JP2764080B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents
アルコールの製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、疎水性触媒の存在下に水素と二酸化炭素と
を反応させて、メタノールを主体とするアルコール類を
効率よく製造する方法に関するものである。
を反応させて、メタノールを主体とするアルコール類を
効率よく製造する方法に関するものである。
メタノールはホルマリン等の合成原料、各種の溶剤、
または燃料として重要な化合物である。メタノールを分
解して得られるCO/H2の合成ガスは、ヒドロホルミル化
によるアルデヒド、カルボン酸の製造に使用される。メ
タノールを分解して得られるCOは塩素との反応によりホ
スゲンとなる。このホスゲンはイソシアナート類の製造
に必要な化合物である。
または燃料として重要な化合物である。メタノールを分
解して得られるCO/H2の合成ガスは、ヒドロホルミル化
によるアルデヒド、カルボン酸の製造に使用される。メ
タノールを分解して得られるCOは塩素との反応によりホ
スゲンとなる。このホスゲンはイソシアナート類の製造
に必要な化合物である。
＜従来の技術＞ 従来、メタノールは水素と一酸化炭素とから製造され
てきた。一方、一酸化炭素の代りに、二酸化炭素または
二酸化炭素と一酸化炭素との混合物を反応させてメタノ
ールを製造する方法も公知である。
てきた。一方、一酸化炭素の代りに、二酸化炭素または
二酸化炭素と一酸化炭素との混合物を反応させてメタノ
ールを製造する方法も公知である。
しかしながら、一酸化炭素の代りに二酸化炭素を使用
して反応させる系では水が副生する。水が副生すると触
媒表面を水膜が覆い、反応ガスの触媒上への拡散を防
げ、反応速度を低下させる。また均一系の触媒の場合に
は、触媒の中心にある金属に水が強固に配位し、反応を
阻害する等の問題点がある。
して反応させる系では水が副生する。水が副生すると触
媒表面を水膜が覆い、反応ガスの触媒上への拡散を防
げ、反応速度を低下させる。また均一系の触媒の場合に
は、触媒の中心にある金属に水が強固に配位し、反応を
阻害する等の問題点がある。
更に、メタノール生成の平衡では、水素と一酸化炭素
とからメタノールを生成する系よりも、水素と二酸化炭
素とからメタノールを生成する系の方が不利である。従
って、水素と二酸化炭素との反応では、水素と一酸化炭
素との反応に比べより高圧を必要とし、かつ未反応ガス
のリサイクルによる電力の消費が増加する等の難点があ
る。
とからメタノールを生成する系よりも、水素と二酸化炭
素とからメタノールを生成する系の方が不利である。従
って、水素と二酸化炭素との反応では、水素と一酸化炭
素との反応に比べより高圧を必要とし、かつ未反応ガス
のリサイクルによる電力の消費が増加する等の難点があ
る。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、水素と二酸化炭素とを反応させて、
効率良く従来法の如き問題点を伴わずに、アルコールを
製造する方法を提供することにある。
効率良く従来法の如き問題点を伴わずに、アルコールを
製造する方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は、水素と二酸化炭素とからアルコールを製
造する方法について鋭意検討した結果、特定の触媒を使
用することにより、または特定の媒体中で特定の触媒を
使用することにより本発明の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
造する方法について鋭意検討した結果、特定の触媒を使
用することにより、または特定の媒体中で特定の触媒を
使用することにより本発明の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、 （１）疎水性メタノール合成触媒の存在下に、水素と二
酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素との混
合物を反応させることを特徴とするアルコールの製造方
法、および （２）水、または水とメタノールとの混合物と二液相を
形成する媒体中に、疎水性メタノール合成触媒を存在さ
せて行う請求項１に記載の製造方法である。
酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素との混
合物を反応させることを特徴とするアルコールの製造方
法、および （２）水、または水とメタノールとの混合物と二液相を
形成する媒体中に、疎水性メタノール合成触媒を存在さ
せて行う請求項１に記載の製造方法である。
本発明の方法において使用される触媒は疎水性メタノ
ール合成触媒であって以下の条件を満たしたものであ
る。
ール合成触媒であって以下の条件を満たしたものであ
る。
触媒が不均一系の場合には、疎水性の担体に活性成分
を担持したもの、または既にある既知のメタノール合成
触媒の表面を疎水性の化合物で被覆処理して疎水性を付
与したもの等が使用される。
を担持したもの、または既にある既知のメタノール合成
触媒の表面を疎水性の化合物で被覆処理して疎水性を付
与したもの等が使用される。
疎水性の担体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ化黒鉛、高シリカゼオライト等のそれ自体が疎
水性を示すもの、またはシリカ、アルミナ、活性炭等そ
れ自体は親水性であっても、その表面をフッ化黒鉛等の
被覆剤で処理して疎水性を付与したものも用いられる。
ン、フッ化黒鉛、高シリカゼオライト等のそれ自体が疎
水性を示すもの、またはシリカ、アルミナ、活性炭等そ
れ自体は親水性であっても、その表面をフッ化黒鉛等の
被覆剤で処理して疎水性を付与したものも用いられる。
既往のメタノール合成触媒として、銅−亜鉛、銅−ア
ルミニウム−クロム等の表面をフッ化黒鉛で被覆し疎水
性とした触媒も同等に使用できる。
ルミニウム−クロム等の表面をフッ化黒鉛で被覆し疎水
性とした触媒も同等に使用できる。
疎水性担体上に担持する金属元素は、水素および二酸
化炭素もしくは一酸化炭素を活性化する能力のあるもの
が使用される。具体的には銅、パラジウム、白金、ロジ
ウム、ルテニウム等が多用され、これらの元素と共に、
亜鉛、クロム、ジルコニウム、または稀土類元素の化合
物等が活性金属成分の安定化、高分散化を目的として併
用担持される。
化炭素もしくは一酸化炭素を活性化する能力のあるもの
が使用される。具体的には銅、パラジウム、白金、ロジ
ウム、ルテニウム等が多用され、これらの元素と共に、
亜鉛、クロム、ジルコニウム、または稀土類元素の化合
物等が活性金属成分の安定化、高分散化を目的として併
用担持される。
触媒が均一系の場合には、水相または水とメタノール
の混合物相への溶解度が極度に低く、有機溶媒中に溶解
し易いものが使用される。これらの触媒としては、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム等にトリフェニルホスフ
ィン等の疎水性配位子を配位させたもの等が多用され
る。
の混合物相への溶解度が極度に低く、有機溶媒中に溶解
し易いものが使用される。これらの触媒としては、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム等にトリフェニルホスフ
ィン等の疎水性配位子を配位させたもの等が多用され
る。
本発明の方法において使用される水、または水とメタ
ノールの混合物と二液相を成す触媒としては、C14〜C21
程度の鉱物油、パラフィン系とナフテン系オイルの混合
物、芳香族化合物の混合物、または含フッ素化合物を溶
媒として使用する。含フッ素化合物としてはC2F4Cl2、C
5F11OH、C6F14、C5F10O、C10F18、(C4F9)3N等が多用さ
れる。
ノールの混合物と二液相を成す触媒としては、C14〜C21
程度の鉱物油、パラフィン系とナフテン系オイルの混合
物、芳香族化合物の混合物、または含フッ素化合物を溶
媒として使用する。含フッ素化合物としてはC2F4Cl2、C
5F11OH、C6F14、C5F10O、C10F18、(C4F9)3N等が多用さ
れる。
反応に際しては触媒が不均一系であり、気相で実施す
る際には、通常の水素と一酸化炭素とからメタノールを
合成する反応器と反応方式が使用される。
る際には、通常の水素と一酸化炭素とからメタノールを
合成する反応器と反応方式が使用される。
反応温度は200〜300℃、反応圧力は50〜200気圧、SV
5,000〜50,000hr-1の範囲が多用される。
5,000〜50,000hr-1の範囲が多用される。
不均一系触媒を液体媒体中で使用する際には、固定床
よりも流動層または噴流層方式が多用される。反応温度
は150〜300℃、反応圧力は30〜200気圧、SV3,000〜20,0
00hr-1の範囲である。
よりも流動層または噴流層方式が多用される。反応温度
は150〜300℃、反応圧力は30〜200気圧、SV3,000〜20,0
00hr-1の範囲である。
均一系の可溶性触媒の場合は、気泡搭方式を採用する
のが便利であり、反応温度、圧力、SVとも不均一系の反
応条件と同様である。
のが便利であり、反応温度、圧力、SVとも不均一系の反
応条件と同様である。
不均一系の場合においても、均一系の場合において
も、液相媒体中では触媒は、水、または水とメタノール
との二液相を成す媒体中に実質的に存在する。従って、
反応生成物であるアルコールは触媒体の無い、水または
水とアルコールとの混合相に移行するので、反応の平衡
を有利に変化させることが出来る。また反応生成物の単
離取得も容易となる。
も、液相媒体中では触媒は、水、または水とメタノール
との二液相を成す媒体中に実質的に存在する。従って、
反応生成物であるアルコールは触媒体の無い、水または
水とアルコールとの混合相に移行するので、反応の平衡
を有利に変化させることが出来る。また反応生成物の単
離取得も容易となる。
反応ガスの組成は、水素対二酸化炭素の比が３対１、
またはその近傍であるものが多用される。この組成は、
水素が過剰であっても、または二酸化炭素が過剰であっ
ても、反応に使用可能である。
またはその近傍であるものが多用される。この組成は、
水素が過剰であっても、または二酸化炭素が過剰であっ
ても、反応に使用可能である。
＜実施例＞ 以下実施例によって本発明を説明する。
実施例１ 銅、亜鉛、アルミニウム系の工業用メタノール合成触
媒（粒径3mmφ×4mmH）を水素含有ガスで、常法により
還元後、炭酸ガスを流通しその表面を安定化し、空気中
に取り出した。この触媒表面をフッ化黒鉛スプレー（モ
ノロン−Ｓ ）で被覆、窒素流通下に250℃に化熱処理
し、触媒表面の疎水性加工を実施した。
媒（粒径3mmφ×4mmH）を水素含有ガスで、常法により
還元後、炭酸ガスを流通しその表面を安定化し、空気中
に取り出した。この触媒表面をフッ化黒鉛スプレー（モ
ノロン−Ｓ ）で被覆、窒素流通下に250℃に化熱処理
し、触媒表面の疎水性加工を実施した。
本触媒50mlを内径1inchのステンレススチール製反応
器に充填し、 H2：CO2:CO＝3:0.9:0.1 の混合ガスをSV10,000hr-1で導入し、反応温度235℃、
圧力100気圧で反応させた。
器に充填し、 H2：CO2:CO＝3:0.9:0.1 の混合ガスをSV10,000hr-1で導入し、反応温度235℃、
圧力100気圧で反応させた。
反応出口ガスを冷却捕集し、生成したメタノールを分
析、定量した。1.25kg−MeOH/l−Cat・hrの速度でメタ
ノールが生成していた。
析、定量した。1.25kg−MeOH/l−Cat・hrの速度でメタ
ノールが生成していた。
同様の反応条件下で、フッ化黒鉛による触媒の疎水性
処理を実施しない場合には、メタノールの生成速度は0.
73kg−MeOH/l−Cat・hrであった。
処理を実施しない場合には、メタノールの生成速度は0.
73kg−MeOH/l−Cat・hrであった。
実施例２ 塩化銅、塩化亜鉛水溶液にNH4OH水溶液を添加した沈
澱スラリーに、シリカゾルおよびフッ化黒鉛を添加して
スラリーが得られた。該スラリーを洗浄後、噴霧乾燥し
粒径40〜150μの微小球状に成形した。これを空気雰囲
気中、400℃で流動焼成し、次いで、水素含有ガスで流
動下、室温から昇温しながら還元した。その後二酸化炭
素で表面処理をして安定化した。得られた触媒の組成
は、 Cu:Zn:Si:（CF）ｎ＝15:40:15:30 である。
澱スラリーに、シリカゾルおよびフッ化黒鉛を添加して
スラリーが得られた。該スラリーを洗浄後、噴霧乾燥し
粒径40〜150μの微小球状に成形した。これを空気雰囲
気中、400℃で流動焼成し、次いで、水素含有ガスで流
動下、室温から昇温しながら還元した。その後二酸化炭
素で表面処理をして安定化した。得られた触媒の組成
は、 Cu:Zn:Si:（CF）ｎ＝15:40:15:30 である。
炭素数が14〜20の範囲でパラフィン系（70％）、ナフ
テン系（30％）を含有する鉱物油（沸点260〜330℃）を
水と二液相を成す媒体として使用した。この媒体2l中
に、上記の微小球状触媒200gを懸濁させ、230℃、100気
圧で H2：CO2＝3:1の気体をSV8000hr-1で吹き込み反応させ
た。
テン系（30％）を含有する鉱物油（沸点260〜330℃）を
水と二液相を成す媒体として使用した。この媒体2l中
に、上記の微小球状触媒200gを懸濁させ、230℃、100気
圧で H2：CO2＝3:1の気体をSV8000hr-1で吹き込み反応させ
た。
二酸化炭素の転化率42％、メタノールの生成速度1.2k
g−MeOH/kg−Cat・hrでメタノールが得られた。
g−MeOH/kg−Cat・hrでメタノールが得られた。
実施例３ ナトリウムハイドライド50ミリモル、無水酢酸ニッケ
ル９ミリモルを27ミリモルのテトラヒドロフラン中に懸
濁したものを30〜40℃で窒素雰囲気中、３級アミルアル
コール20ミリモルとテトラヒドロフラン５ミリモルとか
らなる混合液中に滴下した。２時間攪拌後に黒色の触媒
液が得られた。これをフッ化デカリンC10F18100ml中に
添加し、300ml中のオートクレープ中で60気圧のCO 20
％、CO2５％、H275％からなるガスを圧入し、130℃で２
時間触媒の前処理を実施した。
ル９ミリモルを27ミリモルのテトラヒドロフラン中に懸
濁したものを30〜40℃で窒素雰囲気中、３級アミルアル
コール20ミリモルとテトラヒドロフラン５ミリモルとか
らなる混合液中に滴下した。２時間攪拌後に黒色の触媒
液が得られた。これをフッ化デカリンC10F18100ml中に
添加し、300ml中のオートクレープ中で60気圧のCO 20
％、CO2５％、H275％からなるガスを圧入し、130℃で２
時間触媒の前処理を実施した。
CO2:CO:H2＝0.7:0.3:3の混合ガスを100気圧で圧入し、1
20℃で２時間反応させた。
20℃で２時間反応させた。
圧入ガスの60％が反応し、選択率90％でメタノールが
生成した。
生成した。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば触媒上に水の吸着膜が生成せ
ず、反応ガスの吸着と反応が速やかに進行するため、二
酸化炭素と水素とから効率よくメタノールが生成する。
また、液相媒体中では、反応により生成したアルコール
と水は、アルコールと水との混合液と二液相を成す媒体
外に移行し、触媒の存在する媒体中の生成物濃度を低く
保ち、水による反応阻害も低減され、効率よく目的物が
得られる。更に通常の平衡位よりも高いメタノール転化
率が得られる。
ず、反応ガスの吸着と反応が速やかに進行するため、二
酸化炭素と水素とから効率よくメタノールが生成する。
また、液相媒体中では、反応により生成したアルコール
と水は、アルコールと水との混合液と二液相を成す媒体
外に移行し、触媒の存在する媒体中の生成物濃度を低く
保ち、水による反応阻害も低減され、効率よく目的物が
得られる。更に通常の平衡位よりも高いメタノール転化
率が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】疎水性メタノール合成触媒の存在下に、水
素と二酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素
との混合物を反応させることを特徴とするアルコールの
製造方法。 - 【請求項２】水、または水とメタノールとの混合物と二
液相を形成する媒体中に、疎水性メタノール合成触媒を
存在させて行う請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287593A JP2764080B2 (ja) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287593A JP2764080B2 (ja) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03151337A JPH03151337A (ja) | 1991-06-27 |
| JP2764080B2 true JP2764080B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17719302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1287593A Expired - Fee Related JP2764080B2 (ja) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764080B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03258737A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタノールの製造方法 |
| JP7327422B2 (ja) * | 2021-01-29 | 2023-08-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 還元反応用電極 |
| EP4163255A1 (de) * | 2021-10-06 | 2023-04-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von phosgen |
-
1989
- 1989-11-06 JP JP1287593A patent/JP2764080B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03151337A (ja) | 1991-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |