．６部、酸化白金０．１０
部、酢酸ニツケル（Ｎｉ（ＡＣＯ）２・４Ｈ２０）０．
１２５部、及び９５％メタノール（５（Ｆ６はＨ２Ｏ）
２５部を仕込み、水素分圧１０Ｋｆ／ＣｄＧのものと反
応温度７０℃にて１時間３０分反応させた。
反応混合物から触媒を沢別したのち、生成物をガスクロ
マトグラフイ一により分析した結果、シトラールはほと
完全に転化し、シトロネロールが８３モル％の収率でえ
られた。実施例 ２〜４ Ｎｉ塩の量及び種類を変え、反応時間が異なる他は実施
例１と同様にして反応させた所、次の如き結果がえられ
た。
マトグラフイ一により分析した結果、シトラールはほと
完全に転化し、シトロネロールが８３モル％の収率でえ
られた。実施例 ２〜４ Ｎｉ塩の量及び種類を変え、反応時間が異なる他は実施
例１と同様にして反応させた所、次の如き結果がえられ
た。
Claims (1)
- １ シトラールを、白金及びニッケルを含む触媒の存在
下、水素により接触的に還元し、シトロネロールを製造
することを特徴とするシトラールの水素添加方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50088377A JPS5941974B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50088377A JPS5941974B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5212106A JPS5212106A (en) | 1977-01-29 |
| JPS5941974B2 true JPS5941974B2 (ja) | 1984-10-11 |
Family
ID=13941089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50088377A Expired JPS5941974B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5941974B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5557502A (en) * | 1978-10-23 | 1980-04-28 | Earth Chem Corp Ltd | Heat volatilization destroying of insect |
| JPH01221313A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-04 | Hayashi Teruaki | 昇華放出薬剤組成物とその放出システム |
| JPH04330003A (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-18 | Earth Chem Corp Ltd | 加熱蒸散殺虫方法 |
| JP2519629B2 (ja) * | 1992-05-08 | 1996-07-31 | アース製薬株式会社 | 加熱蒸散型装置用容器 |
| JP2729357B2 (ja) * | 1994-09-05 | 1998-03-18 | アース製薬株式会社 | 吸液芯付容器、加熱蒸散型殺虫装置用キット及びこれらに用いる蒸散性持続化剤 |
| JP2010126448A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Showa Denko Kk | β，γ−不飽和アルコールの水素化反応による飽和アルコールの製造方法 |
| WO2022215668A1 (ja) | 2021-04-05 | 2022-10-13 | 住友化学株式会社 | 加熱蒸散用組成物およびそれを用いた有害節足動物の駆除方法 |
-
1975
- 1975-07-21 JP JP50088377A patent/JPS5941974B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5212106A (en) | 1977-01-29 |
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