DE2049051C3

DE2049051C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen

Info

Publication number: DE2049051C3
Application number: DE2049051A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Houston Tex. Mosely
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1981-04-02
Also published as: NL7014638A; FR2065068A5; BE756834A; NL171024C; ZA706810B; DE2049051B2; JPS5015755B1; NL171024B; GB1324114A; CA950439A; DE2049051A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, wobei man Aluminiumoxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material, mit einer Phosphationen enthaltenden Lösung behandelt und mit 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Metallkomponenten mit Hydrierwirkung der I. und/oder Vl. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems kombiniert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Hydrogel eines Aluminiumoxid enthaltenden ^4l hitzebeständigen Materials verwendet,

b) eine Phosphationen enthaltende Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 Mol/Liter benutzt,

c) das behandelte Hydrogel trocknet und calcinicrt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren in das Aluminiumoxid enthaltende Hydrogel eingebauten Phosphationen haben einen bemerkenswerten Einfluß auf dessen Porensiruktur und Schüttdichte.

Je höher der Anteil der Phosphationen ist, umso τ> höher ist im allgemeinen das Porenvolumen und umso niedriger die Schüttdichte.

Die für das erfindungsgeniäße Verfahren geeigneten Aluminiumoxid-Hydrogele können durch Ausfällen einer löslichen Aluminiumverbindung, wie eines Alumi- w) niumsalzes und/oder eines Alkalialuminats, aus einer wäßrigen Lösung hergestellt werden. Aluminiumchlorid, -nitral oder -sulfat sind /.. B. ebenso gut geeignet wie Natrium- oder Kaliumaliiminat. Ein erfindungsgemäß besonders gut geeignetes Aluminiumoxid-Hydrogel .,, kann durch ( Wiseuung einer verdünnten AluminiumsulfallöMing mit einer verdünnten Natriunuiluminatlösung bei einem pH-Wert von etwa 9 hergestellt werden.

Nach dec Ausfällung wird das Hydrogel zur Abtrennung der Alkaliionen gewaschen. Es ist somit zweckmäßig, das Hydrogel auszufällen und abzufiltrieren und das Filtrat (Hydrogel) zu waschen.

Das Hydrogel kann auch andere hitzebeständige Oxide, wie Siliciumdioxid oder Bortrioxid, enthalten. Bevorzugt sind jedoch als Komponenten Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material. Geeignete Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogele können nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung oder Aufbringen einer Aluminiumoxidschicht auf ausgefälltes Siliciumdioxid.

Der Ausdruck »Hydrogel« bezieht sich hier auf die nicht-getrockneten Gele, ausgefällten wasserhaltigen Oxide oder entsprechende Kombinationen, welche von den aus der Gelierungs- oder Ausfällungsreaktion stammenden Salzen freigewaschen werden. Diese Hydrogele enthalten etwa 60 bis 95% Wasser, welches in Form halbstarrer Teilchen in den Hohlräumen zwischen den Gelteilchen festgehalten wird. Diese Hydrogele müssen von den Solen und getrockneten Gelen (»Xerogelen«) unterschieden werden. Die Bezeichnung »Sol« bezieht sich gewöhnlich auf kolloidale Dispersionen, welche sich wie wirkliche Flüssigkeiten verhalten. Xerogele werden durch Trocknen von Hydrogelen erhalten, welche dabei eine irreversible Oxid-Gelstruktur annehmen. Obwohl die getrockneten Gele Hydratwasser enthalten können, werden sie als im wesentlichen trockene, starre, feste Substanzen angesehen.

Als Phosphationen enthaltende Lösung ist im erfindungsgemäßen Verfahren jede beliebige wäßrige anionische Phosphationenlösung geeignet, wie eine Lösung von Alkali- oder Erdalkaliphosphaten, Phosphorsäure oder sauren Phosphaten (NaH2PO4 und Na2HPO₄). Bevorzugt werden zersetzbare Phosphate, insbesondere Ammoniumphosphat.

Der Phosphatanteil, welcher in das Hydrogel eingebaut wird, hängt von der Menge und Konzentration der wäßrigen Phosphatlösung ab. Mit den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen mit Konzentrationen von 0,01 bis 3 Mol/Liter enthält der Katalysator schließlich 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf den getrockneten und calcinierten Katalysator.

Die Metalle mit Hydrierwirkung der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Cr, Mo, W), der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) und der I. Nebengruppe des Periodischen Systems (Cu, Ag, Au) können im erfindungsgemäßen Verfahren als Oxide und/oder Sulfide, als wasserlösliche Salze, wie Chloride, Nitrate oder Acetate oder als zersetzbare Salze, wie metallorganische Substanzen, z. B. Metallchelat- oder Ammoniumkomplex-Lösungen, verwendet werden. Die Metalle können nach bekannten Imprägniermethoden in das Hydrogel (entweder vor oder nach den Phosphalioncn) oder in das getrocknete und calcinierte Gel eingebaut werden. Vorzugsweise wird das Hydrogel imprägniert. Der Metallanteil im fertigen Katalysator beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfuhren unterscheidet sich Vv)Ii dem bekannten Verfahren zum Einbau von Phosphaten in ein Xcrogel, bei dem eine Phosphationen enthaltende Lösung zur Einführung eines Metalls mit

Hydrierwirkung, zur Stabilisierung der Imprägnierlösung, zur -Gewährleistung einer guten Verteilung der Metalle und zur Beeinflussung der Katalysatoraktivität dient. Im erfindungsgemäßen Verfahren dagegen verändern die Phosphationen anscheinend während der Dehydratisierung die Oxidstruktur des Katalysators.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphor, 1 bis 30 Gewichtsprozent (eines) Metall(s) der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, 1 bis 30 Gewichtsprozent (eines) Eisengruppcnmetalle(s) sowie Aluminiumoxid. Nickel und Molybdän oder Wolfram werden als Katalysatorkomponenten bevorzugt

Bei der hydrierenden Stickstoffabtrennung mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird zweckmäßig bei Temperaturen von 260 bis 480° C und mit Vorteil bei Drücken von 13,7 bis 685 bar (Überdruck) gearbeitet

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Durch Umsetzen einer Lösung von 185 g Al₂(SO₄)' - 18 H₂O in 10 Liter mit einer Lösung von 152,5 g Natriumaluminat in 10 Liter bei einem pH-Wert von 9 werden Aluminiumoxid-Hydrogele hergestellt, die abfiltriert und mit destilliertem Wasser, das pro Liter einige Tropfen Schwefelsäure enthält, gewaschen werden.

Das Aluminiumoxid-Hydrogel wird für Katalysator A bei 80°C mit einer Lösung von 137 g Nickel(ll)-nitrat- r> hexahydrat und 75,8 g Ammoniummetawolframat behandelt, abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Hydrogel-Filterkuchen wird extrudiert, bei 120°C getrocknet und schließlich bei 550° C calciniert.

Der erfindungsgemäße Katalysator B wird wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Hydrogel nach dem Waschen mit destilliertem Wasser in 1 Liter 0,26 m Ammoniumphosphatlösung, pH 7, aufgeschlämmt wird.

Die beiden Katalysatoren werden zu hydrierenden Stickstoffabtrennung aus einem direkt destillierten schweren Gasöl mit einem Stickstoffgehall von 0,137% eingesetzt. Es wird bei einem Druck von 103 bar (Oberdruck), einem H₂/Öl-Mengenverhältnis von 13 und einer Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ²h Volumteil Bescbickung/Volumteil Katalysator und Stunde gearbeitet. Die Temperatur wird so eingestellt, daß der Stickstoffgehalt des Produkts auf einen Wert von 0,0003% sinkt. Die Temperatur ist somit bei ansonsten konstanten Arbeitsbedingungen ein Maßstab für die Katalysatoi-aktivität. Aus Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die zur Stickstoffabtrennung benötigten Temperaturen ersichtlich.

Tabelle I

Katalysator

Anteile, Gewichtsprozent Schutt- Poren

dichte volumen

P Ni W

g/cm³ cm³/g

Durchschnitts-Porendurchmesser

Für die StickstofT-abtrennung bis zu einem Anteil von 0,0003 % erforderliche Temperatur

A 0 8,5 29,0 1,44 0,185

B (erfindungsgemäß) 4,1 8,0 27,5 0,75 0,555

35

374 366

Tabelle I zeigt die ausgeprägte Wirkung des Phosphateinbaus auf die Katalysatoraktivitäl. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator B besitzt eine deutlich höhere Aktivität als der Katalysator A, da bei seiner Anwendung für die hydrierende Stickstoffabtrennung eine um 8⁰C niedrigere Temperatur benötigt wird (eine Temperaturerhöhung um I5°C bei der hier beschriebenen Reaktion entspricht ungefähr einer Halbierung der Raumgeschwindigkeil). Somit besitzt der Katalysator B eine um etwa 50% höhere Aktivität als.

der Katalysator A. Da der Vergleich zwischen den beiden Katalysatoren bei konstanter volumenbezogener Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, würde der Katalysator B bei gleichen Katalysator-Gewichtsmengen eine noch höhere Aktivität aufweisen, was für die Katalysatorkosten, die im allgemeinen auf Gewichtsgrundlage berechnet werden, sehr günstig ist. Die geringfügigen Unterschiede der Metallkonzentrationen haben nur eine geringe Wirkung auf die Aktivität und

M) können vernachlässigt werden.

Beispiel

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden mehrere Ni/W/AhOi-Katalysatoren mit variierendem Phosphatgehalt hergestellt. Außerdem werden Ni/Mo/ AbOj-Katalysatorcn hergestellt, bei denen anstelle von Ammonium meta wolfnunal Phosphormolybdünsäure c niesetzt wird. Aus Tabelle Il sind der Phosphin- und ca Metallgehalt sowie die Eigenschaften der Katalysatoren ersichtlich.

Tabelle II

Katalysator Anteile, Gewichtsprozent

P Ni V

Mo

Schüttdichte	Porenvolumen	Durchschnitts-
		Porendurchmesser
g/cm³	cm'/g	Ä
1,44	0,185	35
1,25	0,238*)	45
1,19	0,265*)	50
0,75	0,555	88
1,14	0,221	38
1,03	0,305*)	48
0,96	0,344*)	57
0,62	0,440	71
0,62	0,661*)	84
0.47	0.950	147

0	8,4	29
0,6	7,1	28
1,4	7,9	29
4,1	8,0	28
0,6	7,1	-
2,3	8,9	-
3,1	7,4	-
6,2	12,8	-
6,3	3,4
9,7	4,6	-

16
16
16

16

12
12

*) Das Porenvolumen wurde anhand der Schüttdichte des calcinierten Katalysators geschätzt.

Tabelle II zeigt, daß die Schüttdichte des Katalysators mit steigendem Phosphorgehalt abnimmt, während der Porendurchmesser und das Porenvolumen größer werden. Aus den Eigenschaften der Katalysatoren 8. 9 und 10 ist ersichtlich, daß die Wirkung des Phosphor gehalts auf die Katalysatorstruktur von der Beladung mit Metallen unabhängig ist.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat wird ein Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt, das in vier Teile aufgetrennt wird. Ein Teil wird getrocknet und ohne anschließende Weiterbehandlung calciniert. Die anderen drei Teile werden mit gleichen Volumina an verdünnter Phosphorsäure (0,75 Volumprozent bzw. 1,5 Volumprozent bzw. 3 Volumprozent) gewaschen, getrennt getrocknet und schließlich bei 550°C calciniert. Wie aus Tabelle ill ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Aluminiumoxid-Hydrogele vom Phosphorgehalt abhängig. Der Durchschniusporendurchmesser des etwa 11% Phosphor enthaltenden Aluminiumoxids ist über 5ma! so groß wie der Durchmesser des phosphorfreien Aluminiumoxids. Entsprechendes gilt für das Porenvolumen und die Schüttdichte. Der Einbau von Phosphor in Aluminiumoxid enthaltende Hydrogele ist somit auch ohne andere Promotoren wirksam.

Tabelle 111	Phosphorgehalt	Schüttdichte	Porenvolumen	Durchschnitts-
Katalysator	Gewichtsprozent			Porendurchmesser
		g/cm³	cm³/g	Ä
	0	1,07	0,26	34
11	4,3	0,66	0,48	64
12	10,1	0,46	0,86	97
13	11,3	0,35	1,15	193
14		Vergleichsbeispiel

Gemäß der Arbei¹· v_ · > des Beispiels 1 werden Ni/W/AbCh-Katalysatoren hergestellt, bei denen die Promotoren in das Hydrogel eingebaut sind. Das I lydrogel wird extrndiert, getrocknet und calciniert und enthält 8,5 Gewicrwsprozcnt Nickel und 29 Gewichtsprozent Wolfram. Ein Teil dieses fertigen, calcinierten Katalysators wird dann entweder mit Phosphorsäure oder AmmoniumphosjJiat imprägniert. Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen imprägnierten Katalysators nicht sehr von jenen des als Ausgangsmaterial verwendeten, keinen Phosphor enthaltenden Xerogels, b■■> d. h. der Phosphateinbau in ein Xerogel nach beendetem Strukturaufbau (nach der Calcinierung) hat nur eine geringe Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators.

	7	Phosphorgehalt,	20 49 05	1	Porenvolumen	8
		Gewichtsprozent
Tabelle IV				cm³/g	Durchschnitts-
Katalysator	0	Schüttgewicht	0,18	Porendurchmesser
	0,75		0,18	Ä
	1,1	g/cm³	0,17	35
15	2,9	1,24	0,15	51
16		1,28		41
17	1,25		45
18	1,07
	Beispiel 4

Zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels wird zweckmäßig eine Lösung von 470 g Natriumsilikat mit einem Siliciumdioxidgehalt von 27 Gewichtsprozent mit Wasser auf 3 Liter aufgefüllt. Der dabei auftretende pH-Wert von etwa 11 wird auf 9 erniedrigt, indem man unter dauerndem Rühren 3 m Schwefelsäure einträgt. Das gebildete Gel wird nach kurzem Altern durch Zugabe von 3 m Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Nach 10 Minuten wird das Gel mit einer Lösung von 261 g Al₂(SO₄J₃ ■ 18 H₂O je 1 Liter Wasser versetzt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 3 m Ammoniumhydroxid auf 5 eingestellt. Das erhaltene Cogel wird gewaschen und abfiltriert.

Katalysator C (vgl. Tabelle V) wird nicht mit Phosphationen behandelt und besitzt eine Schüttdichte von 0,68 g/cm³. Katalysator D wird vor dem Trocknen mit 3 Volumprozent 85volumprozentiger Phosphorsäure behandelt, die Schüttdichte des Katalysators erniedrigt sich auf 0,55 g/cm³. Der Phosphateinbau in Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogele hat aber trotz der Erniedrigung der Schüttdichte nur eine sehr geringe Wirkung auf den Durchschnittsporendurchmes-

Tabelle V	Phosphorgehalt, Gewichtsprozent	Schüttdichte g/cm³	Porenvolumen cm³/g	Durchschnitts- Porendurchmesser Ä
Katalysator	0 10	0.68 0,55	0,35 0,23	25 26
C D

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, wobei man Aluminiumoxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material, mit einer Phosphationen enthaltenden Lösung behandelt und mit 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Metallkomponenten mit Hydrierwirkung der I. und/oder VI. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems kombiniert, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrogel eines Aluminiumoxid enthaltenden hitzebeständigen Materials verwendet,

c) das behandelte Hydrogel trocknet und calcinieru

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff.