RU2367521C2 - Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение - Google Patents
Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367521C2 RU2367521C2 RU2007110841/04A RU2007110841A RU2367521C2 RU 2367521 C2 RU2367521 C2 RU 2367521C2 RU 2007110841/04 A RU2007110841/04 A RU 2007110841/04A RU 2007110841 A RU2007110841 A RU 2007110841A RU 2367521 C2 RU2367521 C2 RU 2367521C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- hydrogen
- aging
- surface area
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 142
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical class [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020639 Co-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020675 Co—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам кобальт-оксид алюминия, также к их получению и применению. Описан способ синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, включающий стадию взаимодействия смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора в виде частиц, содержащего однородную смесь соединений кобальта и алюминия при атомном отношении кобальта к алюминию в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°С имеет площадь поверхности кобальта, измеренную хемосорбцией водорода при 150°С, по меньшей мере 30 м2/г катализатора, включающий стадии: (i) осаждения нерастворимого соединения кобальта из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя; (ii) добавления растворимого соединения алюминия; (iii) старения полученного осадка в суспендированной форме; (iv) извлечения и сушки композиции катализатора; (v) активации катализатора путем его восстановления водородсодержащим газом. Технический результат - получение катализаторов с высоким содержанием кобальта, высокой площадью поверхности кобальта, применяемых для гидрирования ненасыщенных соединений или в синтезах углеводородов по Фишеру-Тропшу. 13 з.п. ф-лы, 10 табл.
Description
Заявка относится к катализаторам кобальт-оксид алюминия, а также к их получению и применению.
Нанесенные кобальтовые катализаторы, в которых кобальт находится в элементарном или восстановленном состоянии, хорошо известны и находят применение во многих реакциях с участием водорода, таких как реакции гидрирования и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Предполагают, что активность катализаторов находится в прямой зависимости от площади поверхности кобальта в восстановленных катализаторах, но для того, чтобы достигнуть высокой площади поверхности кобальта, он должен быть хорошо распределен на носителе.
Кроме того, для уменьшения объема реактора, предпочтительно, чтобы катализатор имел как можно более высокое содержание кобальта. Высокие содержания кобальта также дают возможность повысить эффективность повторного использования катализатора и его регенерации. Однако при содержании кобальта в катализаторе выше 20% по массе (от восстановленного катализатора) кобальт более трудно диспергировать, что приводит к более низким площадям поверхности кобальта. Кобальт является относительно дорогим металлом, и поэтому есть необходимость в улучшении диспергирования кобальта (выражаемого как площадь поверхности кобальта на грамм катализатора).
Катализаторы кобальт-оксид алюминия обычно получали до настоящего времени либо путем пропитки "предварительно сформованных" материалов на основе оксида алюминия соединениями кобальта, либо путем осаждения соединений кобальта из раствора в присутствии порошков оксида алюминия или экструдатов, обычно с последующей стадией нагревания и затем, перед применением, восстановлением получаемых в результате соединений кобальта до элементарной формы с помощью водорода.
С другой стороны, катализаторы кобальт-оксид алюминия могут быть приготовлены путем одновременного соосаждения соединений кобальта (Co) и алюминия (Al) при добавлении основания. В работе Khassin et al описывается соосаждение Co2+ и Al3+ при соотношении 1:1, 1:1,3 и 1:2 с получением гидроталькитсодержащих материалов. При прокаливании и восстановлении водородом при 470-480°C эти катализаторы были малоактивны в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу (см. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 168, 2001, 193-207).
Было неожиданно обнаружено, что могут быть получены новые катализаторы с высоким содержанием кобальта, высокой площадью поверхности кобальта, применяемые для гидрирования ненасыщенных соединений или в синтезах углеводородов по Фишеру-Тропшу, путем последовательного осаждения ионов кобальта и алюминат-ионов из раствора.
Настоящее изобретение предлагает катализатор в виде твердых частиц, включающий гомогенную смесь соединений кобальта и алюминия при атомном соотношении в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°C имеет площадь поверхности кобальта, измеренную путем хемосорбции водорода при 150°C, по меньшей мере 30 м2/г катализатора. Предпочтительно, чтобы атомное отношение кобальта к алюминию в катализаторах составляло от 5:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 4:1 до 3:1. Несмотря на высокие содержания кобальта по сравнению с ранее известными катализаторами, полученными пропиткой или одновременным соосаждением, катализаторы при восстановлении сохраняют высокие площади поверхности. Например, могут быть получены стабильные катализаторы с содержаниями кобальта > 60 мас.%, в частности - ≥ 75 мас.% (восстановленный катализатор). Считают, что для того, чтобы при этих уровнях содержания Co получить очень высокие площади его поверхности, количество восстановленного кобальта должно составлять ≥ 60%, предпочтительно - ≥ 70% от кобальта, присутствующего в невосстановленном катализаторе. Преимуществом таких высоких содержаний кобальта является то, что при потере катализатором активности его извлечение и переработка с целью получения кобальта становится экономически целесообразной. Это также дает дополнительное преимущество из-за уменьшения расходов на утилизации отходов.
Композиция катализатора, которую можно также называть предшественником катализатора перед восстановлением, включает гомогенно смешанные соединения кобальта и алюминия, в которых соединения кобальта могут быть нанесены на соединения кобальт-алюминий. При восстановлении, соединения кобальта легко восстанавливаются, в то время как соединения кобальт-алюминий восстановить более трудно. Получающаяся в результате структура отличается от той, которую получают способами пропитки или одновременного (со)осаждения, и обеспечивает улучшенную характеристику работы катализатора. Считают, что перед активацией, по меньшей мере, основная часть алюминия в катализаторах настоящего изобретения может находиться в форме одного или нескольких соединений кобальт-алюминий. Под основной частью имеется в виду > 50% атомов алюминия. Предпочтительно, чтобы >75%, более предпочтительно - чтобы практически весь алюминий прореагировал с образованием соединений кобальт-алюминий. В этом заключается отличие от нанесенных катализаторов прототипа, в которых, как считают, меньшая часть алюминия находится в форме соединений кобальт-алюминий, а большая часть - в форме оксида алюминия. Присутствие соединений кобальт-алюминий может быть определено с помощью колебательной спектроскопии, например спектроскопии комбинационного рассеяния или инфракрасной спектроскопии. С другой стороны, присутствие гомогенной смеси соединений кобальт-алюминий может быть определено путем использования термопрограммированного восстановления (TPR), при котором восстановление водородом проводят при 150-1000°C, и регистрируется сигнал термокаталитического детектора (TCD), который имеет характерный пик, например, для гидроталькитовых структур Co-Al в диапазоне 400-800°C.
Предпочтительно, чтобы размер частиц катализатора, выраженный как средневзвешенный диаметр по поверхности D[3,2], составлял 5-100 мкм (микрон). Более предпочтительно, чтобы размер частиц составлял 5-30 микрон, особенно - 10-20 микрон. Частицы большего размера могут быть получены агломерацией. Показателю "средневзвешенный диаметр по поверхности D[3,2]", или иначе "среднему диаметру частицы по Заутеру (Sauter)", дано определение в статье M. Alderliesten. "A Nomenclature for Mean Particle Diameters"; Anal. Proc, vol. 21, May 1984, pages 167-172. Он вычисляется из данных гранулометрического анализа, который удобно проводить с помощью лазерной дифракции, например с использованием лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer.
Катализаторы настоящего изобретения имеют пористую структуру с предпочтительным диаметром пор 50-500 ангстрем или более, в зависимости от соотношения Co:Al. Например, при атомном отношении Co:Al 5:1, диаметр пор катализатора до восстановления может составлять 200-250 ангстрем.
Предпочтительно, чтобы объем пор катализатора до восстановления составлял
>0,3 см3/г, более предпочтительно - >0,4 см3/г катализатора.
Предпочтительно, чтобы площадь поверхности катализатора, измеренная методом БЭТ, до восстановления составляла от 50 до 250 м2/г катализатора, более предпочтительно - >90 м2/г. Измерения площади поверхности по БЭТ и объема пор удобно проводить путем десорбции азота с использованием методов, известных специалистам в данной области. Средний диаметр пор может быть вычислен из выражения: (4 × объем пор)/ площадь поверхности по БЭТ.
Кроме соединений кобальта и алюминия, катализатор может включать одну или несколько подходящих добавок и промоторы, применяемые в катализаторах реакций гидрирования и/или Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут включать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или промоторы, которые влияют на способность к восстановлению, или активность, или селективность катализаторов. Соответствующие добавки выбирают из соединений молибдена (Mo), никеля (Ni), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), лантана (La), церия (Ce), хрома (Cr), магния (Mg) или цинка (Zn). Соответствующие промоторы включают родий (Rh), иридий (Ir), рутений (Ru), рений (Re), платину (Pt) и палладий (Pd). Добавки и/или промоторы могут быть введены в катализаторы путем добавления в реакционные смеси соответствующих соединений, таких как соли металлов, например нитраты металлов или ацетаты металлов, или соответствующих металлорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов.
Изобретение дополнительно предлагает способ получения частиц катализатора, содержащего однородную смесь соединений кобальта и алюминия с атомным соотношением кобальта и алюминия в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°C, имеет площадь поверхности кобальта в катализаторе, измеренную хемосорбцией водорода при 150°C, по меньшей мере 30 м2/г, включающий стадии:
(i) осаждения нерастворимого соединения кобальта из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя,
(ii) добавления растворимого соединения алюминия,
(iii) старения полученного осадка в суспендированной форме,
(iv) извлечения и сушки композиции катализатора.
Таким образом, одно или несколько нерастворимых соединений кобальта осаждают из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя, осадку дают возможность состариться в суспендированной форме и затем его собирают, и после того как ионы кобальта были осаждены, к осадку добавляют растворимое соединение алюминия. Растворимое соединение алюминия может быть добавлено в виде раствора, а также в виде нерастворенных кристаллов. Растворимым соединением алюминия, которое добавляют после того, как практически все ионы кобальта осаждены, является, например, нитрат алюминия, алюминат натрия или оксид алюминия, который растворяется, по меньшей мере, частично в избытке щелочи. Предпочтительно, чтобы растворимым соединением алюминия был нитрат алюминия или алюминат натрия, особенно - алюминат натрия.
Путем формирования алюминиевого "носителя" in-situ в результате описанного здесь последовательного способа осаждения, а не в результате использования порошка оксида алюминия, гранул, экструдата или других подобных форм, настоящее изобретение делает возможным регулировать физические свойства получающегося в результате катализатора, что ранее было невозможно. В частности, раздельное осуществление стадий осаждения и старения дает возможность регулирования свойств, чего ранее не было. Например, путем повышения или понижения температуры на стадии старения, можно регулировать размер пор катализатора.
Кроме того, размер частиц катализатора можно регулировать за счет интенсивности перемешивания смеси при старении.
После осаждения и старения по изобретению, осадок извлекают из жидкости, например, центрифугированием или фильтрацией, обычно промывают и сушат. Последующую активацию катализатора обычно проводят путем восстановления соединений кобальта водородсодержащим газом при повышенной температуре известными специалистам в этой области методами. Преимущество этого способа получения заключается в том, что не требуется прокаливание композиции катализатора и, соответственно, восстановление высушенного осадка непосредственно приводит к высокой площади поверхности катализаторов. Однако в некоторых случаях может быть желательно прокалить высушенную предшествующую композицию катализатора при температурах в интервале 200-800°C, предпочтительно - 200-600°C, более предпочтительно - 200-400°C. Прокаливание может осуществляться в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, или может проводиться на воздухе для окисления соединений кобальта и/или алюминия перед активацией.
Соединениями кобальта, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов для катализаторов, являются водорастворимые соединения кобальта, такие как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид и формиат. Предпочтительно, чтобы растворы, которые загружают в реактор для осаждения, содержали от 10 до 100, более предпочтительно - от 10 до 80 граммов кобальта на литр; особенно предпочтительными являются растворы, которые содержат от 25 до 60 граммов кобальта на литр.
Если желательно, к раствору соединений кобальта перед осаждением могут быть добавлены соответствующие соединения добавок и/или промоторов.
Щелочными осадителями могут быть гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, бикарбонат щелочного металла, соответствующие соединения аммония и смеси вышеупомянутых соединений. Также может быть использован карбонат аммония. Предпочтительно, чтобы концентрация щелочного раствора, который подают в реактор для осаждения, составляла от 20 до 300 граммов щелочного материала (считая на безводный материал) на литр (если это позволяет растворимость), более предпочтительно - от 50 до 250 грамм на литр. Предпочтительно, чтобы раствор осадителя включал карбонат щелочного металла, в частности Na2CO3, более предпочтительно, чтобы осадитель включал NaOH и Na2CO3 при мольном соотношении NaOH:Na2CO3 ≤ 1:1. Когда в качестве осадителя используют смесь гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла или аммония, считают, что кобальт сначала осаждается в предварительной форме типа структуры гидроталькита, которая легко захватывает катионы алюминия из раствора, в силу чего образуются стабильные структуры кобальт-алюминий типа гидроталькита на стадии старения.
Для того чтобы проводить реакцию при примерно равных объемах растворов, удобно использовать оба раствора (соединения кобальта и щелочного соединения) с практически одинаковыми концентрациями (выраженными в эквивалентах).
Кобальтсодержащий раствор и щелочной раствор добавляют в таких количествах в единицу времени, чтобы на стадии осаждения присутствовал избыток щелочного соединения, и значения pH находились предпочтительно в интервале 7-11, более предпочтительно - 7-10.
Предпочтительно, чтобы реактор для осаждения имел такие размеры по отношению к количествам закачиваемой жидкости, в результате чего достигались бы короткие средние времена пребывания. Обычно, в реакторе для осаждения средние времена пребывания могут составлять от 0,1 сек до 10 минут, предпочтительно - от 0,2 сек до 4,5 минут.
В предпочтительном варианте осуществления, в котором стадию осаждения (стадию 1) проводят непрерывно, количества растворов, подаваемых в реактор осаждения, регулируют путем измерения (необязательно непрерывного) нормальности или pH выходящего из реактора жидкого потока.
Температуру, при которой происходит осаждение, можно регулировать путем корректировки температур жидкостей, подаваемых в реактор осаждения. Предпочтительно, чтобы температуру поддерживали ниже 90°C, более предпочтительно - ниже 50°C, наиболее предпочтительно - ниже 30°C. Предпочтительно, чтобы требуемое энергичное перемешивание жидкости в реакторе осаждения происходило при подводимой механической мощности от 5 до 2000 ватт на кг раствора. Более предпочтительно, чтобы перемешивание осуществлялось при подводимой механической мощности от 100 до 2000 ватт на кг раствора. После этого полученную реакционную смесь из реактора осаждения сразу же направляют в последующий реактор с мешалкой (реактор старения) со значительно большей емкостью, в котором суспензию перемешивают и подвергают старению. На этой стадии, добавляют растворимое соединение алюминия. Количество добавляемого соединения алюминия составляет от 0,1 до 0,5 молей ионов алюминия на грамм-атом кобальта в суспензии.
Если желательно, после осаждения кобальта может быть добавлен вместе с источником алюминия растворимый силикат. Подходящими растворимыми силикатными соединениями являются, например, растворимое стекло, включая нейтральное растворимое стекло и силикат калия. Количество добавляемого силиката может составлять 0,05-1 моль на грамм-атом кобальта, предпочтительно - от 0,1 до 0,5 моля.
На этой стадии могут также быть добавлены добавки и/или промоторы в дополнение к тем, или вместо тех, которые были добавлены к раствору кобальта до осаждения. Соответствующие количества добавок и/или промоторов составляют от 0,5 до 10 мас.% от массы кобальта в невосстановленном катализаторе.
Предпочтительно, чтобы жидкость в реакторе старения на стадии старения поддерживалась при температуре от 10 до 100°C, предпочтительно - от 40°C до 100°C. В непрерывном процессе, когда осадитель состоит из карбоната натрия, предпочтительно, чтобы температура поддерживалась в интервале 40-60°C.
На стадии старения величина pH в реакторе старения будет изменяться. Предпочтительно, чтобы средняя величина pH в реакторе старения поддерживалась в интервале 6-11, более предпочтительно - 7-10, наиболее предпочтительно - 8-10.
Стадия осаждения, а также стадия вызревания может быть проведена периодически (то есть с перерывами), непрерывно и полунепрерывно (например, ступенчатым способом).
Стадия старения может быть проведена в одном или более реакторах, при этом (суммарное) среднее время пребывания поддерживают от 10 до 180 минут, предпочтительно - от 30 до 150 минут, более предпочтительно - от 30 до 70 минут. Если используют более чем один реактор, условия в них могут быть одинаковыми или различными. С другой стороны, продукт может быть полностью состарен в одном реакторе, затем направлен в емкость для хранения при условиях, при которых не происходит дополнительного старения. Под термином "полностью состарен" авторы понимают практически полное осаждение соединения алюминия, предпочтительно в форме соединений кобальт-алюминий. Например, из реактора старения может выводиться продукт, в котором практически весь алюминий прореагировал с образованием соединений кобальт-алюминий, в реактор с мешалкой, работающий при комнатной температуре (приблизительно 20°C).
Настоящий способ, включающий раздельные стадии осаждения и старения, приводит к размеру частиц предшественника катализатора и гранулометрическому составу более подходящим для фильтрации, чем в случае одновременного осаждения предшественника катализатора. Улучшенная фильтруемость очень важна как в случае процессов гидрирования, так и синтеза углеводородов по Фиширу-Тропшу, когда чрезвычайно желательно более эффективное извлечение катализатора.
Предпочтительно, чтобы твердый материал, извлекаемый из реактора старения, промывали водой, необязательно содержащей немного щелочи или поверхностно-активного материала, например, неионогенное поверхностно-активное вещество. Кроме того, может быть успешно использован при промывке органический растворитель, например ацетон. Сушку предпочтительно проводить горячим воздухом при температуре ниже 200°C. Предпочтительной является распылительная сушка, но сублимационная сушка также может быть использована. Перед активизацией катализатора восстановлением, высушенная композиция может, если желательно, быть сформована в имеющие определенную форму элементы, удобные для применения в качестве катализатора в предполагаемом процессе, с помощью способов, известных специалистам в этой области. Элементами определенной формы могут быть сферы, гранулы, цилиндры, кольца или таблетки с множеством отверстий, которые могут быть в виде лопастей или каналов, например, с сечением в виде клеверного листа (трилистника).
Восстановление может быть осуществлено путем пропускания водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом, метаном или другим инертным газом, над высушенной композицией катализатора при повышенной температуре, например пропусканием водородсодержащего газа над композицией при температурах в интервале 150-600°C, предпочтительно - 250-600°C, или 150-500°C, предпочтительно - 300-500°C в течение от 1 до 24 часов. Восстановление может быть проведено при атмосферном или повышенных давлениях вплоть до 25 бар.
Катализаторы в восстановленном состоянии неудобно хранить и транспортировать, так как они могут самопроизвольно реагировать с кислородом на воздухе, что может приводить к нежелательному саморазогреву и потере активности. Поэтому восстановленные катализаторы, применяемые для реакций гидрирования, могут быть пассивированы, с последующим восстановлением, с помощью кислородсодержащего газа, часто воздуха или кислорода в диоксиде углерода и/или азоте. Пассивация обеспечивает тонкий защитный слой, достаточный для предотвращения нежелательной реакции с воздухом, но который легко удаляется при установке катализатора для использования в процессе гидрирования путем обработки водородсодержащим газом. Для катализаторов, применяемых для процессов Фишера-Тропша, пассивация не является предпочтительной мерой, и восстановленный катализатор предпочтительно защищать путем капсулирования частиц восстановленного катализатора соответствующим защитным покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша для этого может быть использован FT- углеводородный воск. С другой стороны, катализатор может быть поставлен в невосстановленном состоянии и восстановлен in-situ водородсодержащим газом.
Какие бы варианты использования не выбирались, катализаторы настоящего изобретения обеспечивают очень высокую площадь поверхности кобальта. Катализаторы, восстановленные при 425°C, имеют площадь поверхности кобальта, по меньшей мере 30 м2/г (восстановленного) катализатора, измеренную описанным здесь методом хемосорбции H2. Предпочтительно, чтобы площадь поверхности кобальта была больше чем 35 м2/г (восстановленного) катализатора, более предпочтительно - по меньшей мере 40 м2/г (восстановленного) катализатора.
Площадь поверхности кобальта определяют хемосорбцией H2. Предпочтительный метод заключается в следующем: приблизительно от 0,2 до 0,5 г образца материала сначала подвергают дегазации и сушат путем нагревания до 140°C при скорости 10°C/мин в потоке гелия и выдерживают его при 140°C в течение 60 минут. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают при нагревании его от 140°C до 425°C со скоростью 3°C/мин в токе водорода 50 мл/мин и затем выдерживают его при таком же потоке водорода при 425°C в течение 6 часов. Вслед за восстановлением образец нагревают под вакуумом до 450°C при скорости 10°C/мин и выдерживают при этих условиях в течение 2 часов. Образец затем охлаждают до 150°C и выдерживают дополнительно в течение 30 минут под вакуумом. Анализ хемосорбции проводят при 150°C с использованием чистого газообразного водорода. Применяется программа автоматического анализа для измерения полной изотермы в интервале давления водорода от 100 мм Hg до 760 мм Hg. Анализ проводят дважды: сначала измеряют "суммарное" поглощение водорода (то есть хемосорбированный водород и физически адсорбированный водород) и немедленно вслед за первым анализом образец помещают в вакуум (< 5 мм Hg) на 30 мин. Анализ затем повторяют для измерения поглощения в результате физической адсорбции. Затем можно применить линейную регрессию к данным по "суммарному" поглощению с экстраполяцией к нулевому давлению для вычисления объема хемосорбированного газа(V).
Площадь поверхности кобальта вычисляли во всех случаях с использованием следующего уравнения:
Площадь поверхности Co = (6,023 × 1023 × V × SF × A)/22414,
где V - поглощение H2 в мл/г.
SF - стехиометрический коэффициент (принимается равный 2 для хемосорбции H2 на Co).
A - площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принимается равной 0,0662 нм2).
Это уравнение описано в руководстве Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V 2.01, Appendix C, Part No. 201-42808-01, October 1996.
Катализаторы могут применяться для реакций гидрирования и для синтезов углеводородов на основе Фишера-Тропша.
Типичные реакции гидрирования включают гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных углеводородов. Катализаторы настоящего изобретения особенно подходят для гидрирования ненасыщенных органических соединений, в частности масел, жиров, жирных кислот и производных жирных кислот, таких как нитрилы. Такие реакции гидрирования обычно осуществляются в виде непрерывного или периодического процесса путем обработки гидрируемого соединения водородсодержащим газом под давлением в автоклаве при температуре окружающей среды или при повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может проводится с помощью водорода при 80-250°C и давлении в интервале 0,1 - 5,0 × 106 Пa.
Синтез углеводородов по Фиширу-Тропшу является широко известным. В синтезе по Фиширу-Тропшу смесь монооксида углерода и водорода конвертируют в углеводороды. Смесью монооксида углерода и водорода обычно является синтез-газ, имеющий соотношение водород: монооксид углерода в интервале 1,7-2,5: 1. Реакция может быть осуществлена в виде непрерывного или периодического процесса с использованием одного или нескольких суспензионных реакторов с мешалкой, барботажных реакторных колоннах, петлевых реакторах или реакторах с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть осуществлен при давлениях в интервале 0,1-10 МПa и температурах в интервале 150-350°C. Часовая объемная скорость подачи газа (GHSV) при непрерывном режиме составляет 100 - 25000 час-1. Катализаторы настоящего изобретения являются особенно полезными из-за их высокой площади поверхности кобальта/г катализатора. Это изобретение далее дополнительно описывается при помощи следующих примеров.
Пример 1. Приготовление катализаторов
Молярное отношение Al: Co = 0,21: 1. Водные растворы гидрата Co(NО3)2 (35 г Co/литр) и смеси безводного Na2CO3 (67 г/литр)/NaOH (25 г/литр) непрерывно подавали при скоростях потоков соответственно 1500 и 860 мл/час в интенсивно перемешиваемый реактор осаждения, в котором осаждали гидроксид/карбонат кобальта при температуре 35°C. Величина pH суспензии в этом реакторе составляла 9,5. В этом реакторе осаждения (объемом 100 мл) среднее время пребывания суспензии составляло 0,5 мин. Суспензию затем непрерывно перемещали в реактор старения (объемом 5000 мл), в котором температура составляла 70°C. Одновременно в этот реактор непрерывно добавляли дозами ионы алюминия в виде водного раствора алюмината натрия (10 г Al/литр) при скорости 490 мл/час. Кроме того, в этот реактор вводили порциями воду в количестве 1150 мл/час. Суспензию затем непрерывно подавали во второй реактор старения, температура в котором была 60°C.
Величина pH суспензии в первом реакторе старения составляла 9,5 и во втором реакторе старения составляла 9,5. Объем жидкости в первом и во втором реакторах старения поддерживался постоянным.
Процесс старения продолжали до тех пор, пока, по меньшей мере, большая часть алюминия не образовывала соединения кобальт-алюминий. Стадию старения прерывали и суспензию из второго реактора старения отфильтровывали. Скорость фильтрации составляла около 1 литр/мин. Полученный таким образом осадок на фильтре промывали дистиллированной водой. Промытый осадок подвергали распылительной сушке. Площадь поверхности кобальта определяли на восстановленном катализаторе с помощью описанного выше метода хемосорбции водорода. Размер частиц катализатора перед восстановлением измеряли при помощи лазерного дифракционного анализатора Malvern MastersizerTM. Площадь поверхности по БЭТ и объем пор для невосстановленного и восстановленного катализаторов измеряли при помощи известных в технике методов физической адсорбции азота. Объем пор определяли с использованием ветви десорбции и диаметр пор вычисляли из выражения: (4 × объем поры)/(площадь поверхности по БЭТ). Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример A
В соответствии с методикой, описанной в примере 1, готовили катализатор при атомном отношении Al/Co, равном 0,02, с использованием раствора алюмината натрия с концентрацией 1 г Al/литр. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||
Катализатор | Пример 1 | Сравнительный пример А |
Содержание Со в невосстановленном катализаторе (мас.%) | 44,3 | 36,6 |
Содержание Со в восстановленном катализаторе (мас.%) | 82,0 | 98,9 |
Площадь поверхности Со (м2/г восстановленного катализатора) | 42,0 | 11,2 |
Площадь поверхности Со (м2/г кобальта) в восстановленном катализаторе | 51,2 | 11,3 |
Площадь поверхности по БЭТ невосстановленного катализатора (м2/г) | 96,8 | NM |
Площадь поверхности по БЭТ восстановленного катализатора (м2/г) | 95,7 | NM |
Объем пор невосстановленного катализатора (см3/г) | 0,51 | NM |
Объем пор восстановленного катализатора (см3/г) | 0,36 | NM |
Средний диаметр пор невосстановленного катализатора (ангстрем) | 211 | NM |
Средний диаметр пор восстановленного катализатора (ангстрем) | 150 | NM |
Размер частиц невосстановленного катализатора (микрон) | ||
D (v, 0,1) | 4,0 | 2,7 |
D (v, 0,5) | 12,6 | 13,3 |
D (v, 0,9) | 23,1 | 28,8 |
NM = не измеряли |
Пример 2: Приготовление катализаторов
Повторно готовили катализатор так же как в примере 1 при изменении отношения Co:Al и pH в реакторах осаждения и старения. Результаты анализов были следующие:
Катализатор | 2a | 2b | 2c | 2d | 2e |
Отношение Al: Co | 0,23 | 0,21 | 0,22 | 0,22 | 0,33 |
рН в реакторе осаждения | 8,1 | 7,9 | 10,3 | 8,0 | 7,0 |
рН в первом реакторе старения | 8,3 | 8,0 | 10,6 | 8,9 | 9,2 |
рН во втором реакторе старения | 8,3 | 8,1 | 10,6 | 8,9 | 9,2 |
Содержание Со (мас.%) в невосстановленном катализаторе | 44,5 | 45,2 | 44,6 | 44,3 | 41,3 |
Содержание Со (мас.%) в восстановленном катализаторе | 78,8 | 80,4 | 77,3 | 76,0 | 76,1 |
Площадь поверхности Со (м2/г кобальта) в восстановленном катализаторе | 58,1 | 54,7 | 58,3 | 43,7 | 61,5 |
Площадь поверхности Со (м2/г восстановленного катализатора) | 45,8 | 44,0 | 45,1 | 33,2 | 46,8 |
Площадь поверхности по БЭТ (м2/г) невосстановленного катализатора | 128,5 | 146,6 | 116,0 | 103,0 | 92,8 |
Размер частиц (микрон) невосстановленного катализатора D50 (объем) | 10,0 | 13,2 | 12,7 | 10,8 | 11.1 |
Самая высокая площадь поверхности Со достигалась при атомном отношении Co/Al, равном 3:1.
Пример 3: Приготовление катализаторов
Водные растворы нитрата кобальта и водного раствора осадителя, включающего NaOH/ и/или Na2CO3, непрерывно подавали при скоростях потоков соответственно 1500 и 860 мл/час в интенсивно перемешиваемый реактор осаждения (до 1500 об/мин), в котором осаждали гидроксид/карбонат кобальта при температуре 20-45°C. В этом реакторе осаждения (объемом около 15 мл) среднее время пребывания суспензии составляло около 0,5 минут. Суспензию затем перемещали непрерывно в реактор старения с мешалкой (объемом 5000 мл, 100-450 об/мин мешалки), в котором время старения составляло от 75 до 25 минут. (С другой стороны, в некоторых экспериментах использовали реактор объемом 3000 мл). Температуру в реакторе старения регулировали с помощью термостатически регулируемой водяной бани. Одновременно непрерывно вводили в этот реактор порциями ионы алюминия в виде водного раствора алюмината натрия. Затем суспензию непрерывно переносили в емкость для хранения, не оборудованную мешалкой, при комнатной температуре (около 20°C). Суспензию из емкости для хранения затем промывали 1500 мл деминерализованной воды и отфильтровывали. Полученный таким образом осадок на фильтре сушили при 110°C в течение ночи или распылительной сушкой. Определяли площадь поверхности кобальта на восстановленном катализаторе с помощью описанного выше метода хемосорбции водорода.
a) Влияние рН. В первой серии экспериментов pH в реакторе старения изменяли с помощью различных количеств карбоната натрия и гидроксида натрия в растворе осадителя, при отношении Al:Co, равном 0,3, при температуре старения 70°C в течение 70 минут. 0,0 указывает, что весь осадитель представлял собой карбонат натрия, и 1,0 указывает, что осадитель содержал гидроксид натрия и карбонат натрия в мольном соотношении 50:50. Результаты являются следующими:
рН | Мольное отношение NaOH/Na2CO3 |
Метод сушки |
Площадь поверхности по БЭТ (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Диаметр пор (ангстрем) |
Площадь поверхности Со (м2/г восстановленного катализатора) |
6,5 | 0,0 | Тепловой | 136,1 | 0,47 | 138 | 32,8 |
6,5 | 0,5 | Распыление | 150,5 | 0,54 | 144 | 44,2 |
7,7 | 0,75 | Распыление | 101,3 | 0,38 | 150 | 43,4 |
9,8 | 1,0 | Распыление | 153,8 | 0,66 | 172 | 45,2 |
Для всех катализаторов площадь поверхности Co составляла > 30 м2/г восстановленного катализатора, и результаты показывают, что увеличение рН за счет увеличения концентрации NaOH в растворе осадителя приводит к более высокой площади поверхности кобальта. Предпочтительно, чтобы молярное отношение NaOH/Na2CO3 было ≥ 0,5: 1, более предпочтительно 1:1 и pH составляло 8-10.
b) Влияние отношения Al:Co. Была проведена серия экспериментов с различными количествами растворов Al и Co при температуре старения 60°C в течение 70 минут. Все осажденные предшественники катализатора сушили при нагревании. В сравнительных примерах (отмеченных *) катализаторы готовили с более низкими содержаниями Co (Co:Al = 1,5:1 и 1,02:1), и они показали как более низкую площадь поверхности кобальта, так и более низкую площадь поверхности по БЭТ, чем катализаторы по изобретению. Получены следующие результаты:
Al/Co (моль/ моль) |
Темп. старения (°С) |
рН старения |
NaOH/ Na2CO3 (мольное отно- шение) |
Площ. поверхности по БЭТ (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Диаметр пор (ангстрем) |
Площ. поверхности Со (м2/г восст. катали- затора) |
0,30 | 60 | 6,1 | 0 | 42,6 | |||
*0,66 | 62 | 6,4 | 0 | 64,3 | 0,40 | 249 | 26,0 |
*0,98 | 62 | 7,0 | 0 | 74,5 | 0,46 | 247 | 23,4 |
c) Влияние температуры старения. Была проведена серия экспериментов при Al:Co = 0,3 и при различных температурах и временах пребывания в реакторе старения. Величина pH при старении была низкой, так как карбонат натрия использовали в качестве единственного осадителя. Получены следующие результаты:
Темп. старе-ния (°С) |
Время старения (мин) |
Метод сушки |
рН | NaOH/ Na2CO3 |
Площ. поверх-ности по БЭТ (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Диаметр пор (ангстрем) |
Площ. поверхности Со (м2/г восст. катали- затора) |
70 | 70 | Тепловой | 6,5 | 0 | 136,1 | 0,47 | 138 | 32,8 |
60 | 70 | Распыление | 6,0 | 0 | 112,9 | 0,55 | 195 | 37,0 |
55 | 30 | Распыление | 6,5 | 0 | 217,6 | 0,56 | 103 | 46,5 |
50 | 30 | Распыление | 6,6 | 0 | 186,4 | 0,51 | 109 | 48,8 |
40 | 30 | Тепловой | 6,8 | 0 | 137 | 0,33 | 96 | 34,3 |
Результаты указывают, что при этих условиях оптимальный температурный интервал находится в районе 50°C.
d) Влияние времени старения. Была проведена серия экспериментов при Al:Co = 0,3, температуре в реакторе осаждения 35°C, температуре в реакторе старения 40 или 70°C и увеличенном времени старения от 25 до 70 минут. Получены следующие результаты:
Темп. старе-ния (°С) |
Время старения (мин) |
рН | Скорость мешал- ки при старении |
Метод сушки |
Площ. поверхности по БЭТ (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Диаметр пор (ангстрем) |
Площ. поверхности Со (м2/г восст. катали- затора) |
70 | 70 | 6,5 | 350 | Тепловой | 136,1 | 0,47 | 138 | 32,8 |
70 | 37 | 6,5 | 350 | Распыление | 145,0 | 0,48 | 132 | 44,5 |
70 | 25 | 6,2 | 350 | Тепловой | 150,2 | 0,37 | 98 | 31,7 |
40 | 30 | 6,9 | 200 | Тепловой | 137,0 | 0,33 | 96 | 34,3 |
40 | 40 | 9,9 | 200 | Тепловой | 33,2 | |||
40 | 50 | 9,9 | 200 | Тепловой | 33,1 |
Результаты показали, что все значения площади поверхности Co были больше 30 м2/г восстановленного катализатора и что самое высокое значение площади поверхности Co было получено при температуре старения 70°C и времени 35-40 минут.
e) Влияние промотора на основе Mn. Нитрат марганца смешивали с исходным раствором нитрата кобальта. Получали следующие композиции катализаторов:
Атомное отношение Al/Co |
Ожидаемое отношение Co/Mn |
Фактическое отношение Co/Mn |
(Al+Mn)/Co | Al/(Co+Mn) |
0,24 | 80 | 80,75 | 0,25 | 0,23 |
0,19 | 20 | 19,28 | 0,24 | 0,18 |
0,19 | 10 | 12,27 | 0,27 | 0,17 |
0,24 | 5 | 11,81 | 0,32 | 0,22 |
0,24 | 5 | 11,91 | 0,32 | 0,22 |
Температура старения составляла 50°C, время старения - 30 минут, скорость вращения мешалки в реакторе старения была 200 об/мин. В качестве осадителя использовали 50:50 (моль) NaOH/Na2CO3 и среднее значение pH в реакторе старения для всех катализаторов составляло 8,2. Результаты были следующими:
Примеча-ния | Метод сушки |
Площ. поверхности по БЭТ (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Диаметр пор (ангстрем) |
Площ. поверхности Со (м2/г восст. катализатора) |
1/80 Mn/Co | Тепловой | 165,1 | 0,71 | 172 | 48,6 |
1/80 Mn/Co | Распыление | 144,0 | 0,80 | 222 | 44,1 |
1/20 Mn/Co | Распыление | 35,5 | |||
1/10 Mn/Co | Распыление | 34,4 | |||
1/5 Mn/Co | Распыление | 126,3 | 0,48 | 152 | 43,3 |
1/5 Mn/Co | Распыление | 158,3 | 0,60 | 152 | 45,4 |
Можно было ожидать, что в серии экспериментов с различными соотношениями марганца к кобальту должно происходить снижение площади поверхности кобальта/г восстановленного катализатора по мере роста количества Mn. Это на самом деле наблюдается, за исключением случая для отношения 1/5. Считается, что Mn является промотором для повышения селективности катализатора.
f) Влияние температуры восстановления на площадь поверхности Co. Предшественник катализатора получали при следующих условиях: Al/Co атомное отношение = 0,3; NaOH/Na2CO3 мольное отношение = 1:1; температура в реакторе осаждения = 35°C; температура в реакторе старения = 50°C; скорость мешалки в реакторе старения = 200 об/мин и в реакторе осаждения = 1500 об/мин; время старения = 30 минут; промытый осадок сушили нагреванием.
Предшественник катализатора без прокаливания восстанавливали при различных температурах в токе чистого водорода и определяли площадь поверхности Co при 150°C с помощью описанного выше метода хемосорбции.
Температура восстановления (°С) | Площадь поверхности Со (м2/г восстановленного катализатора) | Потеря массы при восстановлении (мас.%) |
380 | 53,2 | 65 |
425 | 51,1 | 66 |
480 | 47,9 | 67 |
Результаты указывают, что приемлемое восстановление протекает при температуре от 380 до 480°C, предпочтительно - при более низких температурах. Этот вывод находится в противоречии с заключением Khassin et al, в котором предполагается, что для одновременно соосажденных Co-Al катализаторов более высокие температуры приводят к более высоким площадям поверхности кобальта.
Пример 4: Тестирование катализатора
Предшественник катализатора, полученного таким же методом, как и в примере 3, прокаливали при 250°C на воздухе в течение 5 часов. Потеря массы при прокаливании составляла 52,9 мас.%. Диспергировали 0,1 грамм прокаленного материала в 1,0 г инертного карбида кремния с размером частиц 50-100 мкм и помещали в лабораторный трубчатый реактор (внутренний диаметр 4 мм). Предшественник катализатора восстанавливали смесью 99% водорода + 1% Ar при 380°C в течение 9 часов и затем охлаждали до 100°C, и пропускали над катализатором смесь водорода и монооксида углерода (H2:CO = 2:1). Температуру повышали до 195°C в течение 16 часов и затем поддерживали эту температуру в течение периода до повышения температуры до 210°C в течение 90-150 часов. Давление составляло 20 бар. Объемную скорость подаваемой газовой смеси поддерживали так, чтобы достигалась конверсия около 30%. Состав газообразного продукта определяли в режиме реального времени газовой хроматографией в период между 100-150 часами эксперимента, используя известные методы. Поток газообразного продукта анализировали на содержание побочных продуктов CO2 и метана (CH4), а также на целевые C5+ углеводородные продукты.
Сравнительный эксперимент проводили на стандартном катализаторе, включающем до восстановления 20 мас.% Co и 1 мас.% Re, нанесенном на носитель из оксида алюминия. Стандартный катализатор получали пропиткой гамма-модификации оксида алюминия (Puralox HP14/150) раствором нитрата кобальта и перрената аммония и сушкой путем нагревания отделенного твердого вещества при 110°C в течение 6,5 часов перед прокаливанием при 200°C в течение 1 часа. Катализатор добавляли в количестве 0,2 г к 1,0 г SiC. Условия восстановления и условия реакции были одинаковыми для обоих катализаторов.
Зная композицию катализатора и объемную скорость, необходимую для достижения требуемой конверсии, можно рассчитать относительную активность катализатора настоящего изобретения. Результаты являются следующими:
Стандартный катализатор | Катализатор примера 4 | |
Масса невосстановленного (окисного) катализатора (г) | 0,203 | 0,104 |
Температура восстановления (°С) | 380 | 380 |
Время восстановления (мин) | 540 | 540 |
Объемная скорость восстановления (литр/час·кг) | 9754 | 19038 |
Потеря массы при восстановлении (%) | 17,7 | 27,7 |
Площадь поверхности кобальта (м2/г восстановленного катализатора) | 14,9 | |
Температура реакции (°С) | 210 | 210 |
Давление (бар) | 20 | 20 |
Объемная скорость (литр/час·кг)(на невосстановленном катализаторе) | 8867 | 17308 |
Измеренная конверсия (% от введенного) | 33,2 | 30,2 |
Относительная активность (невосстановленный катализатор) | 1,0 | 1,8 |
Относительная активность (восстановленный катализатор) | 1,0 | 2,0 |
CO2 (%) | 0,213 | 0,257 |
CH4 (%) | 7,16 | 7,81 |
C5+ (%) | 86,3 | 85,9 |
Результаты указывают на то, что для катализаторов настоящего изобретения достигается значительно более высокая активность при сопоставимой селективности.
Claims (14)
1. Способ синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, включающий стадию взаимодействия смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора в виде частиц, содержащего однородную смесь соединений кобальта и алюминия при атомном отношении кобальта к алюминию в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°С имеет площадь поверхности кобальта, измеренную хемосорбцией водорода при 150°С, по меньшей мере 30 м2/г катализатора, где катализатор получен способом, включающим стадии
(i) осаждения нерастворимого соединения кобальта из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя,
(ii) добавления растворимого соединения алюминия,
(iii) старения полученного осадка в суспендированной форме,
(iv) извлечения и сушки композиции катализатора, и
(v) активации катализатора путем его восстановления водородсодержащим газом.
(i) осаждения нерастворимого соединения кобальта из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя,
(ii) добавления растворимого соединения алюминия,
(iii) старения полученного осадка в суспендированной форме,
(iv) извлечения и сушки композиции катализатора, и
(v) активации катализатора путем его восстановления водородсодержащим газом.
2. Способ по п.1, включающий дополнительно стадию прокаливания высушенной композиции катализатора.
3. Способ по п.1, в котором солью кобальта является нитрат, сульфат, ацетат, хлорид или формиат.
4. Способ по п.1, в котором солью кобальта является нитрат кобальта.
5. Способ по п.1, в котором осадителем является гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, бикарбонат щелочного металла, соответствующее соединение аммония или их смесь.
6. Способ по п.1, в котором осадителем является гидроксид натрия, карбонат натрия или их смесь.
7. Способ по п.1, в котором осаждение проводят при pH в интервале 7-10 при температуре ниже 50°С.
8. Способ по п.1, в котором растворимым соединением алюминия является нитрат алюминия, алюминат натрия или оксид алюминия, который растворен, по меньшей мере, частично, в избытке щелочи.
9. Способ по п.1, в котором растворимым соединением алюминия является алюминат натрия.
10. Способ по п.1, в котором старение проводят до тех пор, пока >50% алюминия не будет находится в форме соединений кобальт-алюминий.
11. Способ по п.1, в котором старение проводят при pH в интервале 6-11 при температуре в интервале 10-100°С.
12. Способ по п.1, в котором смесью моноксида углерода и водорода, используемой для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, является синтез-газ с отношением водород:моноксид углерода в интервале 1,7÷2,5:1.
13. Способ по п.1, в котором синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу проводят в непрерывном или периодическом режиме с использованием одного или нескольких суспензионных реакторов с мешалкой, барботажных колонных реакторов, петлевых реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем.
14. Способ по п.1, в котором синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу проводят при давлениях в интервале 0,1-10 МПа и температурах в интервале 150-350°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0418934.6A GB0418934D0 (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Catalysts |
GB0418934.6 | 2004-08-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007110841A RU2007110841A (ru) | 2008-10-10 |
RU2367521C2 true RU2367521C2 (ru) | 2009-09-20 |
Family
ID=33104600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007110841/04A RU2367521C2 (ru) | 2004-08-25 | 2005-08-19 | Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7732500B2 (ru) |
EP (1) | EP1791638B1 (ru) |
CN (1) | CN100509152C (ru) |
AT (1) | ATE496982T1 (ru) |
DE (1) | DE602005026139D1 (ru) |
DK (1) | DK1791638T3 (ru) |
GB (1) | GB0418934D0 (ru) |
RU (1) | RU2367521C2 (ru) |
WO (1) | WO2006021754A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200701452B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445161C1 (ru) * | 2010-08-19 | 2012-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша |
CN104307512A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-28 | 武汉大学苏州研究院 | 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0705939A2 (pt) * | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
GB0806148D0 (en) * | 2008-04-04 | 2008-05-14 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing catalysts |
US8148292B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
KR101018660B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2011-03-04 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
DE102010021792B4 (de) * | 2010-05-27 | 2022-03-31 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
RU2551433C1 (ru) | 2011-04-28 | 2015-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
RU2458736C1 (ru) * | 2011-05-10 | 2012-08-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор и способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода (варианты) |
CN103387246A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中节能六合天融环保科技有限公司 | 一种适用于亚硫酸镁快速氧化生成硫酸镁的处理工艺 |
KR101829917B1 (ko) * | 2015-07-14 | 2018-02-20 | 성균관대학교산학협력단 | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조 기공 구조의 주골격을 갖는 코발트계 촉매 및 이의 제조방법 |
CN106582658A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成铁基催化剂的制备方法 |
FR3044005B1 (fr) * | 2015-11-23 | 2017-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique |
JP2020519435A (ja) * | 2017-05-12 | 2020-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酢酸エチルの水素化のためのジルコニア上に銅を含有する沈殿触媒 |
US11511270B2 (en) * | 2018-03-20 | 2022-11-29 | Shell Usa, Inc. | Preparation of a cobalt-containing catalyst |
WO2021194663A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Basf Corporation | Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof |
WO2023164163A2 (en) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 | West Virginia University Board of Governors on behalf of West Virginia University | Methods and compositions for chemical looping ammonia synthesis at low pressure |
CN114870843B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-08-15 | 武汉大学 | 一种花状结构还原二氧化碳的光催化剂及其制备方法与应用 |
CN114870856A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-09 | 扬州大学 | 钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988263A (en) * | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
US4124629A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-07 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
US4077995A (en) * | 1975-11-28 | 1978-03-07 | Battelle Development Corporation | Process for synthesizing low boiling aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
US3997582A (en) * | 1975-12-08 | 1976-12-14 | Battelle Development Corporation | Process and catalyst for synthesizing a gaseous hydrocarbon mixture having a high methane content from carbon monoxide and hydrogen |
US4397964A (en) * | 1978-01-10 | 1983-08-09 | The International Nickel Company, Inc. | Process using fluidized bed catalyst |
US4396539A (en) * | 1981-08-14 | 1983-08-02 | Sapienza Richard S | Hydrocarbon synthesis catalyst and method of preparation |
DE69200079T2 (de) * | 1991-01-23 | 1994-07-07 | Unichema Chemie Bv | Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren. |
US5811365A (en) * | 1992-12-04 | 1998-09-22 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Zinc oxide composition for use in catalysts |
GB9720593D0 (en) * | 1997-09-26 | 1997-11-26 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts and processes using them |
US6191066B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
FR2804689B1 (fr) * | 2000-02-08 | 2002-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
GB0003961D0 (en) * | 2000-02-21 | 2000-04-12 | Ici Plc | Catalysts |
US6977273B2 (en) * | 2000-03-01 | 2005-12-20 | Institut Francais Du Petrole | Process for synthesising hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising a group VIII metal supported on silica-alumina |
US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
WO2001087480A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
AU6258001A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-24 | Sasol Tech Pty Ltd | Cobalt catalysts |
AU1675402A (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-14 | Conoco Inc | Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports |
ITMI20010478A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch |
US7056955B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-06-06 | Conocophillips Company | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same |
US7253136B2 (en) * | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
-
2004
- 2004-08-25 GB GBGB0418934.6A patent/GB0418934D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-08-19 DK DK05771791.0T patent/DK1791638T3/da active
- 2005-08-19 EP EP05771791A patent/EP1791638B1/en not_active Not-in-force
- 2005-08-19 WO PCT/GB2005/003235 patent/WO2006021754A1/en active Application Filing
- 2005-08-19 CN CNB2005800337194A patent/CN100509152C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-19 AT AT05771791T patent/ATE496982T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-08-19 US US11/661,231 patent/US7732500B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-19 RU RU2007110841/04A patent/RU2367521C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-08-19 DE DE602005026139T patent/DE602005026139D1/de active Active
-
2007
- 2007-02-19 ZA ZA200701452A patent/ZA200701452B/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445161C1 (ru) * | 2010-08-19 | 2012-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша |
CN104307512A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-28 | 武汉大学苏州研究院 | 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101035616A (zh) | 2007-09-12 |
DK1791638T3 (da) | 2011-05-16 |
ATE496982T1 (de) | 2011-02-15 |
US20070259974A1 (en) | 2007-11-08 |
GB0418934D0 (en) | 2004-09-29 |
ZA200701452B (en) | 2008-07-30 |
US7732500B2 (en) | 2010-06-08 |
CN100509152C (zh) | 2009-07-08 |
DE602005026139D1 (de) | 2011-03-10 |
WO2006021754A1 (en) | 2006-03-02 |
EP1791638A1 (en) | 2007-06-06 |
EP1791638B1 (en) | 2011-01-26 |
RU2007110841A (ru) | 2008-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2367521C2 (ru) | Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение | |
EP0736326B1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt | |
AU2006248749B2 (en) | Catalyst manufacture | |
JP5795393B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適切な触媒、及び該触媒をフィッシャー−トロプシュ反応に使用する方法、及び該触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ法 | |
WO2004028687A1 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
JP5052510B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用のコバルト担持触媒 | |
AU2010291054A1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts | |
EA010429B1 (ru) | Кобальтовый катализатор и способ его получения | |
US8389437B2 (en) | Process for preparing catalyst supports having reduced levels of contaminant | |
WO2006090190A1 (en) | Catalysts | |
EP1935964A1 (en) | Fischer-Tropsch catalyst | |
CN115297962A (zh) | 催化剂组合物及其制备和使用方法 | |
MXPA00006417A (en) | Cobalt based fisher-tropsch catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120820 |