DE69200079T2 - Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren. - Google Patents
Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren.Info
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Description
- Die Anmeldung bezieht sich auf die Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren, die ein Katalysatormetall, ausgewählt aus Übergangsmetallen mit einer Atomzahl zwischen 26 und 30, und ein Aluminiumoxidträgermaterial enthalten.
- Katalysatoren, die Nickel als Katalysatormetall und Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten, sind bekannt und werden hauptsächlich für die Herstellung Methan enthaltender Gase eingesetzt. Wie aus der US-A-3 320 182 (Esso Research) hervorgeht, ist es üblich, derartige Katalysatoren durch gemeinsame Ausfällung von Nickel- und Aluminiumionen aus einer Lösung mit einem alkalischen Reagenz wie z.B. Ammoniumbicarbonat herzustellen.
- Entsprechend dieser gemeinsamen Ausfällmethode erhält man zwar Katalysatoren, die ziemlich gute Eigenschaften haben, jedoch sind die Filtrierbarkeit des Katalysatorvorläufers (Grünkuchen "green cake") und die katalytischen Eigenschaften, insbesondere bei der Hydrogenierung von ungesättigten Triglyceridölen, unzureichend. Die BET-Gesamtoberfläche dieser Katalysatoren liegt typischerweise unter 200 m²/g Katalysator, und die durchschnittliche Porengröpe liegt im Bereich einiger Nanometer.
- Im europäischen Patent EP 168 091-B (Unilever) sind Nickel/Aluminiumoxid-Katalysatoren beschrieben, die ein Atomverhältnis von Nickel/Aluminium zwischen 10 und 2, eine aktive Nickeloberfläche zwischen 70 und 150 m²/g Nickel und eine durchschnittliche Porengröße, abhängig vom obigen Atomverhältnis, zwischen 4 und 20 Nanometern haben. Diese Katalysatoren können durch ein Vefahren hergestellt werden, bei dem eine unlösliche Nickelverbindung durch ein im Überschuß eingesetztes alkalisches Fällmittel aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes ausgefällt wird, wobei der Niederschlag nachfolgend in suspendierter Form altern gelassen wird, wonach er gesammelt getrocknet und reduziert wird, wobei, nach Ausfällung der Nickelionen, eine lösliche Aluminiumverbindung zugefügt wird.
- Es ist bekannt, mit Hilfe eines alkalischen Fällungsmittels Nickelionen und Silikat gemeinsam auszufällen. Ein derartiger Prozeß ist in der deutschen "Auslegeschrift" DE-B 2 150 975 (Esso) beschrieben. Entsprechend diesem Verfahren werden Nickelionen und Silikationen mit einem alkalischen Fällungsmittel, wie z.B. Ammoniumcarbonat, aus der Lösung auf einem porösen Siliciumdioxidträger niedergeschlagen. Der so erhaltene Katalysator hat jedoch bestimmte Nachteile hinsichtlich gewisser Eigenschaften; insbesondere bereitet die Filtration oft Schwierigkeiten.
- Im europäischen Patent EP 145 094-B (Unilever) ist die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, wobei das Katalysatormetall aus Übergangsmetallen ausgewählt ist, die eine Atomzahl zwischen 26 und 30 haben, wobei das Trägermaterial Siliciumdioxid ist. Das Verfahren schließt die Fällung mit einem alkalischen Fällungsmittel ein, woran sich die Zufügung eines löslichen Silikats anschließt.
- Aus der US-A-3,959,181 (H. Boerma) ist es bekannt, einen Hydrogenierungskatalysator durch Ausfällung von Nickel auf einem festen Träger, umfassend Siliciumdioxid, z.B. Kieselgur, unter Verwendung eines wäßrigen Lösung, umfassend ein Alkalimetallcarbonat und ein Alkalimetallhydroxid, auszufällen. Jedoch ist das Gewichtsverhältnis Ni/SiO&sub2;, falls das Trägermaterial ein Siliciumdioxid ist, relativ klein und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 4.
- Die spezifizierten alkalischen Fällungsmittel zur Verwendung in diesen Verfahren schließen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, die entsprechenden Ammoniumverbindungen und unspezifizierte Mischungen der oben erwähnten Verbindungen ein.
- Wir haben nun festgestellt, daß, wenn spezifische Mischungen eines Alkalimetallhydroxids und eines Alkalimetallcarbonats als alkalisches Fällungsmittel bei der Herstellung von Übergangsmetallkatalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger verwendet werden, Katalysatoren gebildet werden, die vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Filtrierbarkeit und Ölhärtungszeit haben.
- So wird entsprechend der Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Hydrogenierungskatalysators bereitgestellt, umfassend ein Katalysatormetall, ausgewählt aus Übergangsmetallen mit einer Atomzahl zwischen 26 und 30, und ein Aluminiumoxidträgermaterial, wobei das Verfahren die Schritte Fällung einer unlöslichen Verbindung des Katalysatormetalls aus einer Lösung eines Salzes des Katalysatormetalls mit einem im Überschuß vorliegendnen alkalischen Fällungsmittel, danach Zufügung einer löslichen Quelle des Aluminiumoxidträgermaterials, Zulassung der Alterung des Niederschlages in suspendierter Form, Sammlung, Trocknung und Reduktion des Niederschlages umfaßt, gekennzeichnet dadurch, daß das alkalische Fällungsmittel aus Gemischen von Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1 ausgewählt ist.
- Das Katalysatormetall wird aus Übergangsmetallen mit einer Atomzahl zwischen 26 und 30 ausgewählt, wie z.B. Nickel oder Kobalt. Salze des Katalysatormetalls, die geeignet sind, sind wasserlösliche Salze, wie Nitrate, Sulfate, Acetate, Chloride oder Formiate. Der Fällungsschritt findet in etwas statt, was hierin als Fällungsreaktor bezeichnet wird. Die Lösungen, mit denen der Fällungsreaktor beschickt wird, enthalten vorzugsweise zwischen 10 und 80 g Katalysatormetall pro Liter, insbesondere zwischen 25 und 60 g Katalysatormetall pro Liter.
- Das alkalische Fällungsmittel ist ein Gemisch aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetallcarbonat, speziell ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Das Molverhältnis liegt zwischen 3:1 und 1:3, speziell zwischen 2:1 und 1:2. Die Konzentration der alkalischen Lösung, die in den Fällungsreaktor eingespeist wird, liegt vorzugsweise zwischen 20 und 300 g alkalisches Material (berechnet als wasserfreies Material) pro Liter (soweit die Löslichkeit dies erlaubt), insbesondere zwischen 50 und 250 g pro Liter.
- Der molare Überschuß des alkalischen Fällungsmittels beträgt vorzugsweise 50% bis 159%. Die beiden Lösungen (die Katalysatormetallsalzlösung und das alkalische Fällungsmittel) werden in solchen Mengen pro Zeiteinheit zugegeben, daß das alkalische Fällungsmittel während des Fällungsschrittes im Überschuß vorliegt, so daß die Normalität der Lösung zwischen 50 und 300 liegt, vorzugsweise zwischen 150 und 250 (diese Normalität wird bestimmt durch Titration von 1 l klarem Filtrat, erhalten durch Filtrierung des Schlammes, mit einer Lösung von 1 Mol/l einer wäßrigen Lösung von Salzsäure mit Bromphenolblau als Indikator und wird wiedergegeben in ml HCl- Lösung, die notwendig sind, 1 l des klaren Filtrats zu neutralisieren). Manchmal ist es notwendig, etwas mehr alkalische Lösung während des Alterungsschrittes zuzusetzen, um die Normalität im oben angedeuteten Bereich zu halten.
- Das Trägermaterial ist Aluminiumoxid. Die lösliche Quelle des Trägermaterials kann in Form einer Lösung oder in fester Form (z.B. als Kristalle) zugesetzt werden.
- Geeignete lösliche Quellen von Aluminiumoxid schließen Aluminiumnitrat, Natriumaluminat oder Aluminiumoxid ein, wobei sich das letztere mindestens teilweise in dem Überschußalkali löst. Die Menge der zugefügten Aluminiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,25, Mol Aluminiumionen pro Grammatom Katalysatormetall in der Suspension.
- Der Fällungsreaktor hat hinsichtlich der hineingepumpten Flüssikgeitsmengen solche Dimensionen, daß man kurze Aufenthaltszeiten erhält. In der Regel werden im Fällungsreaktor durchschnittliche Aufenthaltszeiten zwischen 0,1 sec und 30 min, vorzugsweise zwischen 0,2 sec und 10 min, und insbesondere weniger als 4,5 min oder sogar weniger als 2 min angewendet.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der der Fällungsschritt (Schritt 1) kontinuierlich durchgeführt wird, werden die in den Fällungsreaktor eingespeisten Lösungsmengen durch Messung, wahlweise kontinuierlich, der Normalität oder des pH-Wertes des Reaktorabflusses gesteuert.
- Die Temperatur, bei der die Fällung stattfindet (2 bis 60ºC), kann durch Anpassung der Temperaturen der eingespeisten Flüssigkeiten gesteuert werden. Für bestimmte Anwendungszwecke kann die Fällungstemperatur auch höher sein, z.B. bis zu 100ºC. Die benötigte heftige Bewegung der Flüssigkeit im Fällungsreaktor findet vorzugsweise mit einer mechanischen Eingangsleistung zwischen 5 und 2000 Watt/l der Lösung, wie z.B. etwa 20 Watt/l, statt.
- Das aus dem Fällungsreaktor abfließende Reaktionsgemisch gelangt danach unmittelbar in einen gerührten Nachreaktor bedeutend höherer Kapazität, in dem die Suspension gerührt und gealtert wird. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit im Alterungsreaktor, d.h. während des Alterungsschrittes, bei einer Temperatur zwischen 30 und 105ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 100ºC, gehalten. Die Zufügung einer löslichen Quelle des Trägermaterials sollte nach Fällung des Metalls so schnell wie möglich stattfinden, vorzugsweise innerhalb von 30 min, insbesondere innerhalb von 15 min. Die Bewegung im Nachreaktor erfolgt vorzugsweise bei einer niedrigeren Energiezufuhr als im Fällungsreaktor, wie bei ungefähr 2 Watt/l.
- In diesem Stadium wird die lösliche Quelle des Trägermaterials zugefügt. Eventuelle weitere Bestandteile, die auch in diesem Stadium zugefügt werden können, schließen wasserunlösliche Trägermaterialien und Promotoren ein. Wahlweise kann der Promotor aus einer löslichen Quelle des Promotormetalls mit der Nickelverbindung mitgefällt werden.
- Geeignete Promotoren schließen andere Katalysatormetalle und Metalle ein, deren Anwesenheit die Verhaltensweise des Katalysators positiv beeinflussen. Geeignete Mengen von Promotoren sind 0,5 bis 10 Gew.-%. Wenn das Katalysatormetall Nickel ist, schließen geeignete Promotoren Molybdän, Kobalt, Kupfer, Eisen, Lanthan, Magnesium, Silber und Mischungen davon ein.
- Der Fällungsschritt und ebenso der Reifungsschritt können chargenweise (= diskontinuierlich), kontinuierlich und halbkontinuierlich (z.B. entsprechend dem Kaskadenverfahren) durchgeführt werden.
- Üblicherweise wird die Normalität der Flüssigkeit im Alterungsreaktor während des Alterungsschrittes (Schritt 2) im selben Bereich gehalten wie während des Fällungsschrittes (Schritt 1), wenn notwendig durch Zufügung von etwas mehr Alkali. Der Alterungsschritt kann in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden, wobei die (gesamte) durchschnittliche Aufenthaltszeit zwischen 5 und 180 min gehalten wird, vorzugsweise zwischen 10 und 150, insbesondere 30 bis 90 min. Wenn zwei oder mehr Reaktoren verwendet werden, wird es vorgezogen, die Temperatur im zweiten oder weiteren Reaktor 5 bis 15ºC niedriger zu halten als in dem vorangehenden Alterungsreaktor.
- Nach Vollendung des Alterungsschrittes wird das feste Material von der Mutterflüssigkeit abgetrennt, üblicherweise gewaschen, getrocknet, wahlweise gemahlen und kalziniert und danach durch Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 600ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 500ºC, wie z.B. zwischen 350 und 450ºC, aktiviert. Diese Aktivierung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck stattfinden.
- Das feste Material wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen; manchmal wird dem Waschwasser ein alkalisches Material oder ein oberflächenaktives Material zugefügt. Auch ein organisches Lösungsmittel, z.B. Aceton, kann mit Vorteil während des Waschens eingesetzt werden. Das Trocknen findet vorzugsweise mit heißer Luft statt. Eine Sprühtrocknung wird vorgezogen, aber eine Gefriertrocknung ist ebensogut möglich.
- Der so erhaltene Katalysator ist besonders für die Hydrogenierung ungesättigter organischer Verbindungen geeignet, insbesondere von Ölen, Fetten, Fettsäuren und Fettsäurederivaten wie Nitrilen. Diese Hydrogenierung wird mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur (80 bis 250ºC) und wahlweise bei erhöhtem Druck (0,1 bis 5,0 x 10&sup6; Pa) durchgeführt.
- Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben wir gefunden, daß die Teilchengröße des Katalysators im Vergleich zu der Verwendung von Soda allein als alkalischem Fällungsmittel markant verkleinert werden kann. Durch einen Ersatz des gesamten Sodas durch Natriumhydroxid können kleine Teilchen erhalten werden, aber solche kleinen Teilchen sind schwierig zu filtrieren. Zu unserer Überraschung ist der Einfluß des Ersatzes von Soda auf die Teilchengröße nicht linear, sondern es tritt, in Abhängigkeit von der Fällungstemperatur, eine minimale Teilchengröße auf bei einem Hydroxid/Carbonat-Molverhältnis von etwa 3:1. Es ist weiterhin erstaunlich, daß bei Teilchengrößen über dem Minimum, wenn das Hydroxid/Carbonat-Verhältnis zwischen 3:1 und 1:3 liegt, die Ölhydrogenierungszeit, im Vergleich zu der Verwendung von Soda allein, verbessert wird.
- Ohne den Wunsch zu haben, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird im Fall von Nickel als Katalysatormetall vermutet, daß die Hydroxidionen in dem Sinne wirken, daß sie die anfänglich geformten kleinen Teilchen des basischen Nickelcarbonats, die sich im Fällungsreaktor bilden, stabilisieren und diese Teilchen daran hindern, im zweiten Schritt zu Wachsen, wodurch die Wirksamkeit erhalten bleibt. Die Schüttdichten der Katalysatoren wiesen bei einem OH/CO&sub3;-Molverhältnis zwischen 1:1 und ungefähr 3:1 ein Minimum auf. Es wird angenommen, daß dies ein Hinweis auf kleine Teilchen und ein hohes Porenvolumen ist.
- Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Beispiele illustriert.
- Eine Lösung von Nickelsalz (35 g/l, 0,6 Mol/l Ni) und ein Gemisch von Soda (57 g/l, 0,54 Mol/l) und Alkalilauge (Natriumhydroxid 22,8 g/l, 0,57 Mol/l) wurden kontinuierlich bei gleichen Fließraten in einen heftig gerührten Fällungsreaktor gepumpt, wo bei einer Temperatur von 40ºC Nickelhydroxid/carbonat gefällt wurde. In diesem Fällungsreaktor hatte die Suspension eine durchschnittliche Aufenthaltszeit von 20 sec. Die Suspension wurde dann kontinuierlich in einen größeren Alterungsreaktor überführt, in dem die durchschnittliche Aufenthaltszeit 37 min und die Temperatur 65ºC betrugen. Gleichzeitig wurde eine Menge von Aluminationen kontinuierlich in diesen Reaktor dosiert, und zwar als eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat (10 g/l Al). Das Al/Ni-Molverhältnis betrug 0,20. Die Normalität des klaren Filtrats, nach Abfilterung des Schlammes, wie oben erläutert, betrug 170. Die Suspension wurde danach kontinuierlich in einen Rückhaltetank befördert, in dem die Temperatur 60ºC betrug. Danach wurde die Suspension filtriert und bei 70ºC gewaschen. Der resultierende gewaschene Kuchen wurde sprühgetrocknet und bei einer Temperatur von 430ºC mit Wasserstoff 60 min aktiviert, wobei 14 Nm³ Wasserstoff pro kg Ni verwendet werden.
- Die Aktivität und die Selektivität des Katalysators in Sojabohnenöl (Jodzahl 133) wurden wie folgt bestimmt: 250 g Sojabohnenöl wurden bei einem Druck von 1 x 10&sup5; Pa Wasserstoff (Atmosphärendruck) mit 0,01% Nickel unter intensivem Rühren hydriert, während die Temperatur in 1 h von 150 auf 220ºC stieg.
- Die Zeit bis zum Erreichen einer Jodzahl von 90 wurde als Maß für die Aktivität genommen, während der Steigschmelzpunkt und der Feststoffgehalt bei 30ºC, bestimmt durch NMR-Spektroskopie bei dieser Jodzahl, als Selektivitätsparameter angesehen wurden. Ergebnisse: Beispiel 1 (Alkalilauge) Beispiel 1A (keine Alkalilauge*) Hydrogenierungszeit (min): Schmelzpunkt (ºC) Feststoffe bei 30ºC (%)
- Schlußfolgerung: Ein Ersatz von Soda durch Alkalilauge auf einer Molbasis von 1:1 resultierte in einer bedeutenden Aktivität (kürzere Hydrogenierungszeit) und einer verbesserten Selektivität (niedrigerer Schmelzpunkt, weniger Feststoffe). * Alkalilauge des Beispiels 1 durch Soda in einem Molverhältnis von 1:1 ersetzt.
- Mit dem gleichen Verfahren, wie es in Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden Katalysatoren unter Verwendung verschiedener OH/CO&sub3;-Verhältnisse und bei verschiedenen Fällungstemperaturen hergestellt. Die Ergebnisse waren wie in der folgenden Tabelle dargestellt. Fällungstemp. (ºC) Verhältnis OH/CO&sub3; Teilchengröße (d50µm) Schüttdichte des Niederschlages (g/l) Hydrogenierungszeit (min) nur NaOH *Vergleichsbeispiel
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogenierungskatalysators,
umfassend ein Katalysatormetall, ausgewählt aus
Übergangsmetallen mit einer Atomzahl zwischen 26 und 30, und ein
Trägermaterial, wobei das Verfahren die Schritte Fällung einer
unlöslichen Verbindung des Katalysatormetalls aus der Lösung
eines Salzes des Katalysatormetalls mit einem im Überschuß
vorliegenden alkalischen Fällungsmittel, danach Zufügung einer
löslichen Quelle des Aluminiumoxidträgermaterials, Zulassung
der Alterung des Niederschlages in suspendierter Form,
Sammlung, Trocknung und Reduktion des Niederschlages umfaßt,
wobei das alkalische Fällungsmittel aus Gemischen von
Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten in einem
Molverhältnis von 1:3 bis 3:1 ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Katalysatormetall ausgewählt ist aus Nickel und Kobalt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
molare Überschuß des alkalischen Fällungsmittels von 50 bis
159% reicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
alkalische Fällungsmittel ein Gemisch aus Natriumhydroxid und
Natriumcarbonat ist.
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